Способ получения водопоглощающей смолы на основе полиакриловой кислоты (соли)

Способ получения водопоглощающей смолы на основе полиакриловой кислоты (соли)

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к водопоглощающей смоле на основе полиакриловой кислоты (соли), способу ее получения, а также к акриловой кислоте, пригодной для полимеризации с получением водопоглощающей смолы. Более конкретно, настоящее изобретение, в частности, относится к водопоглощающей смоле, имеющей улучшенное соотношение между такими свойствами водопоглощающей смолы, как абсорбирующая способность и содержание водорастворимого полимера, которые находятся в обратной взаимосвязи.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В последние годы были разработаны водопоглощающие смолы, обладающие высокой абсорбирующей способностью по воде, которые часто используются в основном для одноразового применения, например, в абсорбирующих изделиях (например, одноразовых подгузниках и гигиенических салфетках), а также в качестве водоудерживающих агентов для сельского хозяйства и садоводства и в качестве промышленных изолирующих материалов. Относительно таких водопоглощающих смол, множество мономеров и гидрофильных полимеров предложено в качестве их исходных материалов. Из них акриловые водопоглощающие смолы, полученные из акриловой кислоты и/или ее солей в качестве мономеров, наиболее часто применяют в промышленности из-за их высокой водопоглощающей способности.

Поскольку водопоглощающие смолы, как правило, применяют для одноразового использования (например, в одноразовых подгузниках), то необходимо, чтобы они были недорогими. Вследствие этого увеличение их выхода является жестким требованием. Кроме того, существуют высокие требования к абсорбирующим изделиям с точки зрения безопасности и окрашивания абсорбирующих изделий. В частности, водопоглощающая смола содержит непрореагировавший остаток акриловой кислоты. Хотя содержание непрореагировавшей акриловой кислоты составляет от нескольких сотен до приблизительно 1000 м.д. по весу, необходимо уменьшить содержание непрореагировавшей акриловой кислоты. Кроме того, в абсорбирующих изделиях водопоглощающая смола скомбинирована с белой целлюлозой. Поэтому также существует высокое требование к водопоглощающей смоле, чтобы она была белого цвета, чтобы не вызывать чувство какого-либо постороннего включения или явления, вызванное окрашиванием.

Кроме того, водопоглощающая смола способна к набуханию в воде но нерастворима в воде. Однако, как описано в Патентном документе 1, водопоглощающая смола также содержит от нескольких массовых процентов до нескольких десятков массовых процентов несшитого водорастворимого полимера (водорастворимого компонента). Требуется также уменьшить содержание этого водорастворимого компонента. Кроме того, как описано в Патентном документе 2, абсорбирующие изделия, содержащие водопоглощающую смолу, должны обладать приемлемыми свойствами адсорбции воды под давлением, такими как абсорбирующая способность под давлением и проницаемость жидкости под давлением.

Для решиния вышеуказанной задачи предложен способ, включающий стадию полимеризации мономера, содержащего малые количества примесей, для получения водопоглощающей смолы. Примеры такого способа включают способ, включающий стадию очистки таким образом, чтобы содержание тяжелых металлов в мономере составляло не более 0.1 м.д., и стадию полимеризации мономера (Патентный документ 3); способ, включающий стадию полимеризации при использовании акриловой кислоты, содержащей димер акриловой кислоты или олигомер в малом количестве (Патентные документы 4 и 5); способ, включающий стадию очистки акриловой кислоты для полимеризации таким образом, чтобы получить содержание уксусной кислоты или пропионовой кислоты менее 400 м.д. (Патентный документ 6); способ, включающий стадию полимеризации при использовании акриловой кислоты, содержащей протоанемонин в малом количестве (Патентный документ 7); способ, включающий стадию полимеризации при использовании акриловой кислоты, содержащей фурфураль в малом количестве (Патентный документ 8), и способ, включающий стадию полимеризации при использовании акриловой кислоты, содержащей гидрохинон в малом количестве (Патентный документ 9). В качестве способа, включающего стадию снижения количества примесей в материале для водопоглощающей смолы, были предложены следующие способы. В частности, способ, включающий стадию обработки акриловой кислоты с помощью агента для обработки альдегида (Патентный документ 10), и способ, включающий стадию обработки акрилата активированным углем (Патентный документ 11).

