Катализаторы для получения бимодальных смол на основе комбинации хроморганического соединения и металлоцена

Катализаторы для получения бимодальных смол на основе комбинации хроморганического соединения и металлоцена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Изобретение относится к области металлоорганических композиций, комбинаций катализаторов полимеризации олефинов, способов полимеризации и сополимеризации олефинов с использованием каталитической композиции, а также полиолефинов.

Предпосылки создания изобретения

Постоянно продолжается поиск новых катализаторов полимеризации олефинов, способов активации катализаторов и способов приготовления и использования катализаторов для достижения высокой каталитической активности и получения полимерных веществ для конкретного конечного применения. Моно-1-олефины (α-олефины), включая этилен, можно полимеризовать в присутствии каталитических композиций, содержащих титан, цирконий, ванадий, хром или другие металлы, нанесенных пропиткой на различные носители, часто в присутствии сокатализаторов. Эти каталитические композиции можно использовать как для гомополимеризации этилена, так и для сополимеризации этилена с мономерами типа пропилена, 1-бутена, 1-гексена или других высших α-олефинов.

Каталитические системы, содержащие металлоценовые соединения, весьма перспективны для получения полимеров с заданными свойствами. Каталитические системы, содержащие хроморганические соединения, можно также использовать для модифицирования свойств полимеров. Соответственно способ с применением как металлоценовых, так и хроморганических катализаторов мог бы позволить весьма эффективно регулировать свойства полимеров в ходе их получения. Однако не известен ни один носитель, который мог бы активировать оба типа катализаторов. Таким образом, существует актуальная необходимость в разработке катализаторов, которые могут обеспечить получение специфических полимеров с заданным набором свойств.

Сущность изобретения

Данное изобретение включает каталитические композиции, способы приготовления каталитических композиций, способы полимеризации олефинов, а также полимеры и сополимеры этилена. В ходе изучения катализаторов полимеризации олефинов было установлено, что каталитическая система, содержащая металлоцены и хроморганические соединения, приводит к полиолефинам с очень широким молекулярно-массовым распределением.

В одном варианте настоящее изобретение включает каталитическую композицию, содержащую металлоценовое соединение, хроморганическое соединение, по меньшей мере один химически модифицированный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В этом варианте данное изобретение включает композицию веществ, каталитическую композицию для полимеризации олефинов, способ приготовления каталитической композиции, способ применения каталитической композиции, новые полимеры и сополимеры этилена и т.п., причем в каждом случае способ включает металлоценовое соединение, хроморганическое соединение, по меньшей мере один химически модифицированный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение.

Каталитические композиции согласно настоящему изобретению включают продукт взаимодействия по меньшей мере одного металлоценового соединения, по меньшей мере одного хроморганического соединения, по меньшей мере одного химически модифицированного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения, в котором:

а) металлоценовое соединение имеет следующую формулу:

(Х¹)(Х²)(Х³)(Х⁴)М¹,

в которой М¹ является титаном, цирконием или гафнием;

в которой (Х¹) представляет собой циклопентадиенил, инденил, флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил;

в которой заместители при (Х¹) представляют собой алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических и циклических групп, силильные группы, алкилгалогенидные группы, галогениды, металлоорганические группы, фосфорсодержащие группы, азотсодержащие группы, кремнийсодержащие группы, борсодержащие группы, германийсодержащие группы или водород;

в которой по меньшей мере один заместитель при (Х¹) может быть мостиковой группой, которая связывает (Х¹) и (Х²);

в которой (Х³) и (Х⁴) представляют собой независимо галогенид, алифатическую группу, замещенную алифатическую группу, циклическую группу, замещенную циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, комбинацию замещенной алифатической группы и циклической группы, комбинацию алифатической группы и замещенной циклической группы, комбинацию замещенной алифатической группы и замещенной циклической группы, амидогруппу, замещенную амидогруппу, фосфидную группу, замещенную фосфидную группу, алкилоксидную группу, замещенную алкилоксидную группу, арилоксидную группу, замещенную арилоксидную группу, металлоорганическую группу или замещенную металлоорганическую группу;

