Структура из углеводородных волокон

Структура из углеводородных волокон

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Изобретение относится к структурам из тонких углеродных волокон, в особенности к структурам из тонких углеродных волокон, в которых каждое из волокон представляет собой трубчатый слоистый материал из тонких углеродных листочков и обладает различной конфигурацией. Волокнистые структуры пригодны в качестве добавки для включения в твердые материалы, такие как смола, керамика, металл и т.д., для улучшения физических свойств, таких как электрические, механические или термические, твердых материалов и также в качестве добавок для включения в жидкие материалы, такие как топливо, смазочные масла и т.д., для улучшения физических свойств, таких как термические, жидких материалов

Уровень техники

До настоящего времени, углеродные волокна были использованы в различных композитных материалах благодаря их хорошим механическим свойствам и высокой электропроводности.

В последнее время к различным материалам стали предъявлять более высокие функциональные требования. Добавки, которые могут улучшить физические свойства, такие как электрические, механические или термические, твердой матрицы, такой как смола, керамика и металл, без ухудшения характеристик матрицы, были предметом поиска. Кроме того, также изыскивались добавки, которые могут улучшать физические свойства жидкостей, таких как топливо, масло и смазки.

Далее, тонкие углеродные волокна, такие как углеродные наноструктуры, представленные на примере углеродных нанотрубок (здесь и далее обозначаемые также как "CNT"), привлекают широкое внимание во многих областях техники.

Слои графита, которые образуют слои углеродных наноструктур, представляют собой материалы, обычно состоящие из упорядоченных наборов шестичленных колец, структуры которых могут вызывать специфические электрические свойства, а также обуславливать химическую, механическую и термическую устойчивость. До тех пор пока такие тонкие углеродные волокна могут сохранять указанные свойства при комбинации и диспергировании в твердом материале, включая различные смолы, керамику, металлы и т.д., или в жидких материалах, включая топливо, смазывающие агенты и т.д., их пригодность в качестве добавок вполне вероятна.

С другой стороны, однако, такие тонкие углеродные волокна, к сожалению, находятся в агрегированном состоянии даже сразу после их синтеза. Когда такие агрегаты используют, как есть, тонкие углеродные волокна будут слабо диспергированными, и тем самым полученный продукт не сможет обладать желаемыми свойствами наноструктур. Следовательно, для заданного желаемого свойства, такого как электрическая проводимость, для матрицы из смолы необходимо чтобы тонкие углеродные волокна добавляли в больших количествах.

Патент Японии №2862578 раскрывает композицию смолы, включающую агрегаты, в которой каждый из агрегатов состоит из взаимно переплетенных углеродных фибрилл, диаметр которых составляет 3,5-70 нм и в которой диаметр агрегатов составляет от 0,10 до 0,25 мм с максимальным диаметром не более 0,25 мм. Отмечено, что численные данные, такие как максимальный диаметр, диаметр и т.д., для агрегатов углеродных фибрилл являются данными, измеренными до смешивания со смолой, как это ясно из примеров и других частей описания.

Патент Японии JP-2004-119386A раскрывает композитный материал, в котором углеродный волокнистый материал добавлен к матрице, углеродный волокнистый материал в основном включает агрегаты, каждый из которых состоит из углеродных волокон 50-5000 нм в диаметре, взаимные точки контакта между углеродными волокнами зафиксированы карбонизированным углеродсодержащим веществом, и каждый агрегат имеет размер 5 мкм - 500 мкм. В ссылке, численные данные, такие как размер агрегата и т.д., также являются данными, измеренными до смешивания со смолой.

Ожидалось, что использование агрегатов углеродных волокон как описано выше, улучшает до некоторой степени дисперсность углеродных наноструктур в матрице смолы по сравнению с использованием больших комков углеродных волокон. Однако агрегаты, полученные диспергированием углеродных фибрилл при некотором напряжении сдвига, таком как в вибрационной шаровой мельнице или подобно тому, как в патентной ссылке 2, обладают относительно высокой насыпной плотностью. Таким образом, они не удовлетворяют требованиям к идеальным добавкам, способным к улучшению различных характеристик матрицы, таких как электрическая проводимость, при небольшой дозировке.

