Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом

Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к технологии получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов.

Технология получения волокнистых углеродных материалов заключается в проведении пиролиза углеводородных газов либо углеродосодержащих материалов в присутствии катализаторов, преимущественно на основе дисперсного никеля, либо сплавов на его основе, а также других активных металлов с последующим охлаждением продуктов пиролиза.

Изобретение касается углеродистых волокон, характеризующихся в основном постоянным диаметром, длиной приблизительно в 5 раз больше диаметра, упорядоченной внешней областью каталитически выращенных кристаллов и их кратное число, в основном непрерывные слои упорядоченных углеродных атомов, имеющих наружный диаметр между приблизительно 3.5 и 70 нм.

Известен способ карбонизации углеродосодержащих материалов, включающий подачу жгутов обрабатываемого углеродосодержащего материала в реактор, содержащий теплоизолированный корпус с муфелем, перемещение жгутов через полость реактора при одновременной подаче горячего и холодного инертного газа и отвода продуктов пиролиза с дополнительным температурным воздействием на газ при проведении пиролиза и отбор обработанных жгутов в промежуточный объем при их охлаждении (см., например, патент Великобритании GB 2184819, МПК D01F 9/22, D01F 9/32 от 1.07.1987 г.).

Недостатком такого способа является низкая производительность процесса карбонизации, связанная невозможностью поддержания постоянства температуры при перемещении в полости печи жгутов с обрабатываемым материалом, а также ограничениями по температуре из-за опасности перегрева продукта, приводящего к термическому разложению готового продукта, что влечет за собой ухудшение его свойств. Другим недостатком является необходимость обработки исходного материала перед карбонизацией и непригодность этого способа получать продукты путем каталитического пиролиза.

Наиболее перспективным является способ, позволяющий обрабатывать исходные газообразные углеводородные продукты. В этом случае предварительная обработка исходного материала сводится к минимуму. В патенте США №5 165909, МПК D01F 9/10 от 24 ноября 1992 г. описан способ непрерывного получения углеродных волокон, который включает контактирующее формирование волокон на катализаторе, содержащем металлические частицы, с газом, содержащим углерод. Процесс синтеза осуществляют непрерывно за счет непрерывной подачи в реакционную зону содержащего атомы углерода газа и содержащего металл катализатора и выведение из реакционной зоны продуктов пиролиза, причем газ после очистки вновь возвращают в реакционную зону. В качестве содержащего углерод газа может использоваться окись углерода, различные углеводороды, в том числе содержащие кислород, такие как формальдегид, уксусный альдегид, ацетон, метанол, этиловый спирт или их смесь, а также ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол, кумол, этилбензол, нафталин, фенантрен, антрацен или их смеси. Кроме того, могут использоваться неароматические углеводороды, такие как метан, этан, пропан, этилен, пропилен или ацетилен или их смеси. При этом предпочтение отдается углеводороду - метану. В качестве катализатора используют сплавы и металлы: железо, кобальт или никель в виде частиц, имеющих диаметр между 3.5 и 70 нм, с жаропрочной добавкой оксида алюминия, силиката алюминия и химические соединения на основе углерода.

Согласно этому способу синтез ведут при контакте газа с катализатором в течение от 10 секунд до 30 минут при давлении от 0,1 до 10 атм и температуре от 900 до 1150°С. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом заключается в том, что в реактор подают исходный продукт - углеводородный газ и распыляют катализатор в виде сплава на основе никеля, который нагревают до температуры 600-1150°С, при этом непрерывно подают в реактор углеводородный газ и отводят газообразные продукты пиролиза и готовый продукт вместе с катализатором охлаждают на поверхности фильтра, установленного на входе циркуляционного компрессора. Пиролиз проводят в вертикальной печи, в верхней части которой располагают патрубок подачи углеводородного газа, ленточные нагреватели и бункер с катализатором. На нижней части бункера с катализатором располагают питательный клапан, который подает в реакционную зону печи катализатор в виде порошкообразного никеля с добавлением окиси алюминия. В нижней части располагают второй патрубок подачи углеводородного газа. Расстояние между питающим клапаном и вторым патрубком подачи углеводородного газа является реакционной зоной, ниже которой расположено основание печи, снабженное фильтром, являющимся сборником готового продукта перед его выгрузкой, полость между фильтром и нижней частью корпуса реактора соединена с входом циркуляционного компрессора.

