Способ изготовления формованного изделия с антистатическим покрытием

Способ изготовления формованного изделия с антистатическим покрытием

Реферат

Описание

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу изготовления полимерных формованных изделий с электропроводящим покрытием, полимерным формованным изделиям с электропроводящим покрытием и их применению.

В европейском патенте ЕР 0514557 В1 сообщается о растворе для формирования прозрачного проводящего покрытия, состоящего из порошкообразных проводящих частиц, например, на основе оксида металла (например, оксида олова) в матрице из термически отверждаемой лаковой системы на основе силиконового полимера. Толщина лаковых покрытий на субстратах, например керамических поверхностях, может составлять, например, от 500 до 7000 Å (10^-10 м). Подчеркивается целесообразность использования продуктов, токопроводящие частицы в которых находятся преимущественно в виде индивидуальных частиц при максимально полном или полном отсутствии агрегатов. Лаковые системы на основе силиконовых полимеров в большинстве случаев непригодны для нанесения покрытий на многие полимерные субстраты, поскольку они требуют отверждения при очень высоких температурах и, как правило, отличаются чрезвычайно высокой хрупкостью и неудовлетворительной адгезией.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0911859 сообщается о прозрачных электропроводящих структурах, состоящих из прозрачного субстрата, прозрачного электропроводящего покрытия и дополнительного прозрачного покрытия. В качестве электропроводящих частиц используют крупинки из серебра размером от 1 до 100 нм, снабженные покрытием из золота или платины, которые находятся в матрице из связующего. В сравнительных примерах используют, в частности, также частицы оксида индия и олова в термически отверждаемой силоксановой лаковой системе.

В немецком патенте DE 10129374 описан способ изготовления полимерных формованных изделий с электропроводящим покрытием, состоящий в том, что на формованное изделие известным методом наносят одностороннее покрытие, используя лаковую систему, которая содержит а) связующее, b) при необходимости растворитель, с) при необходимости другие, обычно используемые в лаковых системах добавки и d) от 10 до 300 массовых частей (в пересчете на компонент а)) электропроводящего оксида металла со средним размером частиц от 5 до 130 нм, причем формованное изделие перед отверждением лакового покрытия подвергают обработке или выдержке, обеспечивающей концентрирование частиц оксида металла в той половине лакового покрытия, которая обращена граничным слоем к воздуху, и осуществляемой таким образом, чтобы в этой половине лакового покрытия находилось по меньшей мере 65% частиц, и в заключение отверждают лаковое покрытие или оно самоотверждается.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить усовершенствованный способ изготовления полимерных формованных изделий с электропроводящим покрытием, позволяющий достичь высокой электропроводности при сравнительно сокращенных количествах оксида металла. Электропроводящие оксиды металлов, как, например, оксид индия и олова, в порошкообразной форме находят применение в лаковых системах, которые могут использоваться для изготовления электропроводящих покрытий на формованных изделиях любого вида. Коммерческим недостатком электропроводящих оксидов металлов является их высокая стоимость, в связи с чем содержащие их покрытия могут быть предложены для изготовления лишь весьма дорогостоящей продукции. Высокая цена, например, порошкообразного оксида индия и олова обусловлена, в частности, трудоемкой технологией его изготовления, которая основана на использовании золь-гелевого метода и включает чрезвычайно большое количество трудоемких операций. Другой задачей настоящего изобретения явилось устранение предусматриваемой немецким патентом DE 10129 стадии выдержки полимерных формованных изделий с нанесенным на них покрытием, поскольку полимерные формованные изделия в подобном состоянии обладают чрезвычайно высокой чувствительностью к механическим воздействиям. Кроме того, необходимо было найти пути замены чрезвычайно дорогого оксида индия и олова более экономичными продуктами без существенного ухудшения функциональных свойств покрытия, например его электропроводности или стойкости к царапанью. Другой задачей настоящего изобретения явилась разработка лаковой системы, позволяющей вводить в нее максимально возможное количество электропроводящих оксидов металлов и наночастиц без затрудняющего переработку системы повышения вязкости.