JP-2004-119386A раскрывает углеродную волокнистую структуру, получаемую нагреванием углеродных волокон в условиях, при которых взаимные точки контакта между углеродными волокнами формируют прессованием в форме после синтеза углеродных волокон и в которой фиксация волокон в точках контакта выполнена карбонизацией оставшихся после сгорания органических веществ, первоначально присоединенных к поверхности углеродных волокон, или карбонизацией органического вещества дополнительно введенного в качестве связующего. Так как фиксация углеродных волокон выполнена такой термообработкой после синтез углеродных волокон, связующие силы в точках контакта слабы и не придают хороших электрических свойств углеродным волокнистым структурам. Когда эти углеродные волокнистые структуры добавляют к матрице такой, как смола, углеродные волокна, связанные в точках контакта, легко отделяются одно от другого, и углеродные волокнистые структуры более не сохраняются в матрице. Следовательно, невозможно создать предпочтительные проводящие пути в матрице так, чтобы хорошие электрические свойства могли быть приданы матрице небольшим добавляемым количеством волокнистых структур. Кроме того, при добавлении связующего для обеспечения фиксации и карбонизации в точках контакта, волокна в получаемых волокнистых структурах будут иметь больший диаметр и худшие характеристики поверхности, потому что связующее присоединяется ко всей поверхности волокон, а не только к ограниченной площади в точках контакта.

Раскрытие изобретения

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание углеродных волокнистых структур, которые могут улучшить физические свойства матрицы, такие как электрические, механические, или термические, при добавлении в относительно малых количествах. В результате упорных исследований, направленных на решение указанных выше задач, заявитель обнаружил, что эффективным для улучшения различных свойств матрицы, и, в конечном счете, достижения цели настоящего изобретения является нижеследующее:

применение углеродных волокон, имеющих наименьший возможный диаметр;

создание разреженной структуры углеродных волокон, в которой волокна взаимно связаны так, что волокна не проявляют индивидуальных свойств, и которая сохраняет разреженное состояние в матрице смолы; и

применение углеродных волокон, которые разработаны так, чтобы иметь минимальное количество дефектов.

Поставленная цель достигается тем, что углеродная волокнистая структура такова, что она включает трехмерную сетку углеродных волокон, каждое из которых имеет внешний диаметр 15-100 нм, причем углеродная волокнистая структура содержит узлы, в которых два или более углеродных волокна связаны вместе таким образом, что углеродные волокна выходят из узла вовне, и в которой узлы получают в процессе роста углеродных волокон и размер узлов в 1,3 и более раз превышает внешний диаметр углеродных волокон.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, углеродные волокнистые структуры могут иметь средний диаметр эквивалентного круга 50-100 мкм.

В другом варианте осуществления, углеродные волокнистые структуры могут иметь насыпную плотность 0,0001-0,05 г/см³.

В еще одном варианте осуществления, углеродные волокнистые структуры могут иметь I_D/I_G отношение, определяемое рамановской спектроскопией, не выше 0,2.

В следующем варианте осуществления, углеродная волокнистая структура может иметь температуру воспламенения на воздухе не ниже 750°С.

В следующем варианте осуществления, углеродные волокнистые структуры получают, используя в качестве источника углерода, по крайней мере, два углеродсодержащих вещества, которые обладают различной температурой разложения.

В соответствии с настоящим изобретением, углеродные волокнистые структуры состоят из трехмерных конфигурированных углеродных волокнах с ультрамалым диаметром и связанных вместе в узлах, полученных в процессе роста углеродных волокон, так что указанные углеродные волокна выходят из узлов вовне, углеродные волокнистые структуры могут быть сразу диспергированы при добавлении к матрице, такой как смола, причем их объемная структура сохраняется. Даже когда их добавляют в небольших количествах к матрице, они могут быть распределены однородно в матрице. Следовательно, можно получить хорошую электропроводность по всей матрице даже при небольшом содержании структуры. Что касается механических и термических свойств, улучшения возможны аналогично, когда волокнистые структуры равномерно распределены в качестве наполнителя в матрице при небольшом содержании структуры.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет СЭМ* фотографию интермедиата углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением;