Однако полученные таким способом продукты пиролиза подвергаются длительному нагреву потоком циркулирующего горячего газа, содержащего смесь углеводородного газа, продуктов пиролиза и катализатора, что обуславливает разброс свойств готового продукта, т.е. в продукте кроме углеродных волокон могут образовываться вкрапления графита и сажи, которые снижают качество продукта. Другими недостатками известного способа является невозможность равномерного распределения порошкообразного катализатора по всему живому сечению печи и неравномерность температурного поля в реакционной зоне. Это приводит к снижению эффективности пиролиза.

Перечисленные недостатки устраняет способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом, заключающийся в том, что в продутый аргоном реактор распыляют катализатор в виде пылевидного сплава на основе никеля, нагревают до температуры 600-1150°С, после чего производят непрерывную подачу углеводородного газа и отвод газообразных продуктов пиролиза и по окончании процесса пиролиза готовый продукт вместе с катализатором охлаждают, в реактор с нагревателями, размещенными над и под установленным диском, струйным распылителем подают инертный газ и катализатор, поступающий в распылитель через дозатор в камеру - осадитель, имеющую вид перевернутого стакана с сечением в виде сектора вращающегося диска, в котором производят осаждение пылевидного катализатора на верхнюю поверхность диска при включенном приводе вращения диска слоем 1-3 мм, затем подают углеводородный газ со стороны нижней поверхности диска, который нагревают, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляется через патрубки, которые размещены в верхней части реактора и камеры - осадителя, и по окончании процесса пиролиза включают привод вращения диска и скребком удаляют твердые продукты пиролиза в охлаждаемую емкость отбора продуктов пиролиза, в которую также подают инертный газ. (Патент РФ №2296827, МПК D01F 9/127, D01F 9/133 от 3.08.2005 г.).

Однако этому способу присущ недостаток, заключающийся в образовании нетоварного углеродного материала на разогретых некаталитических поверхностях.

Известен также способ получения наночастиц и нанотрубок, описанный в заявке на изобретение (№2004110 232, МПК⁷ С01В 31/02, B01J 19/08, опубл. 10.05.2005, Бюл. №13), согласно которому подвод энергии осуществляют электрическим током, резистивным нагревом, лазерным или электронным пучком.

Такой способ также характеризуется недостаточной чистотой получаемого нанопродукта из-за образования нетоварного углеродного материала на разогретых некаталитических поверхностях.

По совокупности общих признаков в качестве прототипа выбран способ по патенту РФ №2296827.

Задачей изобретения является повышение качества продукта.

Задача решается тем, что согласно способу получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом, заключающемуся в том, что в реактор помещают катализатор в виде пылевидного сплава на основе никеля, после чего в реактор подают исходный продукт - углеводородный газ, который нагревают, при этом в реактор непрерывно подают углеводородный газ и отводят газообразные продукты пиролиза, готовый продукт вместе с катализатором охлаждают, причем углеводородный газ предварительно нагревают в реакторе до температуры ниже начала пиролиза, в реактор помещают неметаллическую подложку с катализатором, который нагревают выше температуры начала пиролиза. За счет этого достигается повышение качества продукта.

Нагрев катализатора осуществляют индуктивным методом.

На индуктор подают переменное напряжение с частотой 20 кГц.

Подложку с катализатором помещают в индуктор.

Подложку с катализатором помещают в реактор с неметаллической вставкой, на внешней поверхности которой устанавливают индуктор.