в которой (X²) представляет собой циклопентадиенил, инденил, флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил, галогенид, алифатическую группу, замещенную алифатическую группу, циклическую группу, замещенную циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, комбинацию замещенной алифатической группы и циклической группы, комбинацию алифатической группы и замещенной циклической группы, комбинацию замещенной алифатической группы и замещенной циклической группы, амидогруппу, замещенную амидогруппу, фосфидную группу, замещенную фосфидную группу, алкилоксидную группу, замещенную алкилоксидную группу, арилоксидную группу, замещенную арилоксидную группу, металлоорганическую группу или замещенную металлоорганическую группу;

в которой заместители при (X²) представляют собой алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических групп и циклических групп, силильные группы, алкилгалогенидные группы, галогениды, металлоорганические группы, фосфорсодержащие группы, азотсодержащие группы, фосфидные группы, борсодержащие группы, германийсодержащие группы или водород и

в которой по меньшей мере один заместитель при (X²) может быть мостиковой группой, которая связывает (X¹) и (X²);

b) хроморганическое соединение является соединением следующей формулы:

i) CrR_n,

в которой R представляет собой гидрокарбил с 1 до примерно 20 атомами углерода; и

в которой n является целым числом от 2 до 4, включительно; или

ii) Cr(η₆-C₆R'₆)₂,

в которой R' независимо представляет собой водород или алкильный радикал с 1-6 атомами углерода; и

c) химически модифицированный твердый оксид включает твердый оксид, модифицированный по меньшей мере одним электроноакцепторным соединением - источником анионов.

Алюминийорганическое соединение, использованное в настоящем изобретении, имеет следующую формулу:

Al(Х⁵)_n(X⁶)_3-n,

в которой (Х⁵) является гидрокарбилом с 1 до примерно 20 атомами углерода; (Х⁶) является алкоксидом или арилоксидом с 1 до примерно 20 атомами углерода, галогенидом или гидридом и n является числом от 1 до 3, включительно.

Химически модифицированный твердый оксид согласно данному изобретению включает твердый оксид, модифицированный электроноакцепторными анионами. Твердые оксиды включают, но не ограничиваются ими, оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, фосфат алюминия, гетерополивольфраматы, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любые смешанные оксиды или любые их смеси. Электроноакцепторные анионы включают, но не ограничиваются ими, фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фторфосфат, фторсульфат или любые их комбинации.

В другом варианте настоящего изобретения химически модифицированный твердый оксид можно выбрать из фторированного оксида алюминия, хлорированного оксида алюминия, бромированного оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, фторированного алюмосиликата, хлорированного алюмосиликата, бромированного алюмосиликата, сульфатированного алюмосиликата, фторированных оксидов кремния-циркония, хлорированных оксидов кремния-циркония, бромированных оксидов кремния-циркония, сульфатированных оксидов кремния-циркония или их любых комбинаций. Кроме того, химически модифицированный твердый оксид может включать металл или ион металла, которые выбирают из цинка, никеля, ванадия, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена или любых их комбинаций.

В еще одном варианте настоящего изобретения твердый оксид может включать любой оксид с развитой поверхностью, и электроноакцепторный анион может включать любой анион, который повышает кислотность твердого оксида по сравнению с твердым оксидом, не модифицированным по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом.

В другом варианте настоящего изобретения предлагается каталитическая композиция, включающая продукт взаимодействия металлоценового соединения, хроморганического соединения, по меньшей мере одного химически модифицированного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения и, кроме того, включающая необязательный сокатализатор. Не обращаясь к теории, можно полагать, что функции сокатализатора заключаются среди прочего в том, чтобы удалять следы воды и кислорода из каталитической композиции. В этой каталитической композиции можно использовать несколько разных сокатализаторов, включая, но не ограничиваясь ими, алюминийорганические соединения, алюмоксаны, цинкорганические соединения, борорганические соединения, ионизирующие ионные соединения, глины или их любые комбинации. Таким образом, необязательным сокатализатором является дополнительное алюминийорганическое соединение, которое может быть таким же или другим по сравнению с алюминийорганическим соединением каталитической композиции.