Фиг.2 представляет ПЭМ* фотографию интермедиата углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением;

Фиг.3 представляет СЭМ фотографию углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением;

Фиг.4А представляет ПЭМ фотографию углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением;

Фиг.4 В представляет другую ПЭМ фотографию углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением;

Фиг.5 представляет СЭМ фотографию углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением;

Фиг.6 представляет рентгенограмму углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением и его интермедиата;

Фиг.7 представляет рамановские спектры углеродной волокнистой структуры и его интермедиата в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения;

Фиг.8 представляет оптическую микрофотографию композитного материала, в котором используют углеродную волокнистую структуру в соответствии с настоящим изобретением; и

Фиг.9 представляет схематическую диаграмму, иллюстрирующую печь для синтеза, используемую в Примере.

*СЭМ - сканирующая электронная микроскопия; ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия.

Осуществление изобретения

Теперь настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на некоторые варианты осуществления.

Углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением состоит, как показано на фотографии СЭМ Фиг.3 и на фотографиях ПЭМ Фиг.4А и 4В, из углеродных волокон с внешним диаметром 15-100 нм и узлов, в которых углеродные волокна связаны вместе так, чтобы указанные углеродные волокна выходили из узлов вовне.

Причина ограничения внешнего диаметра углеродных волокон интервалом от 15 до 100 нм в том, что, когда внешний диаметр меньше чем 15 нм, поперечные сечения углеродных волокон не представляют собой полигональных элементов, как описано позже. Согласно физическим свойствам, чем меньше диаметр волокна, тем больше число углеродных волокон приходится на единицу веса и/или больше длина в осевом направлении углеродного волокна. Это свойство вызвало бы улучшение электрической проводимости. Таким образом, углеродные волокнистые структуры, имеющие внешний диаметр, превышающий 100 нм, не желательны для использования в качестве модификаторов или добавок для матрицы типа смолы, и т.д. Наиболее предпочтительный диапазон внешнего диаметра углеродных волокон составляет 20-70 нм. Углеродные волокна, которые имеют диаметр в пределах предпочтительного диапазона и чьи трубчатые листки из графена положены слоями один за другим в направлении, которое является ортогональным к оси волокна, т.е., многослойного типа, могут обладать высокой жесткостью при изгибе и вполне достаточной эластичностью. Другими словами, такие волокна должны обладать свойством легко восстанавливать их первоначальную форму после применения любой деформации. Поэтому эти волокна проявляют тенденцию образовывать разреженную структуру в матрице, даже если углеродные волокнистые структуры были сжаты до смешения с материалом матрицы.

Отжиг при температуре не меньше чем 2400°С вызывает наличие в углеродных волокнах полигональных элементов в поперечных сечениях. Дополнительно, отжиг уменьшает интервал между слоями листков графена и увеличивает истинную плотность углеродного волокна от 1.89 г/см³ до 2.1 г/см³. В результате углеродные волокна становятся более плотными и имеют меньше дефектов и в направлении пакетирования и в направлении поверхности листков графена, которые образуют углеродное волокно, и их жесткость при изгибе (EI) и дисперсность также могут быть увеличены и улучшены.

Дополнительно, предпочтительным является то, чтобы внешний диаметр тонких углеродных волокон изменялся в осевом направлении волокна. В этом случае внешний диаметр углеродного волокна не является постоянным, а изменяется вдоль длины волокна, следует ожидать, что у углеродного волокна на границе раздела фаз с материалом матрицы может появиться некоторый эффект закрепления, и таким образом смещение углеродных волокнистых структур в матрице может быть снижено, приводя к улучшению стабильности дисперсности.