Как описано в Патентных документах 3-11, был предложен способ получения водопоглощающей смолы с превосходными свойствами, включающий стадию очистки акриловой кислоты или подобного сырья, применяемого в качестве исходного материала высокой чистоты. Однако возникает проблема стоимости и проблема снижения выхода.

Кроме того, был предложен способ полимеризации для получения водопоглощающей смолы, включающий стадию добавления микрокомпонентов в определенном количестве для улучшения свойств получаемой водопоглощающей смолы. Примеры этого включают способ, при котором содержание метоксифенола в акриловой кислоте составляет 10-200 м.д. (Патентный документ 12); способ, в котором совместно присутствует 11-2000 м.д. фурфураля (Патентный документ 13), и способ, в котором используют металл (Патентные документы 14 и 15). Однако в Патентных документах 12 и 13 возникает проблема окрашивания получаемой водопоглощающей смолы (становится желтой) вследствие окисления метоксифенола и фурфураля, которые содержатся в мономере в процессе получения водопоглощающей смолы.

[Патентный документ 1]

Патент США 4654039

[Патентный документ 2]

Патент США 5562646

[Патентный документ 3]

Публикация японской нерассмотренной заявки на патент №31306/1991 (Tokukaihei 3-31306)

[Патентный документ 4]

Публикация японской нерассмотренной заявки на патент №211934/1994 (Tokukaihei 6-21 1934)

[Патентный документ 5]

Международная публикация WO 04/52949

[Патентный документ 6]

Международная публикация WO 031/95510

[Патентный документ 7]

Европейский Патент 1302485

[Патентный документ 8]

Публикация заявки на патент США 2004/0110913

[Патентный документ 9]

Патент США 6444744

[Патентный документ 10]

Международная публикация WO 03/14172

[Патентный документ 11]

Международная публикация WO 04/52819

[Патентный документ 12]

Публикация заявки на патент США 2004/0110914

[Патентный документ 13]

Публикация заявки на патент США 2004/0110897

[Патентный документ 14]

Патент США 5439993

[Патентный документ 15]

Европейский патент 1457541

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения водопоглощающей смолы, обладающей улучшенным соотношением между абсорбирующей способностью и содержанием водорастворимого полимера, при том, что указанные свойства находятся в обратной взаимосвязи между собой, при этом указанный способ позволяет умеренно контролировать реакцию полимеризации, обеспечивая сохранение и улучшение высоких абсорбционных свойств, отсутствие запаха и окрашивания водопоглощающей смолы и высокий выход.

При решении поставленной задачи, в ходе обширного исследования, авторы настоящего изобретения обнаружили, что задача может быть решена путем получения водопоглощающей смолы при использовании (i) акриловой кислоты, содержащей определенные микрокомпоненты, и (ii) компонент основания, содержащий 0.2-5 м.д. железа по весу, что и позволило создать настоящее изобретение.

Более конкретно, первый способ получения водопоглощающей смолы представляет собой способ получения водопоглощающей смолы путем полимеризации композиции на основе акриловой кислоты, содержащей акриловую кислоту и/или ее соль, при этом способ включает (а) стадию нейтрализации композиции на основе акриловой кислоты с помощью основной композиции и последующей полимеризации полученного нейтрализованного продукта с образованием гидрогеля поперечносшитого полимера, при этом композиция на основе акриловой кислоты включает (i) 10-200 м.д. метоксифенола по весу относительно веса акриловой кислоты и (ii) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей протоанемонин и фурфураль, в количестве 0-10 м.д. по весу относительно веса акриловой кислоты. Основная композиция содержит основное соединение и железо. Основная композиция содержит 0.2-5.0 м.д. железа по весу в пересчете на Fe₂O₃.

Второй способ получения водопоглощающей смолы представляет собой способ получения водопоглощающей смолы путем полимеризации композиции на основе акриловой кислоты, содержащей акриловую кислоты и/или ее соль, при этом способ включает (а') стадию полимеризации композиции на основе акриловой кислоты для получения гидрогеля поперечносшитого полимера и нейтрализацию гидрогеля поперечносшитого полимера основной композицией, а композиция на основе акриловой кислоты содержит (i) 10-200 м.д. метоксифенола по весу относительно веса акриловой кислоты и (ii) по меньшей мере одно соединение в количестве 0-10 м.д. по весу относительно веса акриловой кислоты, выбранное из группы, включающей протоанемонин и фурфураль. Основная композиция содержит основное соединение и железо, при этом содержание железа в основной композиции составляет 0.2-5.0 м.д. по весу в пересчете на Fe₂O₃.