В еще одном варианте настоящего изобретения предложен способ приготовления каталитической композиции, в которой контактируют по меньшей мере одно металлоценовое соединение, по меньшей мере одно хроморганическое соединение, по меньшей мере один химически модифицированный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. Кроме того, в другом варианте данного изобретения предложен способ полимеризации олефинов, включающий контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера с каталитической композицией в условиях полимеризации. Каталитическая композиция включает продукт контактирования металлоценового соединения, хроморганического соединения, по меньшей мере одного химически модифицированного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения.

Согласно настоящему изобретению по меньшей мере одно металлоценовое соединение, по меньшей мере хроморганическое соединение, по меньшей мере один химически модифицированный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение являются следующими.

Металлоценовое соединение имеет следующую формулу:

(X¹XX²)(X³XX⁴)M¹,

в которой M¹ является титаном, цирконием или гафнием;

в которой (X¹) представляет собой циклопентадиенил, инденил, флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил;

в которой заместители при (Х¹) представляют собой алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических и циклических групп, силильные группы, алкилгалогенидные группы, галогениды, металлоорганические группы, фосфорсодержащие группы, азотсодержащие группы, кремнийсодержащие группы, борсодержащие группы, германийсодержащие группы или водород;

в которой по меньшей мере один заместитель при (Х¹) может быть мостиковой группой, которая связывает (Х¹) и (Х²);

в которой (Х³) и (Х⁴) представляют собой независимо галогенид, алифатическую группу, замещенную алифатическую группу, циклическую группу, замещенную циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, комбинацию замещенной алифатической группы и циклической группы, комбинацию алифатической группы и замещенной циклической группы, комбинацию замещенной алифатической группы и замещенной циклической группы, амидогруппу, замещенную амидогруппу, фосфидную группу, замещенную фосфидную группу, алкилоксидную группу, замещенную алкилоксидную группу, арилоксидную группу, замещенную арилоксидную группу, металлоорганическую группу или замещенную металлоорганическую группу;

в которой (X²) представляет собой циклопентадиенил, инденил, флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил, галогенид, алифатическую группу, замещенную алифатическую группу, циклическую группу, замещенную циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, комбинацию замещенной алифатической группы и циклической группы, комбинацию алифатической группы и замещенной циклической группы, комбинацию замещенной алифатической группы и замещенной циклической группы, амидогруппу, замещенную амидогруппу, фосфидную группу, замещенную фосфидную группу, алкилоксидную группу, замещенную алкилоксидную группу, арилоксидную группу, замещенную арилоксидную группу, металлоорганическую группу или замещенную металлоорганическую группу;

в которой заместители при (X²) представляют собой алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических групп и циклических групп, силильные группы, алкилгалогенидные группы, галогениды, металлоорганические группы, фосфорсодержащие группы, азотсодержащие группы, фосфидные группы, борсодержащие группы, германийсодержащие группы или водород и

в которой по меньшей мере один заместитель при (X²) может быть мостиковой группой, которая связывает (X¹) и (X²).

Хроморганическое соединение является соединением следующей формулы:

i) CrR_n,

в которой R представляет собой гидрокарбил с 1 до примерно 20 атомами углерода и

в которой n является целым числом от 2 до 4, включительно; или

ii) Cr(η₆-C₆R'₆)₂,

в которой R' независимо представляет собой водород или алкильный радикал с 1-6 атомами углерода.

Химически модифицированный твердый оксид включает твердый оксид, модифицированный электроноакцепторным соединением - источником анионов.

Алюминийорганическое соединение имеет следующую формулу:

Al(Х⁵)_n(X⁶)_3-n,

в которой (Х⁵) является гидрокарбилом с 1 до примерно 20 атомами углерода; (Х⁶) выбирают из алкоксида или арилоксида с 1 до примерно 20 атомами углерода, галогенида или гидрида и n является числом от 1 до 3, включительно.

Изобретение также включает некоторые или все компоненты катализаторов перед контактированием и необязательно предварительную обработку некоторых или всех этих компонентов олефиновым соединением до инициирования реакции полимеризации.

Настоящее изобретение также включает способы полимеризации олефинов, включающие контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера и каталитической композиции в условиях полимеризации с образованием полимера.

Изобретение также включает изделие, которое представляет собой полимер, полученный в присутствии каталитической композиции данного изобретения.

