Способ получения полиамидоэфиров

Способ получения полиамидоэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

23566l

СОЮЗ COBSTCKHX

Социалистичесиил

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 39с, 10

Заявлено 1З,Ч1.1967 (№ 1163945/23-5) МПК С 08g

УДК 678.675.4 (088.8) Приоритет 22 т 1.1966, ¹ 40040 и № 40043 (Япония)

Опубликовано 16.1.1969. Бюллетень ¹ 5

Комитет ло делан изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 7Л 11.1969

Иностранцы 6 4 «

Кобайаши Хидехико, Комото Хироши и Ишида Шиничи (Япония) Иностранная фирма

«Асахи Касеи Когио Кабусики Каиша (Япония) Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИА1т1ИДОЭФИРОВ

Изобретение относится к способам получения полимеров.

Известен способ получения полиамидоэфиров высокотемпературной конденсацией в глубоком вакууме полиамидов и полиэфиров. Ре- 5 акция эфирных и амидных радикалов приводит к глубокой окраске.

Предлагают спосоо получения полиамидоэфиров сополимеризацией лактамов и лактонов в присутствии инициатора. В качестве 10 инициаторов могут применяться,по меньшей .мере одно из следующих веществ: щелочные металлы, гидриды, гидроокиси, карбонаты, ;алкоголяты, феноляты щелочных металлов, соединения органощелочных металлов, маг- 15 .ний, алкоголяты магния, органометаллические соединения магния, включая реактивы Гриньяра, продукты реакции лактама с одним из приведенных соединений.

Так, например, инициаторами могут служить 20 литий, калий, натрий, цезий, рубидий, гидрид лития, гидрид натрия, гидроокись натрия, углекислый калий, углекислый литий, метоксид натрия (окись метилата натрия), феноксид натрия, пропоксид лития, бутилат калия, 2s фенилнатрий, бутиллитий, нафталин натрия, нафталин лития, стильбендилитий, бензофеноннатрий, З-п-пропилпиридилнатрий, 3-этплпиридилкалий, магний, дипропилмагний, дифенилмагний, бромистый фенилмагний, бро- 30 мпстый пропплмагний, бромпстый метплмагний, йодистый метилмагний, метоксид магния, изопропоксид магния, анплид магния и алкиламиновые реактивы Гриньяра.

Эффективные количества инициаторов 0,05 и 5 мол. % по отношению к лактаму, предпочтительно 0,1 — 2 мол. % Инициаторы можно применять в смеси с известнымп усилите15D1II, та ;.ими KBK эфIIphl карбоново11 кислоты, двуокись углерода, пзоцианаты, ih-ацильные лактамы, эфиры ацпламиновой кислоты, карбампды, органические хлориды карбоновои

Iil1c IoTbl, IIAIII+bl д11карбоновоп Iillc10Tbl, 1 ар бодипмиды. Количество усилителя колеблется по отношению к лактаму в пределах 0,001—

2,0 преимущественно 0,001 — О, мол. %.

Сополпмерпзацшо проводят без инертных растворителей пли с участием одного из них.

Подходящими растворителями являются, например, углеводороды алпфатпческого ряда, такие как гексан, октан, легкое масло, керосин; углеводороды ароматического ряда, как толуол, ксилен, бензоl; циклические эфиры, диоксан п тетрагидрофуран и другие.

Из лактамов применяют такие, которые имеют по меньшей мере 4 атома углерода I своем .лактамовом ядре, например а-пирролиДОН, Е-КЯПРОЛЯКТЯМ, 1О-ГЕПТЯЛЯКТЯХI ll О1-Лаурнллактам, предпочтительно е-кап роляктя II.

235661

Таблица 1

Растворимость "

Количество капролактама, мол. %

Количество капролактона, мол., Точка плавления, ОС

Пример

Выход, днметилформамид эталон

5

17

100

222

218

202

191

128

63

1,25

1,37

1,48

1,06

1,17

0,80

0,65

1,10

0,45

97

83

94,6

97,3

98,2

97,4

96,4

95,3

80,0

93,2

92,0

+

++

+I

Применяемые лактоны имеют по меньшей мере 3 атома углерода в своем лактоновом ядре, например пивалолактон, б-валеролактон, монометил-валеролактон и е-капролактон, предпочтительно в-капролактон. Структуру и количество лактамов и лактонов можно свободно варьировать, можно производить и сополимеры, состоящие более, чем из двух компонентов.