Вышеуказанные способы позволяют достичь высоких выходов при получении водопоглощающей смолы, обладающей улучшенным соотношением между абсорбирующей способностью и содержанием водорастворимого полимера, учитывая что указанные свойства водопоглощающей смолы находятся в обратной взаимосвязи между собой, в сочетании с легким контролем реакции полимеризации, делая возможным получение смолы, не имеющей запаха, менее окрашенной и с высокими поглощающими свойствами.

Первый и второй способ получения водопоглощающей смолы предпочтительно также включают после стадии (а) или стадии (а') стадию (b) сушки гидрогеля поперечносшитого полимера путем нагревания и стадию (с) поверхностной сшивки гидрогеля поперечносшитого полимера при нагревании.

Основное соединение предпочтительно представляет собой гидроксид щелочного металла или карбонат щелочного металла, более предпочтительно гидроксид натрия или карбонат натрия.

Композиция на основе акриловой кислоты предпочтительно содержит неполимеризуемое органическое соединение в количестве 1-1000 м.д. по весу, при этом неполимеризуемое органическое соединение имеет параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м^-3)^1/2.

Кроме того, первый и второй способы получения водопоглощающей смолы предпочтительно представляют собой такие способы, в которых к композиции на основе акриловой кислоты или гидрогелю поперечносшитого полимера добавляют хелатирующий агент.

Также железо предпочтительно представляет собой Fe₂O₃.

Кроме того, композиция на основе акриловой кислоты предпочтительно содержит (I) фенотиазин в количестве 0-0.1 м.д. по весу относительно веса акриловой кислоты; (II) по меньшей мере одно соединение в количестве 0-5 м.д. по весу относительно веса акриловой кислоты, выбранное из группы, включающей альдегид, за исключением фурфураля, и малеиновую кислоту, и (III) по меньшей мере одну насыщенную карбоновую кислоту в количестве 10-800 м.д. по весу относительно веса акриловой кислоты, при этом насыщенную карбоновую кислоту выбирают из группы, включающей уксусную и пропионовую кислоты.

НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении по термином "поперечносшитая водопоглощающая смола" понимают смолу, которая способна к набуханию и нерастворима в воде в результате образования поперечносшитой структуры в полимере, при этом "способность к набуханию в воде" означает увеличение объема при абсорбции физиологического солевого раствора (GVs) в отсутствие давления по меньшей мере в 2 раза, предпочтительно в 5-200 раз, более предпочтительно 20-100 раз, и при этом "нерастворимость в воде" означает значительную нерастворимость в воде, а именно означает, что содержание водорастворимого полимера в полимере по существу составляет 0-50% по весу, предпочтительно 0-25% по весу, более предпочтительно 0-15% по весу, еще более предпочтительно 0-10% по весу. Указанные свойства измеряют с помощью методов, определенных в примере ниже.

В настоящем изобретении водопоглощающая смола на основе полиакриловой кислоты (соли) представляет собой смолу, полученную при полимеризации мономера, содержащего акриловую кислоты и/или ее соль в качестве основного компонента, при этом общее количество акриловой кислоты и/или ее соли по существу составляет 50-100 мол.%, более предпочтительно 70-100 мол.%, еще более предпочтительно 90-100 мол.%, особенно предпочтительно 100 мол.%, относительно всех мономеров (за исключением сшивающих агентов). Следует обратить внимание на то, что термин "мономер" в настоящем документе относится к мономеру, содержащему акриловую кислоту и/или ее соль в качестве основного компонента, и также он используется как синоним "компонента акриловой кислоты".

В отношении свойств акрилат, используемый в настоящем изобретении, представляет собой предпочтительно моновалентные соли акриловой кислоты, такие как соли щелочных металлов, соли аммония и соли аминов; более предпочтительно акрилаты щелочных металлов и еще более предпочтительно акрилаты щелочных металлов, выбранные из группы, включающей соль натрия, соль лития и соль калия. Кроме того, соли поливалентных металлов, такие как соли кальция и соли алюминия, могут быть использованы в комбинации при условии, что водопоглощающая смола, полученная согласно настоящему изобретению, обладает способностью к набуханию в воде.