Эти и другие особенности, варианты и преимущества настоящего изобретения станут очевидны после рассмотрения следующего подробного описания раскрытых особенностей.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет сравнение полидисперсностей полиолефинов, полученных в присутствии катализатора бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, бискумолхромового катализатора, и комбинации катализаторов бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид/бискумолхром.

Фиг.2 представляет сравнение полидисперсностей полиолефинов, полученных в присутствии катализатора бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, хромоценового катализатора и комбинации катализаторов бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид/хромоцен.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает новые каталитические композиции, способы приготовления каталитических композиций, способы использования каталитических композиций для полимеризации олефинов и полиолефины. В одном варианте это изобретение включает металлоценхроморганическую каталитическую систему, которая позволяет получать полиолефины с очень широким молекулярно-массовым распределением. Каталитическая композиция включает продукт взаимодействия по меньшей мере одного металлоценового соединения, по меньшей мере одного хроморганического соединения, по меньшей мере одного химически модифицированного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения. Кроме того, изобретение включает композицию веществ, каталитическую композицию для полимеризации олефинов, способ приготовления каталитической композиции, способ применения каталитической композиции, новые полимеры и сополимеры этилена и т.п.

Определения

Для более четкого понимания использованных терминов предложены следующие определения. Приведенные определения помогают установить степень отклонения определений, использованных в любом документе, включенном ссылкой, от принятых здесь определений.

Термин «полимер» используется здесь для обозначения гомополимеров, содержащих этилен, и сополимеров этилена с другими олефиновыми мономерами. Таким образом, термин «полимер этилена» относится как к гомополимерам, так и сополимерам этилена и олефиновых мономеров. Термин полимер используется также для обозначения гомополимеров и сополимеров любого мономера, участвующего в полимеризации.

Термин «сокатализатор» обычно используется здесь для алюминийорганических соединений, которые представляют собой один из компонентов каталитической композиции, но также относится к необязательным компонентам каталитической композиции, которые включают, но не ограничиваются ими, алюмоксаны, борорганические соединения, цинкорганические соединения или ионизирующие ионные соединения, раскрытые здесь. Термин сокатализатор можно использовать независимо от реальной функции соединения или любого химического механизма, по которому действует это соединение. В одном варианте термин сокатализатор используется для различения компонента каталитической композиции и металлоценового и хроморганического соединений.

Термин «предконтактная» смесь используется для описания первой смеси компонентов катализатора, которые взаимодействуют между собой в начальный период времени перед тем, как первая смесь используется для образования «постконтактной», или второй смеси компонентов катализатора, которые контактируют между собой во втором периоде времени. Обычно предконтактную смесь определяют как смесь металлоценового соединения, хроморганического соединения и химически модифицированного твердого оксида перед контактированием смеси с алюминийорганическим соединением и олефиновым мономером. Таким образом, под термином «предконтактная» смесь имеются в виду те компоненты, которые должны взаимодействовать между собой, но до контактирования компонентов во второй постконтактной смеси. Соответственно данное изобретение может различить компонент для приготовления предконтактной смеси и этот компонент после приготовления смеси. Например, согласно этому описанию, возможно, что алюминийорганическое соединение перед контактированием сразу после контакта с металлоценом и олефиновым мономером прореагировало с образованием по меньшей мере одного другого химического соединения, препарата или структуры, отличных от алюминийорганического соединения, взятого для приготовления смеси перед контактированием. В этом случае алюминийорганическое соединение или предконтактный компонент определяют как алюминийорганическое соединение, использованное для приготовления смеси перед контактированием.

Аналогично термин «постконтактная» смесь используется здесь для описания второй смеси компонентов катализатора, которые контактируют во второй период времени и один из компонентов которой входит в состав «предконтактной смеси», или первой смеси компонентов катализатора, которые контактировали в первый период времени. Обычно термин «постконтактная» смесь используется здесь для описания смеси металлоценового соединения, хроморганического соединения, олефинового мономера, алюминийорганического соединения и химически модифицированного твердого оксида, образовавшейся при контактировании предконтактной смеси части этих компонентов с любыми дополнительными компонентами, введенными для получения постконтактной смеси. Обычно дополнительный компонент, вводимый для получения постконтактной смеси, представляет собой химически модифицированный твердый оксид и необязательно может включать алюминийорганическое соединение, такое же или другое по сравнению с алюминийорганическим соединением, использованным в предконтактной смеси, как было описано. Соответственно данное изобретение может также различить компонент, использованный для приготовления постконтактной смеси, и компонент после того, как смесь была приготовлена.