Указанная задача решается благодаря способу изготовления полимерных формованных изделий с электропроводящим покрытием, состоящему в том, что на формованное изделие известным методом в одну, две или более ступеней наносят лаковую систему, содержащую

a) связующее или смесь связующих,

b) при необходимости растворитель или смесь растворителей,

c) при необходимости другие, обычно используемые в лаковых системах добавки,

d) загуститель или смесь загустителей,

e) от 5 до 500 массовых частей (в пересчете на компонент а)) электропроводящего оксида металла или золя оксидов металлов со средним размером первичных частиц от 1 до 80 нм и степенью их агрегирования от 0,01 до 99%, причем речь идет о процентном содержании агрегатов, состоящих по меньшей мере из двух первичных частиц,

(степень агрегирования определяют визуально методом электронной трансмиссионной микроскопии готового лака; толкование терминов «частицы», «первичные частицы или индивидуальные частицы», «агрегат» и «агломерат» приведено в стандарте DIN 53206 (август 1972)),

f) от 5 до 500 массовых частей (в пересчете на компонент а)) наночастиц со средним размером первичных частиц от 2 до 100 нм,

и в заключение лаковое покрытие отверждают или оно самоотверждается.

Кроме того, настоящее изобретение относится к изготавливаемым предлагаемым в изобретении способом формованным изделиям с электропроводящим покрытием и их применению.

Связующее или смесь связующих а)

В качестве связующего можно использовать органическое или смешанное органическое/неорганическое связующее или смесь связующих, высыхающее физически либо отверждаемое термически, химически или под действием высокоэнергетического излучения.

Органическое связующее состоит из органических мономеров, олигомеров и/или полимеров. Примерами органических связующих являются поли(мет)акрилаты, виниловые (со)полимеры, эпоксидные смолы, полиуретаны или алкидные смолы и сшивающиеся или несшивающиеся реакционноспособные разбавители.

Под реакционноспособными разбавителями подразумеваются низковязкие мономеры, которые могут быть внедрены в полимерные цепи лакового покрытия, причем каждая молекула сшивающегося реакционноспособного разбавителя содержит две или более способные к полимеризации группы.

Реакционноспособным разбавителем может являться, например, бутилакрилат или гидроксиэтилметакрилат; сшивающимся реакционноспособным разбавителем является, например, гександиолди(мет)акрилат.

Смешанными органическими/неорганическими связующими могут быть, например, полисилоксаны, продукты совместной конденсации силанов, силиконы или блок-сополимеры указанных соединений с органическими полимерами.

Другими примерами связующих являются гибридные полимеры, которые используют в виде смеси соответствующих мономерных и/или олигомерных компонентов. Гибридными полимерами могут быть сочетания (мет)акрилатов с эпоксидами или изоцианатами и отвердителями эпоксидов и изоцианатов.

Пригодными мономерами являются, например, гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан (Silquest A174 NT), гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, Serpol QMA 189 (фирма Servo Delden BV, Нидерланды), дипропиленгликольдиакрилат, пентаэритриттритетраакрилат, Bisomer PPA6E, полипропиленгликольмоноакрилат, Sartomer 335, дитриметилолпропантетраакрилат, Sartomer CD 9038, этоксилированный бисфенолдиакрилат, Sartomer CD 406, циклогександиметанолдиакрилат, Sartomer SR 335, лаурилакрилат, Sartomer SR 285, тетрагидрофурфурилакрилат, Sartomer SR 339, 2-феноксиэтилакрилат.

Растворитель b)

При необходимости содержащимися в лаковой системе растворителями могут быть спирты и простые или сложные эфиры гидроксикислот. Подобные растворители могут быть также смешаны друг с другом или при необходимости с другими растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды или сложные эфиры.

Предпочтительными растворителями являются спирты, простые эфиры гидроксикислот или их смеси, смеси спиртов с другими растворителями, такими как, например, бутилацетат, диацетоновый спирт и толуол.

Добавки с)

При необходимости содержащимися в лаковой системе добавками с) могут быть, например, красители, средства для улучшения растекания, смачивающие агенты, диспергирующие добавки, антиоксиданты, фотоинициаторы, реакционноспособные разбавители, вспенивающие агенты, деаэраторы, стерически затрудненные аминовые светостабилизаторы, пигменты или УФ-абсорберы. Из поверхностно-активных веществ особенно предпочтительными являются продукты Byk 045, Byk 335, Efka 83, Tego 440, Silan GF16 (фирма Wacker). Предпочтительными УФ-абсорберами являются Norbloc 7966, бис-DHB-A (фирма Riedel de Haen), CGL 104 (фирма Ciba), 3-(2-бензотриазолил)-2-гидрокси-5-трет-октилбензилметакриламид, UVA 635-L фирмы BASF, Uvinul N35, продукты Tinuvin 1130, 329 и 384. В качестве предпочтительных стерически затрудненных аминовых светостабилизаторов используют продукты Tinuvin 770, 440, 144, 123, 765, 292, 268. Обычно используемые добавки описаны, например, в справочниках, например, в Brock, Groteklaes, Mischke „Lehrbuch der Lacktechnologie", 2-е издание, Hannover, издательство Vincentz, 1998.