Водопоглощающая смола, полученная согласно настоящему изобретению, представляет собой такой полимер, в котором 20-99 мол.%, предпочтительно 50-95 мол.%, более предпочтительно 60-90 мол.%, при пересчете на степень нейтрализации кислотных групп полимера являются нейтрализоваными. Можно проводить нейтрализацию либо мономера, например композиции на основе акриловой кислоты перед полимеризацией, либо полимера, например гидрогеля поперечносшитого полимера, в ходе полимеризации или после нее. Кроме того, нейтрализация мономера и нейтрализация полимера могут быть скомбинированы. Однако ниже будет описано, что предпочтительно подвергать щелочной обработке акриловую кислоту, используемую в качестве мономера, т.е. акриловую кислоту, содержащуюся в композиции на основе акриловой кислоты.

(2) Неполимеризующееся органическое соединение

Неполимеризующееся органическое соединение представляет собой органическое соединение, не содержащее полимеризуемых ненасыщенных связей, таких как винильная группа, аллильная группа или подобные, и в настоящем изобретении предпочтительно используют мономер, содержащий неполимеризующееся органическое соединение в количестве 1-1000 м.д. по весу, при этом параметр растворимости неполимеризующегося органического соединения составляет (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м^-3)^1/2. Другими словами, композиция на основе акриловой кислоты согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит неполимеризующееся органическое соединение в количестве 1-1000 м.д. по весу, при этом параметр растворимости неполимеризующегося органического соединения составляет (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м^-3)^1/2. Следует отметить, что в настоящем изобретении неполимеризующееся органическое соединение представляет собой органическое соединение, не имеющее полимеризующихся ненасыщенных связей. Такое органическое соединение представляет собой (i) соединение, содержащее насыщенные связи и неполимеризующееся в процессе радикальной полимеризации, в ходе УФ-полимеризации, или в ходе полимеризации при воздействии гамма-излучения, при термическом разложении или при воздействии окислителя/восстановителя, или при воздействии органического соединения, такого как ароматическое соединение.

Параметр растворимости (δ) здесь представляет собой плотность энергии когезии и может быть вычислен с помощью следующего уравнения:

δ((Дж·м^-3)^1/2)=ρΣG/M,

где ρ представляет собой плотность (г/см³), G представляет собой константу энергии когезии Холли, ΣG представляет собой сумму констант энергии когезии составляющих групп атомов, значения ρ и G являются значениями при температуре 25±1°С, и М представляет собой молекулярную массу.

В настоящем изобретении, если параметр растворимости δ вычислен в единицах ((кал·м³)^1/2), то параметр растворимости δ соответственно выражен в единицах (Дж·м^-3)^1/2.

В настоящем изобретении используют мономер, содержащий вышеупомянутое специфическое соединение в определенном количестве, получая таким образом с высоким выходом водопоглощающую смолу, (i) имеющую улучшенное соотношение между абсорбирующей способностью и содержанием водорастворимого полимера, с учетом того, что указанные свойства водопоглощающей смолы находятся в обратной взаимосвязи между собой, при этом (ii) реакцию полимеризации легче контролировать, a (iii) получаемая смола менее окрашена и (iv) обладает высокой абсорбирующей способностью. Мономер, содержащий неполимеризующееся органическое соединение в количестве менее 1 м.д. по весу, при этом параметр растворимости неполимеризующегося органического соединения составляет (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м^-3)^1/2, не является предпочтительным вследствие сложностей при контроле реакции полимеризации, которые возникают из-за повышения температуры полимеризованного вещества вследствие высвобождения тепла в ходе полимеризации и ухудшения поглощающих свойств. При этом мономер, содержащий неполимеризующееся органическое соединение в количестве больше чем 1000 м.д. по весу, при этом параметр растворимости неполимеризующегося органического соединения составляет (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м^-3)^1/2, имеет слишком много неполимеризующегося органического соединения для достижения цели настоящего изобретения и может вызвать проблему, например появление запаха у получаемой водопоглощающей смолы.