Таким образом, в углеродной волокнистой структуре, в соответствии с настоящим изобретением, тонкие углеродные волокна с заранее выбранным внешним диаметром формируют трехмерную сетку и связаны вместе узлами, получаемыми в процессе синтеза углеродных волокон так, что углеродные волокна имеют заметную длину при выходе из узлов. Так как многочисленные тонкие углеродные волокна не только переплетены между собой, но сплавлены вместе в узлах, углеродные волокна диспергируются не как отдельные волокна, а диспергируются как объемная углеродная волокнистая структура при введении в матрицу, такую как смола. Когда тонкие углеродные волокна связаны вместе в узлах, получаемых в процессе синтеза углеродных волокон, в углеродной волокнистой структуре в соответствии с настоящим изобретением, углеродная волокнистая структура сама обладает превосходными электрическими свойствами. Например, при измерении электрического сопротивления при определенной плотности под давлением, углеродная волокнистая структура, в соответствии с настоящим изобретением, обладает чрезвычайно низким сопротивлением по сравнению с сопротивлением простого агрегата тонких углеродных волокон и сопротивлением углеродных волокнистых структур, в которых тонкие углеродные волокна зафиксированы в точках контакта при помощи углеродсодержащего материала или карбонизированного вещества из него после синтеза углеродных волокон. Таким образом, когда углеродные волокнистые структуры, в соответствии с настоящим изобретением, добавлены и распределены в матрице, они могут образовать хорошие токопроводящие пути внутри матрицы.

Так как узлы получены в ходе синтеза углеродных волокон, как указано выше, связи углерод-углерод в узле хорошо развиты. Более того, в узлах связи представлены состояниями sp2- и sp3-, хотя это до конца не прояснено. После процесса синтеза (в "интермедиате" или "первом интермедиате" определенных далее), узел и волокна соединены благодаря структуре, включающей неправильной формы листки из атомов углерода, наслоенных вместе. Более того, после высокотемпературной обработки, по крайней мере, часть слоев графена, составляющих узел, продолжена слоями графена, составляющими тонкие углеродные волокна, выходящие наружу из узла, как показано на Фиг.4А и 4В. В углеродной волокнистой структуре, в соответствии с настоящим изобретением, слои графена, составляющие узел, продолжены слоями графена, составляющими тонкие углеродные волокна, и узлы и тонкие углеродные волокна связаны вместе (по крайней мере, частично) углеродными связями в кристаллической структуре. Таким образом, создается прочная связь между узлом и каждым тонким углеродным волокном.

Что касается углеродных волокон, условие "продолжение вовне" из узла, используемое здесь означает в принципе, что углеродные волокна и узлы связаны вместе углеродными связями в кристаллической структуре, как указано выше, но не означает, что они, вероятно, связаны между собой каким-либо дополнительным связывающим агентом (включая углеродсодержащий).

Доказательством того факта, что узлы образуются в ходе роста углеродных волокон, как указано выше, является наличие у узла, по крайней мере, одной частицы катализатора или полости в нем, полость образуется за счет улетучивания и удаления частиц катализатора во время нагревания после синтеза. Полость (или частица катализатора) является по существу независимой от полых частей волокна, которые образуются в индивидуальных тонких углеродных волокнах, выходящих вовне из узла (хотя некоторые полости могут быть ассоциированы с полыми частями волокна).

Хотя число частиц катализатора или полостей особо не лимитируется, оно может составлять около 1-1000 на один узел, более предпочтительно около 3-500 на один узел. Когда узел сформирован в присутствии частиц катализатора, число которых находятся в диапазоне, указанном выше, получаемый узел может иметь желаемый размер, как указано далее.

Единичный размер частицы катализатора или полости существующей в узловой части может составлять, например, 1-100 нм, предпочтительно 2-40 нм и наиболее предпочтительно 3-15 нм.