Загуститель или смесь загустителей d)

В качестве загустителя или смеси загустителей можно использовать соответствующие полимеры, например продукт PLEX^® 8770 F, получаемый и поставляемый фирмой GmbH & Со. KG. Продукт PLEX^® 8770 F представляет собой высокомолекулярный полиметилметакрилат, состоящий примерно из 75 мас.% сложного метилового эфира метакриловой кислоты и 25 мас.% бутилакрилата. Характеристическая вязкость (J) полимера, определенная в хлороформе при 20°С, составляет около 11. Продукт PLEX® 8770 F синтезирован методом суспензионной полимеризации с использованием в качестве инициатора 2,2'-азо-бис-(изобутиронитрила). Методы суспензионной полимеризации известны специалистам.

Другими пригодными загустителями являются олигомерные эпоксиакрилаты, такие как Ebecryl 605, Ebecryl 608; уретанакрилаты, такие как Ebecryl 210, Ebecryl 264, Ebecryl 284, Ebecryl 5129, Ebecryl 1290; силиконакрилаты, такие как Ebecryl 350 или Ebecryl 360; сложные полиэфиракрилаты, такие как Ebecryl 440; эпоксиакрилаты, такие как Jägalux 3300; сложные полиэфиракрилаты, такие как Jägalux 1300; полиэтиленгликольдиакрилаты, такие как ЕМ227 (фирма IGM Resin BV, Waalwijk, Нидерланды). Продукты с торговым наименованием Ebecryl могут быть приобретены у фирмы UCB (Керпен, Германия).

В одном из особых вариантов осуществления изобретения сам загуститель также может обладать реакционной способностью и обеспечивать дополнительное сшивание, протекающее, например, в процессе термического доотверждения. Этот вариант особенно целесообразен прежде всего для нанесения покрытий на гибкие или термопластичные субстраты, которые после нанесения покрытия подлежат, например, термическому формованию, ламинированию или тиснению. При этом содержание сшивающего агента в отверждаемом, например, путем облучения лаке регулируют таким образом, чтобы сначала при УФ-отверждении происходило известное структурирование, протекающее лишь настолько, чтобы лаковое покрытие при деформировании не отрывалось от субстрата, не трескалось и не утрачивало адгезии и при определенном удлинении или сжатии. В процессе дальнейшего, например, термического формования или тиснения благодаря присутствующим в загустителе реакционноспособным группам происходит доотверждение лакового покрытия. При этом достигают окончательной степени сшивания и дополнительно повышают стойкость системы к царапанью. Примерами реакционноспособных загустителей являются алифатические и ароматические соединения с реакционноспособными группами, которые могут взаимодействовать друг с другом, например, под действием тепла. Речь при этом идет, например, о серосодержащих группах, таких как меркаптановые и дисульфидные группы, эпоксидных группах, аминогруппах, спиртах, кислотных группах, изоцианатах или капсулированных изоцианатах, или о других, не указываемых в настоящем описании системах, которые после первичного отверждения под действием облучения обеспечивают протекание второй стадии отверждения в соответствии с механизмом первичного структурирования.

Наряду с реакционноспособными отверждающимися загустителями могут использоваться также не обладающие реакционной способностью сшивающие агенты, одни или в сочетании с реакционноспособными сшивающими агентами, причем использование неотверждающегося загустителя может оказывать благоприятное влияние на гибкость покрытия. В качестве сшивающих агентов пригодны обычные полифункциональные (мет)акрилаты, такие как, например:

а) бифункциональные (мет)акрилаты, например соединения общей формулы:

в которой R означает водород или метил, n означает положительное целое число от 3 до 20, например, ди(мет)акрилат пропандиола, бутандиола, гександиола, октандиола, нонандиола, декандиола и эйкозандиола, или соединения общей формулы:

в которой R означает водород или метил, n означает положительное целое число от 1 до 14, например, ди(мет)акрилат этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, додекаэтиленгликоля, тетрадекаэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля и тетрадекапропиленгликоля; глицеринди(мет)акрилат, 2,2'-бис-[п-(γ-метакрилокси-β-гидроксипропокси)фенилпропан] или бис-глицидилметакрилат, бисфенол-А-диметакрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, 2,2'-ди-(4-метакрилоксиполиэтоксифенил)пропан, содержащий от 2 до 10 эпоксигрупп в молекуле, и 1,2-бис-(3-метакрилокси-2-гидроксипропокси)бутан, или, кроме того

(b) трифункциональные или полифункциональные (мет)акрилаты, например триметилолпропантри(мет)акрилаты и пентаэритритолтетра(мет)акрилат.

Лак может быть также изготовлен, например, таким образом, чтобы при царапании покрытия происходило самозалечивание дефектов. Этого достигают, например, путем уменьшения степени сшивания и повышения эластичности благодаря использованию олигомеров и полимеров с соответствующими заместителями. Примерами повышающих эластичность мономеров являются акрилаты или метакрилаты, содержащие алифатические остатки со средней или большой длиной цепи, например изобутильные группы в спиртовой части сложноэфирной группы.

Лаковая система из компонентов а), b), с) и d)

Пригодный физически высыхающий лак содержит, например, 30 мас.% полимера, например (со)полимера полиметилметакрилата, и 70 мас.% растворителей, например метоксипропанола и бутилацетата. После нанесения тонкого слоя подобного лака происходит его самоотверждение, протекающее путем испарения растворителя.

Пригодным термически отверждаемым лаком может быть, например, полисилоксановый лак, который может быть получен путем частичного гидролиза и конденсации алкилалкоксисиланов. Отверждение лакового покрытия происходит после испарения при необходимости используемых растворителей путем при необходимости осуществляемого нагревания до температуры, составляющей, например, от 60 до 120°С, в течение периода, составляющего от 20 минут до нескольких часов.

Пригодная химически отверждаемая лаковая система может представлять собой, например, смесь полиизоцианатов с полиолами. После совместного нанесения реакционноспособных компонентов лаковая система самоотверждается в течение периода, составляющего от нескольких минут до нескольких часов.

Пригодная лаковая система, отверждаемая под действием облучения, представляет собой, например, смесь при необходимости многократно ненасыщенных, радикально полимеризующихся виниловых соединений, например соединений (мет)акрилата. Отверждение происходит в результате воздействия высокоэнергетического излучения, например ультрафиолетовых или электронных лучей, при необходимости после добавления активируемого излучением инициатора полимеризации. Примерами подобных лаковых систем являются стойкие к царапанью лаки, например, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 19507174.

При этом компоненты а), b) и с) могут являться составными частями лаковой системы на основе поли(мет)акрилатов, полисилоксанов, полиуретанов, эпоксидных смол или радикально полимеризующихся, при необходимости полифункциональных виниловых мономеров.

Особенно предпочтительной является лаковая система со связующим, которое в отвержденном состоянии содержит по меньшей мере 5 мол.%, предпочтительно от 10 до 25 мол.%, функциональных полярных групп в пересчете на связующее.

Пригодная композиция для нанесения покрытий может содержать:

аа) от 70 до 95 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ее)) смеси полиалкиленоксидди(мет)акрилатов формулы (I)

в которой n означает число от 5 до 30 и

R означает водород или метил,

причем

аа1) от 50 до 90 мас.% смеси полиалкиленоксидди(мет)акрилатов формулы (I) образованы полиалкиленоксиддиолами со средней молекулярной массой (M_w) от 300 до 700 и

аа2) от 50 до 10 мас.% смеси полиалкиленоксидди(мет)акрилатов формулы (I) образованы полиалкиленоксиддиолами со средней молекулярной массой (M_w) от 900 до 1300,

bb) от 1 до 15 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ее)) гидроксиалкил(мет)акрилата формулы (II)

в которой m означает число от 2 до 6 и

R означает водород или метил,

cc) от 0 до 5 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ее)) алканполиолполи(мет)акрилата, используемого в качестве сшивающего агента,

dd) от 0,1 до 10 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ее)) одного или нескольких инициаторов УФ-полимеризации, а также

ее) при необходимости другие, обычно используемые для УФ-отверждаемых покрытий добавки, такие как ускорители, например аминные ускорители, УФ-абсорберы или смеси/комбинации абсорберов и/или добавок для улучшения растекания и реологии,

ff) от 0 до 300 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ее)) легко удаляемого путем испарения растворителя и/или от 0 до 30 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ее)) монофункционального реакционноспособного разбавителя.