Газ пропускают через установленную в корпусе газораспределительную решетку.

Предварительный нагрев углеводородного газа в реакторе до температуры ниже начала пиролиза позволяет решить проблему в подводе энергии в зону каталитического пиролиза, так как существующие средства локального подвода тепла к катализатору недостаточно эффективны из-за малой массы пылевидного катализатора. При использовании холодного углеводородного газа каталитический пиролиз будет проходить недостаточно эффективно из-за интенсивного отвода тепла от катализатора, а при использовании традиционного метода одновременного нагрева углеводородного газа и катализатора - из-за разложения углеводородного газа на некаталитических поверхностях. Помещение в реактор неметаллической подложки с катализатором, который нагревают выше температуры начала пиролиза, позволяет подводить тепло только к катализатору и на подложке, имеющей меньшую температуру, чем катализатор, осаждение продуктов пиролиза не происходит.

Осуществление нагрева катализатора индуктивным методом обеспечивает разогрев катализатора без нагревания неметаллических поверхностей, что исключает отложение продуктов пиролиза углеводородного газа и обеспечивает повышение качества продукта.

Подача на индуктор переменного напряжения с частотой 20 кГц обеспечивает одновременный разогрев пылевидного катализатора как самых мелких частиц, так и более крупных включений, что повышает эффективность процесса каталитического пиролиза углеводородного газа и обеспечивает повышение качества продукта.

Помещение подложки с катализатором в индуктор обеспечивает локальный нагрев катализатора, при этом подложка из диэлектрического материала остается разогретой для температуры ниже начала пиролиза и на ней не происходит осаждение продуктов пиролиза, что также способствует повышению качества продукта.

Вариант, в котором подложку с катализатором помещают в реактор с неметаллической вставкой, на внешней поверхности которой устанавливают индуктор, позволяет визуализировать процесс каталитического пиролиза, что особенно важно при проведении экспериментов по отработке технологии получения продуктов каталитического пиролиза с различными свойствами. Одновременно упрощаются загрузка катализатора в корпус и установка индуктора в оптимальное положение. Это также способствует повышению качества продукта.

Пропускание газа через установленную в корпусе газораспределительную решетку обеспечивает выравнивание скоростей и температуры подаваемого в корпус реактора газа, за счет исключения перегретого газа исключается пиролитическое разложение углеводородного газа и достигается повышение качества продукта.

На представленных чертежах изображены: на фиг.1 - общий вид устройства для получения волокнистых углеродных материалов; на фиг.2 - вариант с внешним расположением индуктора.

Реализация предлагаемого способа осуществляется в реакторе для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом. Реактор содержит (фиг.1) корпус 1, изготовленный в виде трубы из нержавеющей стали, соединенной трубопроводом 2 через ротаметры 3 и 4, запорные органы 5 и 6 с баллонами 7 и 8. Баллон 7 содержит аргон, баллон 8 - пропан-бутановую смесь по ГОСТ 20448-90. На внешней поверхности корпуса 1 установлен нагреватель 9, соединенный с микропроцессорным терморегулятором 10 с подключенным к нему термопреобразователем 11 типа ТХА. В нижней части корпуса 1 установлена газораспределительная решетка 12. Над решеткой 12 находится реакционная зона, в которой установлен выполненный в виде спирали индуктор 13, соединенный с среднечастотным генератором 14. Внутри индуктора 13 помещена подложка 15, изготовленная из слюды мусковита. На подложке помещен пылевидный катализатор 16. На фиг.2 показан вариант устройства, в котором часть корпуса 1 выполнена в виде вставки 17 из кварцевого стекла и с внешней ее стороны установлен индуктор 13.

Предлагаемый способ реализуют следующим образом.