Термин "металлоцен" рассматривается как соединение, молекула которого содержит два η⁵-циклоалкадиенильных лиганда. Таким образом, металлоцены данного изобретения представляют собой соединения с бис(η⁵-циклоалкадиенильным) лигандом, в которых η⁵-циклоалкадиенильные части включают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, флуоренильные лиганды и т.п., в том числе частично насыщенные или замещенные производные или аналоги любого из этих соединений. Возможные заместители в этих лигандах включают водород, поэтому термин «замещенные производные» в данном изобретении включает частично насыщенные лиганды типа тетрагидроинденила, тетрагидрофлуоренила, октагидрофлуоренила, частично насыщенного инденила, частично насыщенного флуоренила, замещенного частично насыщенного инденила, замещенного частично насыщенного флуоренила и т.п. В некоторых случаях металлоцен называют просто «катализатором», и во многих случаях термин «сокатализатор» использован для обозначения алюминийорганического соединения.

Термины «каталитическая композиция», «смесь катализаторов» и т.п. не зависят от реального продукта реакции компонентов смесей, природы активного каталитического центра или судьбы алюминиевого сокатализатора, металлоценового соединения, хроморганического соединения, любого олефинового мономера, использованных для приготовления смеси перед контактированием, или химически модифицированного твердого оксида после объединения этих компонентов. Поэтому термины "каталитическая композиция", "смесь катализаторов" и т.п. могут включать как гетерогенные, так и гомогенные композиции.

Термин «гидрокарбил» использован для обозначения углеводородной радикальной группы, которая включает, но не ограничивается ими, арил, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, циклоалкадиенил, алкинил, аралкил, аралкенил, аралкинил и т.п. и включает все их замещенные, незамещенные, разветвленные, линейные и замещенные гетероатомами производные.

Термины «химически модифицированный твердый оксид», «твердый оксид активатор-носитель», «кислотный активатор-носитель», «активатор-носитель», «модифицированный твердый оксид» или просто «активатор» и т.п. использованы здесь для обозначения твердого неорганического оксида с относительно высокой пористостью, обладающего льюисовской или бренстедовской кислотностью, который был обработан электроноакцепторным компонентом, обычно анионным, и прокален. Электроноакцепторный компонент обычно является электроноакцепторным соединением - источником анионов. Таким образом, химически модифицированный твердый оксид представляет собой прокаленный продукт взаимодействия по меньшей мере одного твердого оксида с по меньшей мере одним электроноакцепторным соединением - источником анионов. Обычно химически модифицированный твердый оксид содержит по меньшей мере один ионизирующийся кислотный твердый оксид. Термины "носитель" или "активатор-носитель" не используют для обозначения инертности этих компонентов, и этот компонент не следует понимать как инертный компонент каталитической композиции.

Если не обозначено другое или если контекст не диктует иного смысла, некоторые использованные здесь аббревиатуры включают, но не ограничиваются ими: Ind - инденил; Flu - флуоренил; Cp - циклопентадиенил; C2 - этилен; C6 - 1-гексен; iC4 - изобутан; FSA - фторированный алюмосиликат; CTSO - химически модифицированный твердый оксид.

Выражение «по меньшей мере один» используется здесь для указания на то, что один или более компонентов можно использовать в любой комбинации. Например, каталитическую композицию определяют как состоящую из продуктов контактирования по меньшей мере одного металлоценового соединения, по меньшей мере одного хроморганического соединения, по меньшей мере одного химически модифицированного твердого оксида и одного алюминийорганического соединения. Каталитическая композиция может также содержать более одного металлоценового соединения, более одного хроморганического соединения, более одного химически модифицированного твердого оксида и более одного алюминийорганического соединения. Подобным образом один компонент можно объединять с более чем одним любым другим компонентом. Например, каталитическая композиция может содержать более одного металлоценового соединения, одно хроморганическое соединение, один химически модифицированный твердый оксид и более одного алюминийорганического соединения.