Указанная лаковая система является объектом немецкой заявки на патент DE-A 10002059 фирмы Rohm GmbH & Co. KG от 18.01.2000.

Содержащая загуститель рецептура обладает, например, следующим составом:

аа) от 70 до 95 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ff)) смеси полиалкиленоксидди(мет)акрилатов формулы (I)

в которой n означает число от 5 до 30 и

R означает водород или метил,

причем

аа1) от 50 до 90 мас.% смеси полиалкиленоксидди(мет)акрилатов формулы (I) образованы полиалкиленоксиддиолами со средней молекулярной массой (M_w) от 300 до 700 и

аа2)от 50 до 10 мас.% смеси полиалкиленоксидди(мет)акрилатов формулы (I) образованы полиалкиленоксиддиолами со средней молекулярной массой (M_w) от 900 до 1300,

bb) от 1 до 15 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ff)) гидроксиалкил(мет)акрилата формулы (II)

в которой m означает число от 2 до 6 и

R означает водород или метил,

cc) от 0 до 5 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ff)) алканполиолполи(мет)акрилата, используемого в качестве сшивающего агента,

dd) от 0,1 до 10 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ff)) одного или нескольких инициаторов УФ-полимеризации, а также

ее) при необходимости другие, обычно используемые для УФ-отверждаемых покрытий добавки, такие как ускорители, сокатализаторы, УФ-абсорберы и/или добавки для улучшения растекания и реологии,

ff) от 0 до 300 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ff)) легко удаляемого путем испарения растворителя и/или от 0 до 30 мас.% (в пересчете на сумму компонентов а)-е)) монофункционального реакционноспособного разбавителя,

gg) от 0,5 до 50 мас.% (в пересчете на сумму компонентов аа)-ff)) загустителя или смеси загустителей.

Поскольку подобные лаковые системы содержат сравнительно большое количество функциональных полярных групп, они способны поглощать влагу, и их используют, например, в качестве покрытий для забрал мотоциклетных шлемов, предотвращающих запотевание забрала изнутри шлема. В сочетании с электропроводящим оксидом металла практически постоянно происходящее поглощение влаги из окружающей среды обеспечивает дополнительное повышение электропроводности покрытия. Предлагаемые в изобретении лаки, несмотря на влагопоглощение, обладают высокой адгезией к полимерным субстратам и сохраняют прозрачность.

Электропроводящий оксид металла е)

Размер первичных частиц, пригодных электропроводящих оксидов металлов е) находится в интервале от 1 до 80 нм. Оксиды металлов е) в недиспергированном состоянии могут существовать также в виде агрегатов и агломератов первичных частиц и агрегатов, при этом размер агломератов составляет до 2000 или 1000 нм. Агрегаты обладают размером до 500 нм, предпочтительно до 200 нм.

Средний размер первичных частиц оксидов металлов может быть определен с помощью трансмиссионного электронного микроскопа и в общем случае он находится в интервале от 5 до 50 нм, предпочтительно от 10 до 40 нм и особенно предпочтительно от 15 до 35 нм. Другим пригодным методом определения среднего размера частиц является адсорбционный метод Брунауэра-Эммета-Теллера (метод БЭТ) или рентгеновская дифрактометрия. Первичные частицы могут существовать как в виде агрегатов, так и в виде агломератов. Под агрегатами подразумеваются вторичные частицы, длительно соединенные посредством образующихся в результате спекания мостиков. Агрегаты невозможно разъединить путем диспергирования.

Пригодными оксидами металлов являются, например, состоящие из наночастиц материалы, такие как оксид сурьмы и олова или оксид индия и олова, которые обладают особенно высокой электропроводностью. Пригодными являются также легированные варианты указанных оксидов металлов. Соответствующие продукты, благодаря их изготовлению методом осаждения или золь-гелевым методом, обладают высокой чистотой и могут быть поставлены разными фирмами-изготовителями. Среднему размеру первичных частиц соответствует интервал от 5 до 80 нм. Продукты содержат определенное количество состоящих из индивидуальных частиц агрегатов и агломератов. Под агломератами подразумеваются соединенные силами Ван-дер-Ваальса вторичные частицы, которые могут быть отделены друг от друга путем диспергирования.