Таким образом, такое неполимеризующееся органическое соединение применяют в количестве 1-10000 м.д. по весу, предпочтительно 1-500 м.д. по весу, более предпочтительно 1-300 м.д. по весу, еще более предпочтительно 5-300 м.д. по весу, особенно предпочтительно 10-300 м.д. по весу, наиболее предпочтительно 10-100 м.д. по весу, относительно мономера (композиции на основе акриловой кислоты).

Кроме того, специфическое соединение (неполимеризующееся органическое соединение) в конце процесса удаляют на стадии специфического нагревания (например, сушки и обработки поверхности), как будет описано в дальнейшем, таким образом, чтобы получаемая водопоглощающая смола не имела запаха и других недостатков.

Параметр растворимости неполимеризующегося органического соединения обычно составляет (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м^-3)^1/2, предпочтительно (1.0-2.2)×10⁴ (Дж·м^-3)^1/2, более предпочтительно (1.1-2.0)×10⁴ (Дж·м^-3)^1/2, еще более предпочтительно (1.3-2.0)×10⁴ (Дж·м^-3)^1/2 и наиболее предпочтительно (1.5-1.9)×10⁴ (Дж·м^-3)^1/2.

Более конкретно, неполимеризующееся органическое соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из гептана (температура кипения 95°С), диметилциклогексана (температура кипения 132°С), этилциклогексана, толуола (температура кипения 110°С), этилбензола (температура кипения 136°С), ксилола (температура кипения 138-144°С), диэтилкетона (температура кипения 101°С), диизопропилкетона (температура кипения 124-125°С), метилпропилкетона (температура кипения 102°С), метилизобутилкетона, метил(трет-бутил)кетона, н-пропилацетата (температура кипения 101°С), н-бутилацетата (температура кипения 124-125°С), дифенилового эфира (температура кипения 259°С) и дифенила (температура кипения 255°С). Из этих неполимеризующихся органических соединений предпочтительными являются ароматические соединения, а толуол, дифениловый эфир и дифенил являются особенно предпочтительными для проведения полимеризации и увеличения выхода.

Термин «органическое соединение, имеющее параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м^-3)^1/2», который представляет собой органическое соединение, имеющее превосходную совместимость с акриловой кислотой и не имеющее полимеризующихся ненасыщенных связей, относится к липофильному органическому соединению. Предпочтительно, чтобы неполимеризующееся органическое соединение не содержало галогенов, и углеводород, содержащий только углерод и водород, более предпочтителен в отношении воздействия на окружающую среду. Кроме того, температура кипения неполимеризующегося органического соединения предпочтительно составляет 95-300°С, более предпочтительно 130-260°С. Органическое соединение, имеющее параметр растворимости больше чем 2.5×10⁴ (Дж·м^-3)^1/2, не является предпочтительным в отношении контроля за полимеризацией и реакции полимеризации.

Неполимеризующееся органическое соединение предпочтительно включают в мономер (композицию на основе акриловой кислоты) перед полимеризацией. Мономер, содержащий неполимеризующееся органическое соединение, может быть получен таким образом, что неполимеризующееся органическое соединение добавляют к мономеру, т.е. водному раствору композиции на основе акриловой кислоты после получения мономера, неполимеризующееся органическое соединение добавляют к мономеру, т.е. водному раствору композиции на основе акриловой кислоты во время получения мономера, или неполимеризующееся органическое соединение включают заранее или добавляют к исходным материалам для мономера, т.е. компонентам для композиции на основе акриловой кислоты, содержащим акриловую кислоту, агенты для поперечной сшивки, воду и основные соединения. В таких способах получения неполимеризующееся органическое соединение является гидрофобным и в целом нерастворимым в воде, и поэтому предпочтительно растворено или включено в акриловую кислоту заранее. В настоящем изобретении предпочтительно включать или добавлять неполимеризующееся органическое соединение к акриловой кислоте заранее при получении мономера. Таким образом, предпочтительно заранее растворять неполимеризующееся органическое соединение в ненейтрализованной акриловой кислоте таким образом, чтобы использовать ненейтрализованную акриловую кислоту для получения водного раствора мономера.

