Синтез цеолитов с использованием направляющих агентов с приблизительно перпендикулярными группами

Синтез цеолитов с использованием направляющих агентов с приблизительно перпендикулярными группами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предпосылки изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения композиций молекулярных сит, включая цеолиты, в частности настоящее изобретение относится к направляющим агентам для приготовления этих композиций.

Органические направляющие агенты в настоящее время выбирают либо потому, что их можно легко получить из имеющихся в продаже исходных материалов, либо потому, что молекулярное моделирование внешней поверхности направляющих агентов дает хорошее соответствие для желательных пор цеолита или плохое соответствие для нежелательных пор цеолита или направляющие агенты могут быть выбраны просто потому, что химику нравится вид молекулы. Направляющие агенты могут быть также выбраны на основе соотношения C/N или их гидрофильно-липофильного баланса.

Открытие новых или улучшенных цеолитов и приготовление цеолитов, не загрязненных другими фазами, является важным шагом в обнаружении новых катализаторов и сорбционных агентов для промышленного производства.

Процесс открытия можно выполнять путем комбинаторного подхода, в котором известные реагенты и условия сочетают различными способами, чтобы проверить большое число разумных условий. Об этом сообщал Rollman (Rollman, L.D.; Schlenker, J.L; Lawton, S.L; Kenedy, G.J.J. Phys. Chem В 1999, 103, 7175-7183. "On Role of Small Amines in Zeolite Synthesis"), где 30 коммерчески доступных аминов испытывали в широком интервале условий синтеза, включающем несколько тысяч экспериментов. Эти эксперименты были кропотливыми и занимающими много времени, и они не дали ни одного нового цеолита. Многие из цеолитов были загрязненными фазами. Такие подходы могут быть жизнеспособными для открытия новых цеолитов, если имеется подходящая установка для быстрого выполнения тысяч экспериментов, например, Newsam (Newsam, J.M.; Bein, Т.; Klein, J.; Maier, W.F.; Stichert, W. Micropor. Mesopor. Mat. 2001, 48, 355-365. "High Throughput Experimentation for the Synthesis of New Crystalline Microporous Solids.") оценил, что с этим подходом можно было бы открывать 1 новый цеолит в каждых 9000 экспериментов. Альтернатива, описываемая Zones (Wagner, P.; Nakagawa, Y.; Lee, G.S.; Davis, M. E.; Elomari, S.; Medrud, R. C.; Zones, S. 1. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 263-273. "Guest/Host Relationships in the Synthesis of the Novel Cage-Based Zeolites SSZ-35, SSZ-36, SSZ-39"), «включает синтез жестких объемных органокатионов, которые являются слишком большими или имеют неправильную геометрию для того, чтобы входить в полости или поры часто встречающихся конкурирующих фаз, таких как клатраты или цеолиты с системой прямых одномерных каналов». По-видимому, этот подход позволил авторам открыть три новых улучшенных цеолита в менее чем 200 экспериментах. Таким образом, правильная структура может исключить нежелательные фазы цеолитов.

В настоящем изобретении обнаружено, что описываемая геометрия направляющих агентов является особенно эффективной для предотвращения образования распространенных цеолитов, клатратов или цеолитов с системой прямых однонаправленных каналов без использования «объемных» органокатионов.

Раскрытие изобретения

В настоящем изобретении предложен направляющий агент для осуществления направленной кристаллизации молекулярных сит, в частности цеолитов. В другом аспекте изобретения предложен способ получения кристаллического молекулярного сита, в частности цеолитов.