Особенно предпочтительным является использование порошкообразного оксида индия и олова, содержащего от 10 до 80 об.%, предпочтительно от 20 до 60 об.%, агрегированных частиц размером от 50 до 200 нм. Содержание частиц в объемных процентах может быть определено с помощью анализатора частиц (например, лазерного анализатора частиц фирмы Coulter или прибора BI-90 для определения размера частиц фирмы Brookhaven) путем измерения усредненного по объему или интенсивности диаметра методом динамического светорассеяния.

Пригодный порошкообразный оксид индия и олова может быть изготовлен аэросильным методом, согласно которому соответствующие хлориды металлов переводят в оксиды металлов в горячем пламени.

При введении порошкообразного оксида индия и олова в лаковую систему часть агломерированных частиц может вновь разделиться на состоящие из нескольких индивидуальных частиц агрегаты и индивидуальные (первичные) частицы. Содержание агрегированных частиц размером от 50 до 200 нм предпочтительно не должно составлять менее 5%, предпочтительно менее 10%. В благоприятном варианте содержание в лаковой системе соединенных друг с другом в ряд в виде цепочек агломерированных частиц составляет от 25 до 90%. При этом обладающие формой цепочек агрегаты могут иметь также разветвления или выстроенные в ряд частицы могут существовать в виде пространственных структур.

При наблюдении в электронном микроскопе обнаруживается, что агрегаты соединены друг с другом мостиками.

Изготовление порошкообразного оксида индия и олова аэросильным методом

Изготовление порошкообразного оксида индия и олова аэросильным методом является объектом изобретения европейского патента ЕР 1270511 фирмы Degussa AG (Ханау-Вольфганг, Германия).

В описании указанного изобретения приводится метод изготовления оксидов индия и олова, причем раствор соли индия смешивают с раствором соли олова, при необходимости добавляют раствор соли по меньшей мере одного легирующего компонента, полученную смесь растворов распыляют, распыленную смесь растворов подвергают пиролизу и продукт пиролиза отделяют от уходящего газа.

В качестве солей могут использоваться неорганические соединения, например хлориды, нитраты, и металлорганические исходные вещества, например ацетаты и алкоголяты.

Раствор при необходимости может содержать воду, водорастворимые органические растворители, такие как спирты, например этанол, пропанол, и/или ацетон.

Распыление раствора можно осуществлять посредством ультразвукового распылителя, ультразвукового пульверизатора, пневматического распылителя или трехходового пневматического распылителя. В случае использования ультразвукового распылителя или пульверизатора получаемый аэрозоль можно смешивать с подводимым к пламени газом-носителем и/или азотом/кислородом воздуха.

В случае использования пневматического распылителя или трехходового пневматического распылителя аэрозоль можно распылять непосредственно в пламени.

Можно использовать также несмешивающиеся с водой органические растворители, например простые эфиры.

Продукты пиролиза могут быть выделены с помощью фильтра или циклона.

Пиролиз может быть осуществлен в пламени, получаемом путем сжигания смеси водорода с воздухом или кислородом. Вместо водорода можно использовать также метан, бутан и пропан.

Кроме того, пиролиз можно осуществлять в печи с внешним обогревом. Для этой цели можно использовать также реактор с псевдоожиженным слоем, вращающуюся трубчатую печь или пульсационный реактор.

Предлагаемый в изобретении оксид индия и олова можно легировать, например, следующими используемыми в виде оксидов и/или элементарных металлов веществами: алюминием, иттрием, магнием, вольфрамом, кремнием, ванадием, золотом, марганцем, кобальтом, железом, медью, серебром, палладием, рутением, никелем, родием, кадмием, платиной, сурьмой, осмием, церием, иридием, цирконием, титаном, кальцием, калием, натрием, танталом или цинком, причем в качестве исходных веществ могут использоваться соответствующие соли. Особенно предпочтительным является легирование калием, платиной или золотом.