Перед пуском реактора в работу корпус 1 продувают аргоном для удаления из него кислорода воздуха. Для этого открывают запорный орган 5 баллона 7 и, контролируя расход аргона по ротаметру 3, заполняют полость корпуса 1 аргоном, после чего запорный орган 5 перекрывают. После этого включают нагрев корпуса 1, для чего на нагреватель 9 через терморегулятор 10 подают напряжение. Температуру в полости корпуса 1 измеряют с помощью термопреобразователя 11. После достижения заданной температуры, которая всегда ниже температуры пиролиза углеводородной газовой смеси и может колебаться в зависимости от ее состава в пределах от 400 до 500°С, в корпус подают пропан-бутановую смесь, для чего открывают запорный орган 6 баллона 8 и расход смеси контролируют по показаниям ротаметра 4. При этом газ пропускают через газораспределительную решетку 12, которая выравнивает температуру и скорость газового потока. После продувки полости корпуса 1 включают индукционный нагрев катализатора. Для этого включают среднечастотный генератор 14 и подают напряжение на индуктор 13, что обеспечивает разогрев катализатора 16 в индуктивном поле. С помощью известных средств (например, с помощью оптического пирометра) измеряют и регулируют температуру катализатора, поддерживая ее выше температуры начала каталитического пиролиза для данной углеводородной газовой смеси (обычно в диапазоне 600-1500°С). При контакте подогретого углеводородного газа с катализатором происходит процесс каталитического пиролиза с образованием углеродных волокнистых структур. После окончания процесса каталитического пиролиза запорный орган 6 закрывают и открывают запорный орган 5, подавая в корпус 1 аргон из баллона 7. После этого отключают нагрев и производят охлаждение и выгрузку продукта 16. При работе на устройстве, показанном на фиг.2, при выгрузке не требуется производить демонтаж индуктора 13.

Пример 1. Корпус разогревают до температуры 430°С и через него пропускают пропан-бутановую смесь. При достижении температуры газа за газораспределительной решеткой 425°С включают индукционный нагрев катализатора, который нагревают до температуры 620°С. На выходе из реактора производят анализ выходящего газа на наличие водорода. После прекращения его обнаружения подачу газа, нагрев реактора и катализатора прекращают и в полость реактора подают аргон. После охлаждения катализатора и полученного продукта до комнатной температуры подложку извлекают и производят проверку полученного продукта на наличие сажевых включений.

Результат: 31,7 г готового продукта без вредных примесей.

Пример 2. Корпус разогревают до температуры 460°С и через него пропускают газ - метан. При достижении температуры газа за газораспределительной решеткой 450°С включают индукционный нагрев катализатора, который нагревают до температуры 650°С. На выходе из реактора производят анализ выходящего газа на наличие водорода. После прекращения его обнаружения подачу газа, нагрев реактора и катализатора прекращают и в полость реактора подают аргон. После охлаждения катализатора и полученного продукта до комнатной температуры подложку извлекают и производят проверку полученного продукта на наличие сажевых включений.

Результат: 28,3 г готового продукта без вредных примесей.

Предлагаемый способ обеспечивает получение волокнистых углеродных материалов с повышенным выходом продукта и высоким качеством.

1. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом, заключающийся в том, что в реактор помещают катализатор в виде пылевидного сплава на основе никеля, после чего в реактор подают исходный продукт - углеводородный газ, который нагревают, при этом в реактор непрерывно подают углеводородный газ и отводят газообразные продукты пиролиза, и готовый продукт вместе с катализатором охлаждают, отличающийся тем, что углеводородный газ предварительно нагревают в реакторе до температуры ниже начала пиролиза, в реактор помещают неметаллическую подложку с катализатором, который нагревают выше температуры начала пиролиза.

2. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом по п.1, отличающийся тем, что нагрев катализатора осуществляют индуктивным методом.

3. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом по п.2, отличающийся тем, что на индуктор подают переменное напряжение с частотой 20 кГц.

4. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом по п.1 или 2, отличающийся тем, что подложку с катализатором помещают в индуктор.