Направляющий агент включает две пересекающиеся плоскости, которые пересекаются под углом между 65 и 115 градусами. В предпочтительном варианте выполнения пересекающиеся плоскости определяются двумя группами, C1-X1(R1)(R2)-C2 и C3-X2(R3,R4)-C4, где Х1 и Х2 являются азотом или фосфором в тех же кольцах, что и С1-С2 и С3-С4, соответственно. R1-R4 может быть неподеленной парой электронов, водородом, алифатическими или ароматическими группами, причем групп R1-R4 достаточно, чтобы насытить валентность Х1 и Х2, и R1-R4 не находятся в тех же кольцах, что С1-Х1-С2 и С3-Х2-С4. В другом предпочтительном варианте выполнения плоскости являются почти перпендикулярными. Размещение плоскостей групп С1-Х1-С2 и С3-Х2-С4 приблизительно перпендикулярно имеет преимущество в том, что легче образуются зародыши трехмерных цеолитовых структур, и легче подавить рост нежелательных цеолитов, таких как ZSM-5 или ZSM-12, с легко образуемыми зародышами.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 показаны рентгенограммы, полученные порошковой рентгеновской дифракцией образцов прокаленных шабазитовых цеолитов из Примеров 5 и 6.

На Фиг.2 показаны спектры А1-ЯМР (360 МГц) при вращении под магическим углом отожженных шабазитовых материалов из примеров 5 и 6. Пики при 120 и

-7 м.д. (ppm) находятся в интервале 6,0 кГц боковой полосы вращения, так что они могут представлять или не представлять другие типы алюминия. Главные пики находятся при 58,2 ppm относительно водного Al(H₂O)₆ ³⁺. Рассчитано, что ожидаемый сдвиг для решеточного алюминия в шабазите при бесконечном магнитном поле составляет 59,4 ppm.

На Фиг.3 показана микрофотография, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), прокаленного шабазита из Примера 5.

На Фиг.4 показана микрофотография СЭМ прокаленного шабазита из Примера 6.

На Фиг.5 показаны спектры С-ЯМР (125 МГц) направляющего агента, используемого в Примере 5, и материала, полученного растворением только что синтезированного цеолита из Примера 5 в HF/DaO.

На Фиг.6а показаны стандартная органическая химическая формула направляющего агента Примера 3 и ее трехмерное представление.

На Фиг.6b показано, как группы C-N-C (C1-X1-C2 и С3-Х2-С4) определяют две плоскости и как эти плоскости встречаются под углом θ для направляющего агента Примера 3.

Подробное описание предпочтительных вариантов выполнения

Настоящее изобретение включает направляющий агент для молекулярных сит и способ получения кристаллических молекулярных сит. Предпочтительными молекулярными ситами являются цеолиты.

Предпочтительные варианты выполнения направляющих агентов включают 2,8-диаза-спиро[5,5]ундекан. В этом соединении X1=X2=N и R1=R3=H и Р2=Р4 = неподеленная пара. Подробная структура этого материала показана на Фиг.6А в виде стандартной химической формулы органического вещества и в виде трехмерного представления.

На Фиг.6b показано, как группы C-N-C (C1-X1-C2 и С3-Х2-С4) определяют две плоскости и как эти плоскости встречаются под углом Q.

Можно рассчитать геометрию молекулы, чтобы определить, будет ли она удовлетворять требованиям этого изобретения, используя квантово-механическую или молекулярно-механическую программы, поставляемые различными коммерческими производителями. Например, возможно выполнить расчеты структуры ММ2, используя коммерческие программы Chemdraw (CambridgeSoft) и ChemWindows (Bio-Rad Laboratories), и более усложненные динамические расчеты, используя программы либо Material Studio, или Cerius 2 (Accelrys Inc.). Эти программы будут генерировать декартовы координаты двугранных углов С-Х-С.

Если известны нормали, N₁ и N₂, двух плоскостей, то угол между плоскостями можно определить из скалярного произведения нормалей

В алгебраических терминах, если известны уравнения для двух фаз, то можно непосредственно получить угол

Таблица 1 иллюстрирует несколько примеров соединений, которые отвечают критериям этого изобретения.