Более того, предпочтительно, чтобы диаметр узла был больше чем внешний диаметр углеродного волокна, как показано на Фиг.2. Конкретно, например, диаметр узла больше чем внешний диаметр углеродных волокон в 1,3-250 раз, желательно в 1,5-100 раз и наиболее предпочтительно в среднем в 2,0-25 раз. Когда узел, который является связующей точкой углеродных волокон, имеет наиболее большой диаметр, то есть в 1,3 раза и более превышает внешний диаметр углеродного волокна, углеродные волокна, которые выходят вовне из узла, более сильно связаны, и таким образом, даже когда углеродные волокнистые структуры подвергаются относительно высокому усилию сдвига при смешении с матрицей, такой как смола, они могут сохранить при диспергировании свои трехмерные углеродные волокнистые структуры в матрице. Когда узел обладает чрезвычайно большим минимальным диаметром, то есть превышает в 250 раз внешний диаметр углеродных волокон, возникает возможность того, что волокнистые характеристики углеродной волокнистой структуры будут утрачены, что нежелательно. Поэтому углеродная волокнистая структура не будет подходить для использования как добавка или связующий агент к различным матрицам. "Диаметр узла" используемый здесь, является величиной, которую измеряют, предполагая, что узел, являющийся связующей точкой для общих углеродных волокон, представляет собой сферическую частицу. Хотя конкретное значение диаметра узла зависит от размера углеродной волокнистой структуры и внешнего диаметра тонкого углеродного волокна в углеродной волокнистой структуре, например, диаметр может составлять 20-5000 нм, желательно 25-2000 нм и наиболее предпочтительно 30-500 нм, в среднем.

Кроме того, узел может иметь приблизительно сфероидальную форму, поскольку узел получают в ходе синтеза углеродных волокон, как указано выше. В среднем, степень сферичности из-за этого может лежать в диапазоне от 0,2 до <1, предпочтительно 0,5-0,99 и наиболее предпочтительно 0,7-0,98.

Дополнительно, связывание углеродных волокон в узле очень прочное по сравнению, например, со структурой, в которой взаимные точки контакта между углеродными волокнами связаны углеродсодержащим материалом или карбонизированным веществом из него. Это происходит из-за того, что узлы образуются в ходе синтеза углеродных волокон, как указано выше. Даже в условиях, приводящих к повреждению углеродных волокон углеродной волокнистой структуры, узлы (связующие точки) сохраняются стабильными. Особенно, например, когда углеродные волокнистые структуры диспергируют в жидкой среде и затем подвергают ультразвуковой обработке с определенной длиной волны и постоянной мощностью в погруженном состоянии, при котором средняя длина углеродных волокон уменьшается приблизительно на половину начальной величины, как показано в Примерах, приведенных далее, степень изменений среднего диаметра узла не превышает 10%, предпочтительно не превышает 5%, таким образом, узлы, т.е. связующие точки волокон сохраняются стабильными.

В соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно, чтобы углеродная волокнистая структура имела средний диаметр эквивалентного круга 50-100 мкм и более предпочтительно 60-90 мкм. "Средний диаметр эквивалентного круга", используемый здесь, обозначает величину, которая определена путем фотографирования внешних форм углеродных волокнистых структур при помощи подходящего электронного микроскопа и т.п., определением контуров соответствующих углеродных волокнистых структур в полученных фотографиях, применением подходящей программы анализа изображений, например, WinRoof^ТМ (Mitani Corp.), и измерением площади каждого индивидуального контура, расчетом среднего диаметра эквивалентной окружности каждой индивидуальной углеродной волокнистой структуры, и затем, усреднением рассчитанных данных.

Хотя это не применяется во всех случаях, потому что средний диаметр эквивалентного круга может изменяться в зависимости от свойств материала матрицы, например, смолы, с которой будет происходить связывание, средний диаметр эквивалентного круга может стать фактором, при помощи которого определяют максимальную длину углеродной волокнистой структуры при включении в матрицу, такую как смола. В общем, когда средний диаметр эквивалентного круга не превышает 50 мкм, можно ожидать, что электропроводность полученного композита не достигнет достаточного уровня, но когда он превышает 100 мкм, можно ожидать нежелательного повышения вязкости при перемешивании углеродной волокнистой структуры в матрице. Увеличение вязкости может привести к разрушению дисперсии или плохой формуемости.