Каталитическая композиция и ее компоненты

Настоящее изобретение предлагает каталитическую композицию, содержащую металлоценовое соединение, хроморганическое соединение, по меньшей мере один химически модифицированный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В другом варианте, например, металлоценовое соединение и хроморганическое соединение используют одновременно в процессе полимеризации для получения полиэтиленовой смолы с уникальными свойствами.

Каталитические композиции настоящего изобретения содержат продукт взаимодействия по меньшей мере одного металлоценового соединения, по меньшей мере одного хроморганического соединения, по меньшей мере одного химически модифицированного твердого оксида и одного алюминийорганического соединения.

Металлоценовое соединение имеет следующую формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹,

в которой M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

в которой (X¹) представляет собой циклопентадиенил, инденил, флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил;

в которой заместители при (Х¹) представляют собой алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических и циклических групп, силильные группы, алкилгалогенидные группы, галогениды, металлоорганические группы, фосфорсодержащие группы, азотсодержащие группы, кремнийсодержащие группы, борсодержащие группы, германийсодержащие группы или водород;

в которой по меньшей мере один заместитель при (Х¹) может быть мостиковой группой, которая связывает (Х¹) и (Х²);

в которой (Х³) и (Х⁴) представляют собой независимо галогенид, алифатическую группу, замещенную алифатическую группу, циклическую группу, замещенную циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, комбинацию замещенной алифатической группы и циклической группы, комбинацию алифатической группы и замещенной циклической группы, комбинацию замещенной алифатической группы и замещенной циклической группы, амидогруппу, замещенную амидогруппу, фосфидогруппу, замещенную фосфидную группу, алкилоксидную группу, замещенную алкилоксидную группу, арилоксидную группу, замещенную арилоксидную группу, металлоорганическую группу или замещенную металлоорганическую группу;

в которой (X²) представляет собой циклопентадиенил, инденил, флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил, галогенид, алифатическую группу, замещенную алифатическую группу, циклическую группу, замещенную циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, комбинацию замещенной алифатической группы и циклической группы, комбинацию алифатической группы и замещенной циклической группы, комбинацию замещенной алифатической группы и замещенной циклической группы, амидогруппу, замещенную амидогруппу, фосфидную группу, замещенную фосфидную группу, алкилоксидную группу, замещенную алкилоксидную группу, арилоксидную группу, замещенную арилоксидную группу, металлоорганическую группу или замещенную металлоорганическую группу;

в которой заместители при (X²) представляют собой алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических групп и циклических групп, силильные группы, алкилгалогенидные группы, галогениды, металлоорганические группы, фосфорсодержащие группы, азотсодержащие группы, фосфидные группы, борсодержащие группы, германийсодержащие группы или водород; и

в которой по меньшей мере один заместитель при (X²) может быть мостиковой группой, которая связывает (X¹) и (X²).

Хроморганические соединения являются соединениями следующей формулы:

i) CrR_n,

в которой R представляет собой гидрокарбил с 1 до примерно 20 атомами углерода и в которой n является целым числом от 2 до 4, включительно; или

ii) Cr(η₆-C₆R'₆)₂,

в которой R' независимо представляет собой водород или алкильный радикал с 1-6 атомами углерода.

Химически модифицированный твердый оксид включает твердый оксид, модифицированный электроноакцепторным соединением - источником анионов.

Настоящее изобретение также включает каталитические композиции, включающие различные комбинации металлоценовых и хроморганических соединений, включая, но не ограничиваясь ими, по меньшей мере одно металлоценовое соединение в комбинации с хроморганическим соединением, металлоценовое соединение в комбинации с по меньшей мере одним хроморганическим соединением, по меньшей мере одно металлоценовое соединение в комбинации с по меньшей мере одним хроморганическим соединением и любую комбинацию более чем одного металлоценового соединения и любую комбинацию более чем одного хроморганического соединения.

Алюминийорганические соединения имеют следующую формулу:

Al(Х⁵)_n(X⁶)_3-n,

в которой (Х⁵) является гидрокарбилом с 1 до примерно 20 атомами углерода; (Х⁶) выбирают из алкоксида или арилоксида с 1 до примерно 20 атомами углерода, галогенида или гидрида и n является числом от 1 до 3, включительно.