Полученный оксид индия и олова может обладать, например, следующими физико-химическими характеристиками:

Средний размер первичных частиц (трансмиссионный электронный микроскоп)	От 1 до 200 нм, предпочтительно от 5 до 50 нм
Поверхность по методу БЭТ (DIN 66131)	От 0,1 до 300 м2/г
Структура (рентгеновская дифрактометрия)	Кубический оксид индия
Мезопоры по методу Баррета, Джойнера и Халенда (BJH)(DIN 66134)	От 0,03 до 0,30 мл/г
Макропоры (DIN 66133)	От 1,5 до 5,0 мл/г
Насыпная плотность (DIN-ISO 787/11)	От 50 до 2000 г/л

Наночастицы е)

Было обнаружено, что лаки, содержащие от 0,1 до 50 мас.% (инертных) наночастиц и от 30 до 80 мас.% оксида индия и олова (соответственно в пересчете на сухую пленку, то есть лаковую композицию, состоящую из компонентов а), с), d), e) и f) без растворителя) обладают хорошей способностью к отверждению. Предпочтительной является лаковая композиция, содержащая от 20 до 40 мас.% оксида индия и олова и от 20 до 40 мас.% инертных наночастиц. Соответствующие лаковые покрытия обладают механической стабильностью и высокой адгезией к полимерному субстрату.

Неожиданно обнаружилось, что лаковые покрытия, содержащие инертные неорганические частицы, например наночастицы диоксида кремния, обладают высокой адгезией и сохраняющейся высокой электропроводностью.

Наночастицы диоксида кремния изготавливают известным методом и реализуют в торговле, например, под фирменным наименованием Highlink OG (фирма Clariant GmbH). Пригодны также продукты фирмы Hanse-Chemie (Гестхахт, Германия) с торговым наименованием Nanocryl.

Под инертными наночастицами наряду с упомянутым выше продуктом Highlink OG подразумеваются следующие вещества и классы веществ: органозоли и кремниевые золи, в основном состоящие из SiO₂ или Al₂О₃, или их комбинации. Пригодны также наночастицы других оксидов, таких как оксид циркония, диоксид титана, оксид церия, оксид железа. Могут использоваться также тонкодисперсные деструктированные пирогенные кремниевые кислоты. Последние отличаются от классических пирогенных кремниевых кислот тем, что они способствуют загущению лака лишь в относительно небольшой степени. Примерами подобных кремниевых кислот являются продукты Aerosil 7200 и Aerosil 8200 фирмы Degussa AG.

Кроме того, в состав лака могут быть также введены функциональные наночастицы, которые вносят в электропроводность вклад, аналогичный или меньший вкладу, вносимому оксидом индия и олова. Пригодным является, например, оксид сурьмы и олова или оксид цинка.

Согласно изобретению под функциональными наночастицами подразумевают частицы, которые повышают электропроводность совокупного композиционного материала или поддерживают ее на определенном уровне, внося вклад в проводимость электрического тока.

Неожиданный косвенный вклад функциональных наночастиц в электропроводность может быть также обусловлен тем, что присутствующие инертные наночастицы вытесняют функциональные наночастицы в структуры, подобные токопроводящим, благодаря чему электропроводность даже повышается. Соответствующим примером является лак следующего состава:

3 г оксида индия и олова,

3 г наночастиц диоксида кремния размером 13 нм (инертные наночастицы продукта Highlink OG 502-31),

3 г смеси акрилатов (состав приведен ниже),

7 г изопропанола,

0,08 г силана GF 16 (фирма Wacker) и

2% фотоинициатора в пересчете на акрилат.

В результате УФ-отверждения указанного лака образуется антистатическое покрытие, поверхностное сопротивление которого составляет менее 10⁶ Ом/квадрат.

В другом примере использовали аналогичный состав, однако в отличие от предыдущего примера наночастицы обладали размером 9 нм. Получали аналогичный результат.

Для сравнения готовили лак с одинаковой концентрацией оксида индия и олова, однако без наночастиц. Вместо инертных наночастиц вводили акрилат. Поверхностное сопротивление составляло 10⁹ Ом/квадрат.

Покрываемые формованные изделия

Формованные изделия, пригодные для нанесения покрытий, состоят из полимера, предпочтительно термопластичного или термоформуемого полимера.