Как было указано выше, углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением, обладает конфигурацией, в которой тонкие углеродные волокна присутствуют в виде трехмерной сетчатой структуры, связаны вместе узлом (узлами), так что углеродные волокна выходят вовне из узла (узлов). Когда два или более узлов представлены в углеродной волокнистой структуре, где каждый узел связывает волокна так, что образуется трехмерная сетка, среднее расстояние между соседними узлами может быть, например, 0,5-300 мкм, желательно 0,5-100 мкм, наиболее предпочтительно 1-50 мкм. Расстояние между соседними узлами определяют измерением расстояния от центра одного узла до центра другого узла, соседнего по отношению к первому узлу. Когда среднее расстояние между узлами не превышает 0,5 мкм, может быть получена конфигурация, где углеродные волокна образуют не отвечающую требованиям трехмерную сетку. Поэтому будет сложно получить хорошие проводящие пути, когда углеродные волокнистые структуры, каждая из которых обладают такой не отвечающей требованиям трехмерной сеткой, добавляют и диспергируют в матрице, такой как смола. Между тем, когда среднее расстояние превышает 300 мкм, можно ожидать нежелательного повышения вязкости при добавлении и диспергировании углеродной волокнистой структуры в матрице. Увеличение вязкости может привести к плохой диспергируемости.

Кроме того, углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением, может представлять объемистую, несвязанную форму, в которой углеродные волокна распределены далеко друг от друга, потому что углеродная волокнистая структура состоит из углеродных волокон, которые имеют конфигурацию трехмерной сетки и связаны вместе узлами, так что углеродные волокна выходят вовне из узлов, как указано выше. Желательно, чтобы ее насыпная плотность была в диапазоне 0,0001-0,05 г/см³, наиболее предпочтительно 0,001-0,02 г/см³. Когда насыпная плотность превышает 0,05 г/см³, улучшение физических свойств в матрице, такой как смола, было бы затруднено при малом количестве в композите.

Кроме того, углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением, может обладать хорошими электрическими свойствами сама по себе, т.к. углеродные волокна в структуре связываются вместе с помощью узловой части в процессе роста волокон, как указано выше. Например, желательно, чтобы углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением, имела электрическое сопротивление порошка, определенное при плотности после прессования, 0,8 г/см³, не превышающее 0,02 Ом·см, наиболее предпочтительно 0,001-0,10 Ом·см. Если сопротивление частицы превышает 0,02 Ом·см, могут возникнуть трудности при формировании хороших электропроводящих путей, когда структуру добавляют к матрице, такой как смола.

Для того чтобы, увеличить прочность и электропроводность углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением, желательно чтобы листки графена, которые образуют углеродные волокна, имели небольшое число дефектов, и более точно, например, отношение I_D/I_G в рамановских спектрах углеродных волокон не превышало 0,2, более предпочтительно 0,1. Кстати, в рамановской спектроскопии, когда речь идет о большом монокристалле графита, наблюдают только один пик (G полоса) при 1580 см^-1. Когда кристаллы ограниченного сверхмалого размера или имеют дефекты решетки, наблюдают пик (D полоса) при 1360 см^-1. Поэтому, когда отношение интенсивностей (R=I₁₃₆₀/I₁₅₈₀ I_D/I_G) полос D и G ниже выбранного уровня, как указано выше, можно утверждать, что число дефектов в листках графена невелико.

К тому же желательно, чтобы углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением, обладала бы температурой воспламенения на воздухе не ниже 750°С, предпочтительно 800 - 900°С. Такая высокая термическая устойчивость может быть вызвана указанными выше обстоятельствами, что число дефектов невелико и что углеродные волокна имеют заданный внешний диаметр.

Углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением, имеющая описанную выше предпочтительную конфигурацию, может быть получена в соответствии с нижеследующим, хотя этот пример не ограничивает изобретение.

В основном, органическое соединение, такое как углеводород, разлагают химически при нагреве путем CVD процесса (химическое осаждение из паровой фазы) в присутствии ультра малых частиц переходных металлов в качестве катализатора для получения волокнистой структуры (далее обозначаемый как "интермедиат"), и затем, полученный таким образом интермедиат подвергают обработке при высокой температуре.