Таблица 1
Наименование	Соединение	Угол θ
2,8-Диаза-спиро[5,5]ундекан		99
2,2,9,9-Тетраметил-2,9-диазоний-спиро[5,5]ундекан		110
3,3,3′,5-Тетраметил-[4,4′]-бипиридинил		104
3,3′-Диизопропил-[4,4′]-бипиридинил		97
«Изо»-спартеин		95

Примеры иллюстрируют использование этого изобретения с 2,2,8,8-тетраметил-2,8-диазоний-спиро[5,5]ундеканом в качестве конкретного примера направляющего агента. Синтез направляющего агента можно описать следующим образом:

Пример 1. Синтез 3-(2-цианоэтил)-6-имино-2-оксо-пиперидин-3-карбонитрида

В двухлитровую колбу Эрленмейера, содержащую 242 мл триэтиламина, 384 мл Н₂О и 267 мл этанола, добавляли 100,9 г цианацетамида, за которым следовало 160 мл акрилонитрила. Эту смесь перемешивали магнитной мешалкой, и температура постепенно повышалась. При 45°С все твердое вещество растворялось. Температура достигала максимума 59°С, и ей давали охладиться до 55°С перед нагреванием до 60-70°С на паровой бане в течение 2 часов. Смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры, фильтровали, промывали 800 мл изопропанола, откачивали насосом досуха под резиновой прокладкой и сушили в сушильном шкафу при 80-90°С до постоянной массы с получением 127 г твердого вещества желтого цвета (56%).

Продукт имел ожидаемый ¹³С-ЯМР спектр. ¹³С-ЯМР (d₆-DMSO): δ 174,3; 173,6; 119,8; 119,7; 42,1; 29,6; 27,1; 22,7; 12,7.

Пример 2. Синтез 2,8-диаза-спиро[5,5]ундекан-1,3,7,9-тетраона

К 127 г 3-(2-цианэтил)-6-имино-2-оксо-пиперидин-3-карбонитрила в двухлитровой колбе Эрленмейера добавляли 800 мл концентрированной HCl. Эту смесь нагревали на паровой бане до температуры 90-95°С, при которой экзотермическая реакция поднимала температуру до приблизительно 105°С, и все твердое вещество растворялось. После того, как температура снизилась до 100°С, смесь нагревали паром в течение 5 мин, затем добавляли достаточно льда для быстрого понижения температуры до <5°С. (Приблизительно 2-3 мл колотого льда на 1 мл используемой HCl). Продукт фильтровали, промывали 1000 мл Н₂О, откачивали насосом досуха под резиновой прокладкой и сушили в сушильном шкафу при 80-95°С до постоянной массы с получением 80,75 г твердого вещества белого цвета (96%).

Продукт имел ожидаемый ¹³С-ЯМР спектр. ¹³С-ЯМР (d₆-DMSO): δ 172,5; 172,4; 49,1; 27,9; 25,5.

Пример 3. Синтез 2,8-диаза-спиро[5,5]ундекана

Сорок семь граммов 2,8-диаза-спиро[5,5]ундекан-1,3,7,9-тетраона измельчали в ступке и уплотняли в гильзе аппарата Сокслета. Упакованную гильзу, экстрактор Сокслета, двухлитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометр и дефлегматор Фридриха сушили 1 ч при 110°С, затем собирали в горячем состоянии в токе N₂ и охлаждали в N₂, подаваемом через клапан Файрстона (Firestone valve). Пластиковый пакет, содержащий 25 г таблеток LiAlH₄ (10×13 мм, поставляемые Aldrich), прикрепляли к одному месту соединения, используя кабельную стяжку, затем удаляли скрутку, герметизирующую пластиковый пакет, и таблетки падали в колбу. Пластиковый пакет удаляли, и соединение, снабженное резиновой перегородкой и двумя 500 мл бутылками со свежим сухим тетрагидрофураном, переносили к колбе, используя двухконцевую канюлю. Смесь перемешивали и энергично дефлегмировали через Сокслет, используя паровую баню. Почти все количество твердого вещества в гильзе, кроме приблизительно 3 г, растворялось в течение 20 ч дефлегмации. Затем колбу охлаждали в ледяной ванне, экстрактор Сокслета удаляли и добавляли уравновешивающую капельную воронку, затем добавляли 250 мл эфира и осторожно, по каплям, добавляли 25 мл Н₂О, 25 г 15% NaOH и 75 мл Н₂O. Смесь фильтровали, твердое вещество хорошо промывали эфиром, растворитель отпаривали, и продукт перегоняли в шаротрубном дистилляторе Kugelrohr с получением 22,0 г (64%) бесцветного как вода масла, температура кипения 110°С при 26,6 Па (200 мТорр).