Пригодными термопластичными полимерами являются, например, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-полимеры), полиэтилентерефталаты, полибутилентерефталаты, полиамиды, полиимиды, полистиролы, полиметакрилаты, поликарбонаты, полиметилметакрилат с модифицированной ударной вязкостью или прочие смеси, состоящие из двух или более термопластичных полимеров. Покрытие может быть нанесено также на полиолефины (полиэтилены, полипропилены или сополимеры циклоолефинов, например, сополимеры этилена с норборненом), подвергнутые соответствующей предварительной обработке, например, обработке коронным разрядом, пламенем, плазменным напылением или травлением.

Предпочтительными являются прозрачные полимеры. В качестве покрываемого субстрата особенно предпочтительным является формованное изделие из экструдированного или литьевого полиметакрилата, поскольку полимер данного типа обладает высокой прозрачностью. Полиметилметакрилат содержит по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно от 85 до 100 мас.%, мономерных единиц метилметакрилата. Полиметилметакрилат при необходимости может содержать другие радикально полимеризующиеся сомономеры, такие как алкил(мет)акрилаты с 1-8 атомами углерода в алкиле. Пригодными сомономерами являются, например, сложные эфиры метакриловой кислоты (например, этилметакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат), сложные эфиры акриловой кислоты (например, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, гексилакрилат, циклогексилакрилат) или стирол и производные стирола, например α-метилстирол или п-метилстирол.

Литьевой полиметилметакрилат обладает чрезвычайно высокой молекулярной массой, в связи с чем его невозможно переработать в термопластичном состоянии. Однако этот полимер пригоден для термоформования (обладает термоэластичностью).

Предназначенные для нанесения покрытий формованные изделия могут обладать произвольной формой. Однако предпочтительными являются плоские формованные изделия, поскольку на них можно особенно просто и эффективно наносить одностороннее или двухстороннее покрытие. Плоскими формованными изделиями являются, например, массивные листы или пустотелые плиты, такие как плиты с перегородками, соответственно двойные и более плиты с перегородками. Пригодными также являются, например, волнистые листы.

Предназначенные для нанесения покрытий формованные изделия могут обладать матовой, гладкой или структурированной поверхностью.

Лак, способ его изготовления и рецептура

Основа лака

Пригодные лаки указаны, например, в немецком патенте DE 10129374. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения используют отверждаемые излучением лаки. Отверждаемые излучением лаки по сравнению с физически высыхающими, химически отверждаемыми или термически отверждаемыми лаковыми системами обладают преимуществами, состоящими в том, что они переходят из жидкого состояния в твердое в течение нескольких секунд, при надлежащем сшивании образуют стойкое к воздействию химикатов, стойкое к царапанью покрытие и для выполнения соответствующих технологических операций требуют сравнительно небольшого рабочего пространства. Если вязкость лака установлена на достаточно высоком уровне, можно в значительной степени избежать нежелательной седиментации особо тяжелых частиц оксидов металлов в лаке, происходящей в течение короткого промежутка времени между нанесением лакового покрытия и его отверждением.

УФ-отверждаемый лак

Лак без добавления оксида индия и олова должен обладать достаточно низкой вязкостью, позволяющей диспергировать оксид индия и олова и наночастицы е), чтобы их можно было ввести в лак до содержания твердых веществ от 40 до 50%, при необходимости также до 70% оксида индия и олова, сохранив при этом достаточную пригодность системы для переработки, диспергирования и использования. Вязкость лака составляет, например, 4,5 мПа·с. Подобная вязкость может быть обеспечена, например, благодаря выбору надлежащих низковязких реакционноспособных разбавителей или добавлению растворителей, например спиртов. Одновременно благодаря добавлению соответствующих загустителей необходимо предотвратить оседание частиц оксида индия и олова в лаке. Этого можно достичь, например, благодаря добавлению соответствующих полимеров. Примерами пригодных полимеров являются полиметакрилаты, например PLEX 8770 F, или полиметакрилаты с функциональными группами; другие пригодные полимеры или олигомеры указаны в разделе «Лаковая система из компонентов а), b) и с)». Пригодные полимеры обладают определенной полярностью, благодаря чему они могут вступать во взаимодействие с другими составными частями лака и полярной поверхностью частиц окида индия и олова. Не содержащие полярных групп полимеры или олигомеры, или полимеры и олигомеры с низким содержанием полярных групп непригодны для загущения, поскольку они не способны взаимодействовать с другими составными частями лака и несовместимы с лаком. Олигомеры или полимеры с дост