В качестве исходных органических соединений могут быть использованы углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол; монооксид углерода (СО), спирты, такие как этанол. Предпочтительно, но не обязательно, использовать в качестве источника углерода, по крайней мере, два углеродсодержащих соединения, обладающих различной температурой разложения. Кстати, выражение "по крайней мере, два углеродсодержащих соединения", используемое в описании, означает не только два или более видов исходных веществ, но также означает одно исходное вещество, которое может вступать в реакцию такую, как гидродеалкилирование толуола или ксилола, в ходе синтеза волокнистой структуры, так, что при дальнейшей операции термического разложения, вещество может вести себя, по крайней мере, как два вида углеродсодержащих соединений, имеющих различные температуры разложения.

Когда в качестве источника углерода, по крайней мере, два вида углеродсодержащих соединений подают в реакционную систему термического разложения, температуры разложения индивидуальных углеродсодержащих соединений могут быть изменены не только за счет вида углеродсодержащего соединения, но также за счет парциальных давлений индивидуальных углеродсодержащих соединений или за счет молярного соотношения соединений. Поэтому в качестве углеродсодержащих соединений может выступать относительно большое число комбинаций путем регулирования соотношения в смеси двух или более углеродсодержащих соединений в исходном газообразном материале.

Например, углеродная волокнистая структура в соответствии с настоящим изобретением может быть получена из смеси двух и более углеродсодержащих соединений, наряду с тем, что парциальное давление углеродсодержащих соединений регулируют таким образом, что каждое соединение претерпевает разложение при различных температурах в пределах выбранного диапазона температуры реакции термического разложения, и/или регулируют время пребывания углеродсодержащих соединений в выбранном интервале температур, где углеродсодержащие соединения выбирают из группы, состоящей из алканов или циклоалканов таких, как метан, этан, пропаны, бутаны, пентаны, гексаны, циклоиропан, циклогексан, в особенности алканы, содержащие 1-7 атомов углерода; алкены или циклоолефины такие, как этилен, пропилен, бутилены, пентены, гептены, циклопентен, в особенности алкены, содержащие 1-7 атомов углерода; алкины такие, как ацетилен, пропин, в особенности алкины, содержащие 1-7 атомов углерода; ароматические или гетероароматические углеводороды такие, как бензол, толуол, стирол, ксилол, нафталин, метилнафталин, инден, фенантрен, в особенности ароматические или гетероароматические углеводороды, содержащие 6-18 атомов углерода; спирты такие, как метанол, этанол, в особенности спирты, содержащие 1-7 атомов углерода; и другие углеродсодержащие соединения, такие как монооксид углерода, кетоны, эфиры. Более того, оптимизация соотношения смеси может вносить вклад в эффективность синтеза.

Когда смесь метана и бензола используют в числе смесей двух и более углеродсодержащих соединений, желательно, чтобы молярное соотношение метан/бензол было >1-600, предпочтительно 1,1-200 и наиболее предпочтительно 3-100. Соотношение относится к соотношению газов в смеси на входе в реакционную печь. Например, когда в качестве одного источника углерода используют толуол, принимая во внимание, что 100% толуола разлагается на метан и бензол в пропорции 1:1 в реакционной печи, дефицит метана может быть восполнен. Например, в случае корректировки мольного отношении метан/бензол до 3, 2 моля метана можно добавить к 1 молю толуола. При необходимости добавления метана к толуолу, можно использовать метан, который содержится в непрореагировавшей форме в выходящем из реакционной печи газе, так же как можно специально добавить свежий метан. Используя соотношение компонентов смеси в указанном интервале, можно получить углеродную волокнистую структуру, в которой обе части - и углеродное волокно, и узлы рационально сформированы.

Инертные газы, такие как аргон, гелий, ксенон; и водород могут быть использованы как атмосфера.

Смесь переходных металлов таких, как железо, кобальт, молибден или соединения переходных металлов таких, как ферроцен, ацетат металла; и сера или соединения серы такие, как тиофен, сульфид железа (III); могут быть использованы в качестве катализатора.

