Способ гидроочистки нефтяных фракций

Способ гидроочистки нефтяных фракций

Реферат

Изобретение относится к способам гидрогенизационной переработки нефтяного сырья в присутствии каталитической системы, водорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известно, что одним из резервов увеличения выхода дистиллятных продуктов при переработке нефти является вовлечение в нее продуктов вторичного происхождения, содержащих в своем составе значительное количество непредельных углеводородов, механических и других примесей. Переработка такого сырья на установке гидроочистки приводит к резкому снижению срока службы традиционных катализаторов и ухудшению технико-экономических показателей (Б.К.Нефедов, Е.Д.Радченко, Р.Р.Алиев. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М: Химия, 1992, - 272 с.).

Промышленная реализация гидрогенизационных процессов сопряжена с дезактивацией катализаторов в результате их забивки различными веществами, в частности отложениями кокса. Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя.

Из патента 2140963 (RU, от 10.11.1999 г.) известен способ гидроочистки дизельных фракций с целью получения малосернистых дизельных топлив в присутствии пакета катализаторов (алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельтмолибденовый (АКН) катализаторы). При этом пакет катализаторов содержит 30-80 мас.% алюмокобальтмолибденового катализатора в верхней части реактора и 20-70 мас.% алюмоникельмолибденового катализатора в нижнем по ходу движения сырья слое.

Технический результат: повышение степени гидрообессеривания высокосернистого сырья.

В патенте №2140964 (RU, МПК⁶, C10G 45/08, опубликован 10. 11.1999) описан способ гидроочистки высокосернистых среднедистиллятных фракций в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, предварительно активированных серосодержащим агентом, при условии, что в состав каталитического пакета входит 2-10 мас.% катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800°С, сформированного в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1,0-2,5 мм³/мм², водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.

Катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав: 2-5 мас.% - α-оксида алюминия, 73-85 мас.% β-оксида алюминия и 25-10 мас.% γ-оксида алюминия.

Технический результат: увеличение межрегенерационного периода каталитических систем.

Недостатком известных технических решений является невысокая активность каталитической системы в процессе гидроочистки сырья, содержащего вторичные газойли из-за присутствия в них непредельных углеводородов, а также низкая степень гидрирования полициклических ароматических углеводородов.

Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является известный из патента №2089596 (RU, МПК⁶, C10G 65/04, B01J 3/883, опубликован 10.09.1997) способ гидроочистки нефтяных дистиллятов. Процесс осуществляют при давлении 3-10 МПа, температуре 330-420°С, объемной скорости в зоне гидроподготовки сырья 2-15 ч^-1 и в зоне гидроочистки 1-10 ч^-1 при соотношении катализаторов в зоне гидроподготовки и гидроочистки от 1:1 до 1:20, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 нм³/м³ сырья.

На стадии гидроподготовки используют катализатор, включающий трехокись молибдена, окись никеля или кобальта, фосфат алюминия, фосфат железа и окись алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Трехокись молибдена	10-15
Окись никеля или кобальта	2-5
Фосфат алюминия	1,5-10
Фосфат железа	0,5-2,0
Окись алюминия	остальное

В качестве катализатора гидроочистки используют катализаторы на основе окиси алюминия, модифицированной цеолитом или пятиокисью фосфора и фосфатом железа или окисью церия, европия и циркония или окисью титана, промотированной металлами 4 или 8 групп.

Техническим результатом является повышение степени очистки исходного сырья, увеличение срока службы катализатора и повышение активности по удалению сернистых и азотистых соединений.

Недостатком прототипа является невысокая активность каталитической системы в процессе гидрирования непредельных и полициклических ароматических углеводородов, содержащихся во вторичных видах перерабатываемого сырья.

Задачей настоящего изобретения является:

- расширение ассортимента способов гидроочистки нефтяных фракций, в частности вторичных видов сырья, содержащих полициклические ароматические углеводороды, позволяющих при их реализации получить экологически чистое, малосернистое дизельное топливо с содержанием серы 30-150 ppm, полициклических ароматических углеводородов - 4,0-8,0 мас.%;

- повышение степени гидрирования сернистых соединений в присутствии большого количества непредельных углеводородов;

- уменьшение закоксовывания основного катализатора гидроочистки.

Технический результат изобретения заключается в:

- получении продукта с содержанием серы 30-150 ppm, полициклических ароматических углеводородов - 4,0-8,0 мас.%;

- достижении высокой степени гидрирования сернистых соединении в присутствии большого количества непредельных углеводородов;

- предотвращении закоксовывания основного катализатора.

Заявляемый технический результат достигают способом гидроочистки нефтяных фракций при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, при условии, что процесс осуществляют при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм³/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч^-1 в присутствии пакета катализаторов, который включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и АНМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

катализатор защитного слоя	3,0-10,0
АНМ	остальное,

при этом катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид молибдена	3,0-9,0
Оксид никеля и/или кобальта	0,5-4,0
Оксид кремния	0,8-3,0
Оксид алюминия	остальное до 100,

на второй стадии каталитический пакет включает АКМ либо АНМ в качестве верхнего слоя и АКМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

АКМ	20,0-30,0
АНМ	остальное

Катализаторы АНМ и АКМ имеют следующий химический состав, мас.%:

NiO и/или СоО	2,5-4,0
МоО3	8,0-12,0
Na2O	0,01-0,08
La2O3	1,5-4,0
P2O5	2,0-5,0
В2О3	0,5-3,0
Al2O3	остальное до 100

Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого способа гидроочистки нефтяных фракций показывает, что оба способа осуществляют при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой.