Продукт имел ожидаемый ¹³С-ЯМР спектр, но также содержал около 5% неизвестных примесей. ¹³С-ЯМР (CDCl₃): δ 54,6; 47,5; 34,2; 31,8; 22,3.

Пример 4. Синтез гидроксида 2,2,8,8-тетраметил-2,8-диазоний-спиро[5,5]ундекана

К 9,8 г (64 ммоль) 2,8-диаза-спиро[5,5]ундекана и 10,7 г NaHCO₃ (127 ммоль) в 250 мл МеОН добавляли 24 мл (380 ммоль) Mel, все количество сразу. Смесь перемешивали магнитной мешалкой и кипятили с обратным холодильником. Все количество NaHCO₃ растворялось в течение 1 часа.

Кипячение с обратным холодильником продолжали до тех пор, пока аликвота, разбавленная 2:1 Н₂О, переставала быть мутной и имела рН<8 (в течение примерно 24 часов), и тогда отгоняли 125 мл растворителя, и смесь кристаллизовали, сначала при комнатной температуре, затем в морозильной камере с получением 21,2 г (72%) желтых игольчатых кристаллов.

Продукт имел ожидаемые спектры ЯМР ¹³С и ¹H и показывал отсутствие примесей, которые были видны в исходном материале. Число связанных протонов определяли, используя эксперимент DEPT. ¹³С ЯМР (D₂O): δ 70,7 (CH₂); 64,8 (CH₂); 60,1 (СН₂); 54,8 (СН₂); 37,5 (C_q); 31,9 (CH₂); 19,2 (СН₂). ¹Н ЯМР (D₂O): δ 3,53 (1,97 H, m); 3,43 (1,98 H, d); 3,35 (2,3 H, m), 3,24; 3,22; 3,20 (14,0 H, s, s, m); 2,14 (3,95 H, m); 2,01 (2,11 H, m); 1,79 (2,08 H, m).

Полученный иодид превращали в соль гидроксида путем пропускания раствора 70,0 г иодида в 1800 мл Н₂О через 450 мл смолы Dowex SBRLCNG ОН со скоростью по меньшей мере 50 мл/мин. Смолу промывали 500 мл H₂O и объединенные водные элюаты выпаривали в роторном испарителе в бане при 45-50°С с получением 90,46 г раствора (теоретическая концентрация = 40,8% масс.). Этот раствор разбавляли и использовали для титрования кислого фталата калия. Принимая теоретическую молекулярную массу и 2 эквивалента на моль, титрованием обнаружено, что концентрация составляла 41,2 и 40,4% в повторных пробах. Концентрированный раствор разбавляли равным объемом 100 атом.% D₂O и анализировали на органические соединения с помощью ¹H ЯМР путем интегрирования атомов водорода H₂O против атомов водорода в органических молекулах. С помощью ЯМР обнаружено, что концентрация составляла 37,8% масс., так что материал превращали в гидроксид со 100% выходом, в пределах экспериментальной ошибки анализа.

Пример 5. Условия синтеза цеолитов, направляемого гидроксидом 2,2,8,8-тетраметил-2,8-диазоний-спиро[5,5]ундекана

Условия, описанные в таблице 2, которые охватывают очень широкий интервал параметров синтеза, не приводят к каким-либо другим смесям цеолитов, чем материал, описанный в Примере 6.