Как показано выше, химически модифицированный твердый оксид представляет собой твердый оксид, модифицированный электроноакцепторными анионами. Твердые оксиды, использованные в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, фосфат алюминия, гетерополивольфраматы, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любые их смешанные оксиды или любые их смеси. Электроноакцепторные анионы включают, но не ограничиваются ими, фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат или любые их комбинации.

Металлоценовое соединение

Металлоценовые соединения, используемые в настоящем изобретении, могут иметь следующую формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹,

в которой M¹ является титаном, цирконием или гафнием;

в которой (X¹) представляет собой циклопентадиенил, инденил, флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил;

в которой заместители при (Х¹) представляют собой алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических и циклических групп, силильные группы, алкилгалогенидные группы, галогениды, металлоорганические группы, фосфорсодержащие группы, азотсодержащие группы, кремнийсодержащие группы, борсодержащие группы, германийсодержащие группы или водород;

в которой по меньшей мере один заместитель при (Х¹) может быть мостиковой группой, которая связывает (Х¹) и (Х²);

в которой (Х³) и (Х⁴) представляют собой независимо галогенид, алифатическую группу, замещенную алифатическую группу, циклическую группу, замещенную циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, комбинацию замещенной алифатической группы и циклической группы, комбинацию алифатической группы и замещенной циклической группы, комбинацию замещенной алифатической группы и замещенной циклической группы, амидогруппу, замещенную амидогруппу, фосфидную группу, замещенную фосфидную группу, алкилоксидную группу, замещенную алкилоксидную группу, арилоксидную группу, замещенную арилоксидную группу, металлоорганическую группу или замещенную металлоорганическую группу;

в которой (X²) представляет собой циклопентадиенил, инденил, флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил, галогенид, алифатическую группу, замещенную алифатическую группу, циклическую группу, замещенную циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, комбинацию замещенной алифатической группы и циклической группы, комбинацию алифатической группы и замещенной циклической группы, комбинацию замещенной алифатической группы и замещенной циклической группы, амидогруппу, замещенную амидогруппу, фосфидную группу, замещенную фосфидную группу, алкилоксидную группу, замещенную алкилоксидную группу, арилоксидную группу, замещенную арилоксидную группу, металлоорганическую группу или замещенную металлоорганическую группу;

в которой заместители при (X²) представляют собой алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических групп и циклических групп, силильные группы, алкилгалогенидные группы, галогениды, металлоорганические группы, фосфорсодержащие группы, азотсодержащие группы, фосфидные группы, борсодержащие группы, германийсодержащие группы или водород и

в которой по меньшей мере один заместитель при (X²) может быть мостиковой группой, которая связывает (X¹) и(X²).

В другом варианте настоящего изобретения металлоценовое соединение может иметь следующую общую формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹,

в которой M¹ представляет собой Ti, Zr или Hf;

в которой (X¹) представляет собой циклопентадиенил, инденил, флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил;

в которой (X²) представляет собой циклопентадиенил, замещенный циклопентадиенил, инденил, замещенный инденил, флуоренил, замещенный флуоренил, галогенид, алифатическую группу, замещенную алифатическую группу, циклическую группу, замещенную циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, комбинацию замещенной алифатической группы и циклической группы, комбинацию алифатической группы и замещенной циклической группы, комбинацию замещенной алифатической группы и замещенной циклической группы, амидогруппу, замещенную амидогруппу, фосфидную группу, замещенную фосфидную группу, алкилоксидную группу, замещенную алкилоксидную группу, арилоксидную группу, замещенную арилоксидную группу, металлоорганическую группу или замещенную металлоорганическую группу;

в которой (Х³) и (Х⁴) представляют собой независимо галогенид, алифатическую группу, замещенную алифатическую группу, циклическую группу, замещенную циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, комбинацию замещенной алифатической группы и циклической группы, комбинацию алифатической группы и замещенной циклической группы, комбинацию замещенной алифатической группы и замещенной циклической группы, амидогруппу, замещенную амидогруппу, фосфидную гру