(3) Акриловая кислота, используемая в полимеризации для получения водопоглощающей смолы и композиции на основе акриловой кислоты

Примеры известных промышленных способов получения акриловой кислоты включают способ каталитического окисления пропилена и/или акролеина в газовой фазе, этиленциангидриновый способ процесс Реппе при высоком давлении, усовершенстванный процесс Реппе, кетонный способ и способ гидролиза акрилонитрила. Наиболее часто используют способ каталитического окисления пропилена и/или акролеина в газовой фазе. В настоящем изобретении предпочтительно используют акриловую кислоту, полученную способом каталитического окисления в газовой фазе. Эта акриловая кислота, полученная способом каталитического окисления в газовой фазе, обычно содержит примеси в количестве не меньше, чем приблизительно 2000 м.д. по весу. В настоящем описании такая акриловая кислота, содержащая примеси, может упоминаться как композиция на основе акриловой кислоты.

В настоящем изобретении в одном из способов получения водопоглощающей смолы в дополнение к акриловой кислоте используют композицию на основе акриловой кислоты, предпочтительно содержащую неполимеризующееся органическое соединение в количестве 1-1000 м.д. по весу. Предпочтительно, чтобы композиция на основе акриловой кислоты дополнительно содержала димер β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты в количестве 1-1000 м.д. по весу (по весу при пересчете на ненейтрализованную акриловую кислоту; в дальнейшем опущено), предпочтительно 1-500 м.д. по весу, более предпочтительно 1-300 м.д. по весу, и также включала метоксифенол в количестве 10-200 м.д. по весу.

Конкретные примеры вышеупомянутого метоксифенола включают о-, м-, п-метоксифенол и метоксифенол, который имеет по меньшей мере один заместитель, такой как метил, трет-бутил или гидроксил. В настоящем изобретении особенно предпочтительным является п-метоксифенол. Содержание метоксифенола составляет 10-200 м.д. по весу, предпочтительно в пределах 10-100 м.д. по весу, более предпочтительно в пределах 10-90 м.д. по весу, еще более предпочтительно в пределах 10-80 м.д. по весу, наиболее предпочтительно в пределах 10-70 м.д. по весу. В случае, когда содержание п-метоксифенола превышает 200 м.д. по весу, возникает проблема окрашивания получаемой водопоглощающей смолы (окрашивание в желтоватый цвет/смола становится желтой). С другой стороны, в случае, если содержание п-метоксифенола менее 10 м.д. по весу, в частности менее 5 м.д. по весу, другими словами, в случае, когда п-метоксифенол, который является ингибитором полимеризации, был удален путем очистки, таким как перегонка, кроме опасности того, что полимеризация будет происходить до того, как она была специально инициирована, неожиданно также оказалось, что скорость полимеризации замедляется.

(i) Неполимеризующееся органическое соединение и (ii) димер β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты в количестве меньше чем 1 м.д. по весу, затрудняют контроль реакции полимеризации, что вызвано чрезмерным повышением температуры полимеризуемого вещества вследствие высвобождения тепла в ходе полимеризации, и вызывает ухудшение поглощающих свойств. (i) Неполимеризующееся органическое соединение и (ii) димер β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты, содержащиеся в слишком большом количестве, вызывают увеличение содержания остаточного мономера (остаточная акриловая кислота) в водопоглощающей смоле.

В способе получения, предложенном в настоящем изобретении, в композиции на основе акриловой кислоты, кроме метоксифенола, могут быть использованы другие ингибиторы полимеризации. Например, фенотиазин, гидрохинон, соли меди и метиленовый синий являются эффективными ингибиторами полимеризации. Однако, в отличие от метоксифенола, такие ингибиторы полимеризации ухудшают полимеризацию. Такие ингибиторы полимеризации предпочтительно применять в более малых количествах. Содержание таких ингибиторов полимеризации предпочтительно составляет 0-0.1 м.д. по весу, более предпочтительно 0 м.д. по весу (ниже предела обнаружения).

Композиция на основе акриловой кислоты, применяемая в способе получения согласно настоящему изобретению, может содержать фурфураль и/или протоанемонин. Увеличение содержания протоанемонина и/или содержания фурфураля не только увеличивает время полимеризации (время до достижения пика температуры полимеризации), приводя к увеличению содержания остаточного мономера, а также увеличение содержания водорастворимого компонента намного больше, чем небольшое увеличение абсорбирующей способности, приводящей к соответствующему ухудшению свойств. С точки зрения усиления свойств и характеристик получаемой водопоглощающей смолы, содержание протоанемонина и/или содержание фурфураля в композиции на основе акриловой кислоты предпочтительно находится в пределах от 0 до 20 м.д. по весу. Более конкретно, содержание протоанемонина и/или фурфураля в композиции на основе акриловой кислоты предпочтительно не больше чем 10 м.д. по весу, более предпочтительно в пределах 0.01-5 м.д по весу, еще более предпочтительно 0.05-2 м.д. по весу, особенно предпочтительно 0.1-1 м.д. по весу.