Таблица 2
Соотношение (Si)	Источник Si	Соотношение (другие реагенты)	Реагент	Соотношение (Al)	Источник Al	Соотношение (направляющий агент)	Соотношение (HF)	Соотношение(Н2O)	Время (сутки)	Температура (°С)
1	Ludox SM-30	0,12	КОН	0,1	Al(OH)3	0,1		30	4-12	160
1	Ludox SM-30	0,12	КОН	0,042	Al(OH)3	0,1		30	4-12	160
1	Ludox SM-30	0,12	КОН	0,017	Al(OH)3	0,1		30	4-12	160
1	Ludox SM-30	0,12	КОН			0,1		30	4-12	160
1	Ludox SM-30	0,12	NaOH	0,1	Al(OH)3	0,1		30	4-12	160
1	Ludox SM-30	0,12	NaOH	0,042	Al(OH)3	0,1		30	4-12	160
1	Ludox SM-30	0,12	NaOH	0,017	Al(OH)3	0,1		30	4-12	160
1	Ludox SM-30	0,12	NaOH			0,1		30	4-12	160
1	Ludox SM-30	0,14	NaOH	0,1	Алюминат натрия	0,1		40	4-12	160
1	Ludox SM-30	0,14	NaOH	0,042	Алюминат натрия	0,1		40	4-12	160
1	Ludox SM-30	0,14	NaOH	0,017	Алюминат натрия	0,1		40	4-12	160
1	Ludox SM-30			0,1	Al	0,17		30	4-12	160
1	Ludox SM-30			0,042	Al	0,17		30	4-12	160
1	Ludox SM-30			0,017	Al	0,17		30	4-12	160
1	Ludox SM-30					0,155		30	4-12	160
1	Ultrasil VN-3SP-PM					0,165	0,33	9	7-21	140
1	Ultrasil VN-3SP-PM					0,135	0,27	5	7-21	140
0,8	Ultrasil VN-3SP-PM	0,2	GeO2			0,165	0,33	7	7-21	140
1	Ultrasil VN-3SP-PM			0,18	Al	0,225		30	4-18	140
1	Ultrasil VN-3SP-PM	0,05	LiBr	0,18	Al	0,225		30	4-18	140
1	Ultrasil VN-3SP-PM	0,08	KBr	0,18	Al	0,225		30	4-18	140
1	Ultrasil VN-3SP-PM			0,09	Al	0,225		30	4-18	140
1	Ultrasil VN-3SP-PM			0,03	Al	0,225		30	4-18	140
1	Ultrasil VN-3SP-PM			0,01	Al	0,225		30	4-18	140

Пример 6. Синтез цеолита, направляемый гидроксидом 2,2,8,8-тетраметил-2,8-диазоний-спиро[5,5]ундекана

К 145,7 г металлического Al в бутыли из PFA добавляли 4,17 г 37,8% раствора направляющего агента, полученного в Примере 4. После того, как металлический Al растворился, добавляли 1,80 г диоксида кремния (UltraSil VN 3SP-PM) и 13,7 г Н₂O. Бутыль закрывали, встряхивали в течение 48 часов при комнатной температуре, затем нагревали 200 часов при температуре 140°С. Продукт отделяли фильтрованием, промывали H₂O и сушили до постоянной массы при 80°С с получением твердого вещества грязно-белого цвета, которое превращали в цеолит, не содержащий органических соединений, помещая в печь, поднимая температуру со скоростью 1°С/мин до 540°С в атмосфере N₂, после чего переключали на подачу сухого воздуха, выдерживали в течение 1 часа при температуре 540°С и затем охлаждали до комнатной температуры в атмосфере сухого воздуха. Выход кристаллического продукта составлял 1,36 г (76% из расчета на диоксид кремния). Рентгеновская дифракция порошка показала, что продукт является чистым мелкокристаллическим шабазитом (Фиг.1). Количественный Al-ЯМР показал правильный химический сдвиг для Al в структуре решетки шабазита, и соотношение Si/Al составило 125/1 (Фиг.2). Сканирующая электронная микроскопия показала, что продукт является исключительно мелкокристаллическим материалом (Фиг.3).