Интермедиат, который используют в известном уровне техники, может быть синтезирован с осуществлением CVD процесса с углеводородом или др. Стадии процесса синтеза могут включать перевод в газообразную фазу смеси углеводородов и катализатора, в качестве исходного материала, введение газообразной смеси в реакционную печь вместе с газом носителем таким, как водород и др., и претерпевать термическое разложение при температуре в интервале 800 - 1300°С. При выполнении указанных стадий синтеза получают продукт в виде агрегата, размером в несколько сантиметров или десятков сантиметров, который состоит из множественных углеродных волокнистых структур (интермедатов), каждая из которых имеет трехмерную конфигурацию, в которой волокна с внешним диаметром 15-100 нм связаны вместе узлами, которые вырастают на частицах катализатора, как центрах роста. Реакция термического разложения исходного углеводорода в основном идет на поверхности частиц катализатора или на растущей поверхности узлов, которые растут вокруг частиц катализатора, как центра роста, и рост углерода в виде волокна может быть достигнут, когда перекристаллизация углерода, получаемого разложением, проходит в постоянном направлении. При получении углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением, баланс между скоростью термического разложения и скоростью роста углеродных волокон целенаправленно изменяют. Именно, например, как было указано выше, использование в качестве источника углерода, по крайней мере, двух видов углеродсодержащих материалов, имеющих различные температуры разложения, может позволить расти углеродсодержащему материалу в трех измерениях вокруг узла, как центра роста, а не в плоскости. Трехмерный рост углеродных волокон зависит не только от баланса между скоростью термического разложения и скоростью роста, но также от селективности граней кристалла частиц катализатора, времени нахождения в реакционной печи, распределения температуры в печи и т.д. Баланс между скоростью термического разложения и скоростью роста может зависеть не только от вида источников углерода указанных выше, но также от температуры реакции, температуры газа и т.д. В основном, когда скорость роста больше чем скорость разложения, углеродный материал проявляет склонность к росту в виде волокон, когда скорость термического разложения выше скорости роста, углеродный материал проявляет склонность к росту вокруг частиц катализатора. Таким образом, целенаправленно изменяя баланс между скоростью термического разложения и скоростью роста, можно регулировать рост углеродного материала, проходящий во многих направлениях, а не в одном направлении, и получать трехмерные структуры, в соответствии с настоящим изобретением.

Для того чтобы легко получить указанную выше трехмерную конфигурацию, в которой волокна связаны вместе узлами, желательно оптимизировать состав используемого катализатора, время нахождения в реакционной печи, температуру реакции и газовой фазы.

Для эффективного способа получения углеродной волокнистой структуры в соответствии с настоящим изобретением, в качестве другого подхода к вышеупомянутому способу, в котором два или более углеродсодержащих соединений, имеющих взаимно различающиеся температуры разложения, в подходящем соотношении в смеси, используют подход, в котором исходный газообразный материал, подаваемый в реакционную печь из подводящего отверстия, форсируют для получения турбулентного потока вблизи подводящего отверстия. Используемое выражение "турбулентный поток" означает крайне неравномерный поток, такой как вихревой поток.

В реакционной печи, сразу после введения исходной газовой фазы в реакционную печь через подводящее отверстие, мелкие частицы металлического катализатора образуются при разложении соединения переходного металла, включенного в исходный газообразный материал в качестве катализатора. Получение мелких частиц осуществляют в соответствии со следующими стадиями. Вначале соединение переходного металла разлагают с образованием атомов металла, затем большое число, например сотня атомов металла, сталкиваются один с другим, образуя кластер. В состоянии образовавшегося кластера, он не может выступать в качестве катализатора для тонкого углеродного волокна. Затем кластеры объединяются путем столкновения один с другим, вырастая до кристаллической частицы металла размером приблизительно в 3-10 нм, и эти частицы выступают в качестве мелкодисперсного металлического катализатора для получения тонкого углеродного волокна.

Если во время процесса образования катализатора, как указано выше, присутствуют вихревой поток, относящийся к сильному турбулентному потоку, возможно, что столкновения атомов углерода или