Кроме того, композиция на основе акриловой кислоты, используемая в способе получения согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит меньшее количество альдегида, за исключением фурфураля, и/или малеиновой кислоты. Содержание альдегида и/или малеиновой кислоты предпочтительно составляет от 0 до 5 м.д. по весу, более предпочтительно от 0 до 3 м.д. по весу, еще более предпочтительно от 0 до 1 м.д. по весу, особенно предпочтительно 0 м.д. по весу (ниже предела обнаружения), относительно веса акриловой кислоты. Помимо фурфураля, примеры альдегида включают бензальдегид, акролеин и ацетальдегид.

Более того, композиция на основе акриловой кислоты, используемая в способе получения согласно настоящему изобретению, включает насыщенную карбоновую кислоту, выбранную из уксусной и/или пропионовой кислоты. Содержание насыщенной карбоновой кислоты предпочтительно составляет не более чем 1000 м.д. по весу, более предпочтительно 10-800 м.д. по весу, особенно предпочтительно 100-500 м.д. по весу, относительно веса акриловой кислоты. Насыщенная карбоновая кислота является неполимеризующейся и летучей. Также содержание насыщенной карбоновой кислоты больше чем 1000 м.д. по весу вызывает запах. Однако предпочтительно низкое содержание насыщенной карбоновой кислоты, так как это приводит к появлению у получаемой водопоглощающей смолы антибактериальной активности.

В настоящем изобретении примеры способа получения вышеуказанной композиции на основе акриловой кислоты включают, но не ограничены ими, следующие способы (A)-(D). Количественный анализ компонентов, включенных в композицию на основе акриловой кислоты, может быть осуществлен с помощью метода жидкостной хроматографии или газовой хроматографии.

Способ (А): способ, включающий стадию перегонки коммерчески доступной акриловой кислоты, содержащей п-метоксифенол в качестве ингибитора полимеризации в количестве не менее 200 м.д. по весу, или водного раствора указанной акриловой кислоты, доводя при этом содержание метоксифенола (например, п-метоксифенола (температура кипения 113-115°С/5 мм рт. ст.)) до вышеуказанного значения.

Способ (В): способ, включающий стадию добавления к акриловой кислоте, первоначально не содержащей метоксифенола, или к водному раствору этой акриловой кислоты метоксифенола, ингибитора полимеризации, такого как п-метоксифенол.

Способ (С): способ, включающий стадию доведения содержания метоксифенола (п-метоксифенол) до значения, определенного в настоящем изобретении, в процессе получения акриловой кислоты.

Способ (D): способ, включающий стадию смешивания акриловых кислот, содержащих разное количество метоксифенола (например, п-метоксифенол), доводя таким образом содержание метоксифенола до значения, определенного в настоящем изобретении.

В способах (A)-(D) неполимеризующееся органическое соединение, имеющее параметр растворимости 3-5 (Дж·см^-3)^1/2 в акриловой кислоте (температура кипения 139°С), в вышеуказанном количестве, и димер β-гидроксипропионовой и/или акриловой кислоты в вышеуказанном количестве могут быть получены одновременно.

Конкретные примеры способов получения композиции на основе акриловой кислоты (также именуемой акриловой кислотой, содержащей микрокомпоненты в качестве примесей) в способе (А) включают способы, включающие перегонку, кристаллизацию или адсорбцию ионообменными смолами. Ниже описаны примеры способа, включающего перегонку и кристаллизацию.

Способ включает стадии: перегонки коммерчески доступной акриловой кислоты с помощью перегонной установки, включающей конденсатор, трубу для отвода дистиллята и дефлегматор в верхней части установки и дополнительно содержащей нагреватель и трубу для подвода исходного жидкого материала в нижней части установки и, кроме того, включающей трубу для подвода стабилизирующего агента в верхней части конденсатора; получения композиции на основе акриловой кислоты, содержащей метоксифенол в заданном количестве, при добавлении метоксифенола через трубу для подвода стабилизирующего агента.