Пример 7. Синтез цеолита, направляемый гидроксидом 2,2,8,8-тетраметил-2,8-диазоний-спиро[5,5]ундекана

Пример 7 осуществляли так же, как и Пример 6, за исключением того, что к реакционной смеси вместе с диоксидом кремния и водой добавляли 130 мг LiBr. На Фиг.1 показано, что продукт также является чистым мелкокристаллическим шабазитом. На Фиг.2 также показано, что алюминий находится в структуре решетки шабазита, и соотношение Si/Al составляет 48/1. Сканирующая электронная микроскопия показала, что продукт является исключительно мелкокристаллическим материалом (Фиг.4).

Пример 8. Направляющий агент включается нетронутым в цеолит

В бутыль из Тефлона добавляли в указанном порядке 48 мг продукта из Примера 6 перед прокаливанием, 3,5 г 48% HF и 2,0 г D₂O. Образец немедленно растворялся, что согласуется с малым размером частиц. Сравнение С-ЯМР спектра растворенного цеолита и спектра направляющего агента (продукт из Примера 4) (Фиг.5) показывает, что направляющий агент не изменился.

1. Композиция, включающая направляющий агент для молекулярных сит, включающий две пересекающиеся плоскости, которые пересекаются под углом между 95 и 110°, в которой указанные пересекающиеся плоскости определяются двумя группами C1-X1(R1)(R2)-C2 и С3-X2(R3,R4)-C4, где X1 и Х2 являются азотом в тех же кольцах, что и С1-С2 и С3-С4, соответственно, R1-R4 может представлять собой неподеленную электронную пару, водород, или алифатические или ароматические группы, причем групп R1-R4 достаточно, чтобы насытить валентность X1 и Х2, и R1-R4 не находятся в тех же кольцах, что С1-Х1-С2 и С3-Х2-С4.

2. Композиция по п.1, в которой указанный направляющий агент является 2,8-диаза-спиро[5,5]ундеканом.

3. Композиция по п.1, в которой указанный направляющий агент является 2,2,9,9-тетраметил-2,9-диазоний-спиро[5,5]ундеканом.

4. Композиция по п.1, в которой указанный направляющий агент является 3,5,3',5'-тетраметил-[4,4]бипиридинилом.

5. Композиция по п.1, в которой указанный направляющий агент является 3,3'-диизопропил-[4,4]бипиридинилом.

6. Композиция по п.1, в которой указанный направляющий агент является изоспартеином.

7. Способ получения кристаллических молекулярных сит, включающий активные источники одного или более оксидов, способных к образованию кристаллических молекулярных сит с направляющим агентом, включающим две пересекающиеся плоскости, которые пересекаются под углом между 95 и 110 градусами, где указанные пересекающиеся плоскости определяются двумя группами C1-X1(R1)(R2)-C2 и С3-X2(R3,R4)-C4, где X1 и Х2 являются азотом в тех же кольцах, что С1-С2 и С3-С4, соответственно, R1-R4 может представлять собой неподеленную электронную пару, водород, или алифатические или ароматические группы, причем групп R1-R4 достаточно, чтобы насытить валентность X1 и Х2, и R1-R4 не находятся в тех же кольцах, что С1-Х1-С2 и С3-Х2-С4.

8. Способ по п.7, в котором указанный направляющий агент является 2,8-диаза-спиро[5,5]ундеканом.

9. Способ по п.7, в котором указанный направляющий агент является 2,2,9,9-тетраметил-2,9-диазоний-спиро[5,5]ундеканом.

10. Способ по п.7, в котором указанный направляющий агент является 3,5,3',5'-тетраметил-[4,4]бипиридинилом.

11. Способ по п.7, в котором указанный направляющий агент является 3,3'-диизопропил-[4,4]бипиридинилом.

12. Способ по п.9, в котором указанный направляющий агент является изоспартеином.