Отличительной особенностью рассматриваемого способа является то, что состав пакета катализаторов включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и АНМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

катализатор защитного слоя	3,0-10,0
АНМ	остальное,

при этом катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид молибдена	3,0-9,0
Оксид никеля и/или кобальта	0,5-4,0
Оксид кремния	0,8-3,0
Оксид алюминия	остальное до 100,

на второй стадии каталитический пакет включает АКМ либо АНМ в качестве верхнего слоя и АКМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

АКМ	20,0-30,0
АНМ	остальное

Катализаторы АНМ и АКМ имеют следующий химический состав, мас.%:

NiO и/или СоО	2,5-4,0
МоО3	8,0-12,0
Na2O	0,01-0,08
La2O3	1,5-4,0
Р2O3	2,0-5,0
В2O3	0,5-3,0
Al2О3	остальное до 100

Реализация изобретения иллюстрируется примерами.

При проведении каталитических испытаний в качестве сырья используют прямогонную дизельную фракцию с пределами выкипания 180-360°С, плотностью 0,857 кг/м³ с добавкой 10-30 мас.% вторичных газойлей, содержащих полициклические ароматические углеводороды и 0,3-0,7 мас.% серы.

Катализатор защитного слоя, включенный в состав пакета катализаторов на первой стадии гидроочистки, имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид молибдена	6,0
Оксид никеля и/или кобальта	2,3
Оксид кремния	1,9
Оксид алюминия	остальное до 100

и следующие физико-химические свойства:

насыпная плотность, кг/дм3 механическая прочность	1,7
- разрушающее усилие при раздавливании на торец, МПамассовая доля потерь при прокаливании при 550°С, %	123

Состав сырья для изготовления носителя катализатора защитного слоя включает глинозем, структурообразующую добавку, каолин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Структурообразующая добавка	6,8
Каолин	3,5
Глинозем	остальное до 100

В первый реактор сырье подают снизу вверх. Во второй реактор отводимое с верха первого реактора сырье подают также снизу вверх.

Условия и результаты проведения гидроочистки по заявляемому способу приведены в таблице.

Показатели	Примеры
1	2	3	4	5	6
Условия проведения гидроочистки	Температура, °С	330	390	360	360	380	360
Циркуляция ВСГ нм3/м3 сырья	400	250	300	300	300	300
Объемная скорость, ч-1	0,8	1,3	1,0	1,0	1,2	0,8
I стадия	Катализатор защитного слоя	3	8	10	10	8	3
АНМ	97	92	90	90	92	97
II стадия	АНМ	-	80	70	75	-	80
АКМ	100	20	30	25	100	20
Содержание в сырье мас.%	Вторичных газойлей	10	30	10	10	20	10
Серы	0,3	0,7	0,3	0,4	0,7	0,5
Полициклических ароматических углеводородов	14	16	12	12	15	12
Содержание в гидроочищенном сырье	Серы, ppm	150	30	110	130	80	30
Полициклических ароматических углеводородов, мас.%	8,0	4,0	7,0	7,0	4,0	5,0

Реализация рассматриваемого способа в соответствии с формулой изобретения при переработке вторичных видов сырья, содержащего полициклические ароматические углеводороды, позволяет повысить степень гидрирования сернистых соединений в присутствии большого количества непредельных углеводородов и степень превращения полициклических ароматических углеводородов, что приводит к получению малосернистого экологически чистого дизельного топлива (с содержанием серы 30,0-150,0 ppm) с небольшим содержанием полициклических ароматических углеводородов (4,0-8,0 мас.%).

1. Способ гидроочистки нефтяных фракций при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм³/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч^-1 в присутствии пакета катализаторов, который включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя при следующем соотношении компонентов, мас.%:

катализатор защитного слоя	3,0-10,0
алюмоникельмолибденовый катализатор	остальное

на второй стадии каталитический пакет включает алюмокобальтмолибденовый катализатор либо алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве верхнего слоя и алюмокобальтмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя при следующем соотношении компонентов, мас.%:

алюмокобальтмолибденовый катализатор	20,0-30,0
алюмоникельмолибденовый катализатор	остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав, мас.%:

оксид молибдена	3,0-9,0
оксид никеля и/или кобальта	0,5-4,0
оксид кремния	0,8-3,0
оксид алюминия	остальное до 100

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что алюмоникельмолибденовый и алюмокобальтмолибденовый катализаторы имеют следующий химический состав, мас.%:

NiO и/или СоО	2,5-4,0
MoC3	8,0-12,0
Na2O	0,01-0,08
La2O3	1,5-4,0
Р2O5	2,0-5,0
В2O3	0,5-3,0
Al2O3	остальное до 100