Способ включает стадию введения коммерчески доступной акриловой кислоты в кристаллизатор, при этом получают композицию на основе акриловой кислоты, содержащую метоксифенол в заданном количестве.

Способ добавления метоксифенола во время перегонки в вышеописанном способе не ограничен конкретными вариантами. Метоксифенол может быть добавлен непосредственно в виде порошка или в виде раствора в акриловой кислоте. Подходящие устройства, которые могут быть использованы в данном способе, раскрыты в японской рассмотренной патентной публикации 41637/1978 (Tokukousho 53-41637).

Существуют также известные методики, включающие удаление примесей, таких как ингибиторы полимеризации и димер акриловой кислоты, путем очистки акриловой кислоты (акриловая кислота, содержащая микрокомпоненты в качестве примесей) на стадии подготовки к полимеризации при получении водопоглощающей смолы (публикация японской нерассмотренной заявки на патент 211934/1994 публикация японской нерассмотренной заявки на патент 31306/1991, европейский патент 0942014 и европейский патент 0574260). Однако в случае, когда акриловую кислоту перегоняют в процессе подготовки к полимеризации, содержание п-метоксифенола в акриловой кислоте после перегонки уменьшается до значений ниже предела обнаружения (предел обнаружения 1 м.д. по весу/определено количественно с помощью УФ) вследствие разницы в температурах кипения акриловой кислоты и п-метоксифенола. Соответственно, даже если стандартные методики для очистки акриловой кислоты применяют к коммерчески доступным акриловым кислотам, содержащим больше чем 200 м.д. по весу п-метоксифенола, невозможно или чрезвычайно трудно установить содержание п-метоксифенола на уровне 10-200 м.д. по весу. Для такого регулирования необходимо осуществление способа аналогичного вышеописанным способам (A)-(D).

(4) Основная композиция

В настоящем описании "основная композиция" означает композицию, содержащую основное соединение. Как будет описано ниже, в настоящем изобретении основная композиция предпочтительно содержит железо, т.е. железосодержащее соединение и основное соединение.

Примеры основного соединения, используемого в настоящем изобретении, включают карбонат (гидрокарбонат) щелочного металла, гидроксид щелочного металла, аммиак и органические амины. Однако для получения водопоглощающей смолы с улучшенными свойствами предпочтительными являются сильные основания, т.е. гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид лития. Среди вышеуказанных гидроксидов щелочных металлов особенно предпочтительным является гидроксид натрия. Гидроксид натрия обычно содержит карбонат натрия и/или хлорид натрия в количестве приблизительно от 0 до 5%. Такой гидроксид натрия также предпочтительно использовать в настоящем изобретении.

Как описано в Патентном документе 3, известно, что содержание тяжелого металла больше чем 0.1 м.д. по весу в водном растворе мономера увеличивает содержание остаточного мономера в водопоглощающей смоле. Напротив, в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, т.е. способом, включающим стадию получения мономера при использовании (i) акриловой кислоты, содержащей специфические микрокомпоненты, и (ii) основной композиции, содержащей железо в количестве от 0.2 до 5 м.д. по весу (по весу в пересчете Fe₂O₃) (предпочтительно, чтобы основная композиция содержала железо и каустическую соду), было обнаружено, что при применении способа согласно настоящему изобретению уменьшается время полимеризации, уменьшается содержание водорастворимого компонента и получают менее окрашенную водопоглощающую смолу.

Кроме этого, Патентный документ 3 раскрывает перегонку акриловой кислоты и обработку каустической соды активированным углем, методики снижения содержания тяжелых металлов до значения 0.1 м.д по весу, предпочтительно не больше чем 0.02 м.д. по весу. Однако Патентный документ 3 не раскрывает применения метоксифенола, используемого в настоящем изобретении. Даже если акриловая кислота согласно Патентному документу 3 содержит метоксифенол в количестве не меньше чем 200 м.д. по весу, метоксифенол, имеющий высокую температуру кипения (температура кипения п-метоксифенола 113-115°С/5 мм рт. ст.), удаляют при перегонке и очистке акриловой кислоты (температура кипения 139°С), как описано в Патентном документе 3. В результате, содержание метоксифенола в акриловой кислоте после перегонки становится 0 м.д. по весу (ниже предела обнаружения). Кроме того, в Патентном документе 3 ничего не