Сополимеризацию осуществляют при 20—

250 С, преимущественно 100 — 140 С.

Некоторые лактамы не поддаются сополимеризации с лактонами. Так, нельзя сополимеризовать Р-пиперидон с лактонами, так как получаются гомополимеры лактонов. Можно сополимеризовать в-капролактам с б-валеролактоном при 150 — 180 С, однако с очень низким выходом реакции. При низких температурах сополимеризацию ведут при 50 — 100 С

Ьвалеролактон только гомополимеризируется, не давая сополимера с в-капролактамом.

Это явление ооъясняется тем, что о-валеролактан гомополимеризуется при низких температурах, в то время как его сополимер распадается при высоких температурах. Рекомендуют осуществлять сополимеризацию при различных условиях в зависимости от числа членов ядра в каждом отдельном мономере. Получаемые сополимеры выделяют с помощью растворителя, например бензола, толуола и ксилола, которые растворяют гомополимеры лактона, хотя их в сополимерах почти нет.

Если сополимеризацию проводят в таких растворителях, то получают сополимеры с высокой степенью чистоты. Состав сополимеров можно измерять путем элементарного анализа. Сополимеры, содержащие меньше чем

10 вес. % лактонов, растворимы только в растворителе для простых полиамидов, а те со++ — растворение обычным способом..

+ — растворение посредством псгревания.

П р и м ер 10. Смесь из 22,6 ч. е-капролактама и 0,9 ч. металла натрия для получения капролактама натрия нагревают до 80 — 90 С.

Дальше, нагревая смесь до 110 С и сохраняя эту температуру, к полученной смеси прибавляют 22,8 ч. в-капролактона,и продолжают реакцию в течение 5 час. Образовавшийся сгущенный .полимер проходит процессы, описанные в примерах 1 — 9, после чего получают полимеры, которые содержат 10 — 50 вес. /0 лактонов, растворяются кроме этого также в диметилформамиде и диметилсульфоксиде при 50 С. Те, которые содержат больше 50 вес.

5 /о лактонов, растворяются в горячем метаноле. Сополимеры, получаемые предлагаемым способом, применяют во многих областях.

Они годятся для производства волокон, тонких слоев, листов,,клеющих веществ, связуюl0 щих веществ красок, других формованных вещей, а также и как составная часть полимерных смесей.

Вязкость истинных растворов полимеров измеряют в и-крезоле при 25 С.

Пример ы 1 — 9. Смешивают 50 ч. ксилола и 1,15 ч. натрия. Размешивая .при 90 С в потоке сухого азота смесь прибавляют по каплям 60 ч. раствора ксилола, который раство20 ряет 5,56 ч. капролактама. Полученную таким образом смесь оставляют стоять 3 час. Затем прибавляют по каплям 2,79 ч. е-капролактона, после чего реакция продолжается 3 час при 138 С. После того как прибавили 100 ч.

25 смеси в-капролактама и в-капролактона, реакцию продолжают в течение 5 час для получения сгущенной реакционной смеси в потоке азота при 138 С. Смесь перемешивают. Реакционную смесь растворяют в и-крезоле и

30 осаждают прибавлением ацетона, С помощью оензола с обратным охлаждением в течение

3 час из осажденной смеси выделяют гомополиэфир, и оставшийся сополимер сушат в течение 3 час при 60 С и,под давлением 1 лл

35 рт. ст. Полученные результаты приведены в табл. 1. Путем элементарного анализа устанавливают, что количества лактона в сополимерах и в исходных соединениях почти одинаковы.

40 43 ч. сополимера с т. пл. при 128 С и с (т ) = 0,80.

Инфракрасным анализом полимера показывают, что он содержит амидную группу и кар45 бои ил.

Элементарный анализ

Найдено, % . .N 6,40.

Вычислено, % . .N 6,16.

235661

Таблица 2

Растворимость

Точка плавления, OC

Количество е-капролактона, мол. % -Капролактои, мол. %

Пример

Выход, %

И диметилформамид метанол

189

128

0,30

1,38

1,28

1,35

0,93

0,75

12

13

14

16

94,0

94,2

95,3

70,5

68,0

12

0

9

23

48

+

++

Растворимость

Точка плавления, ОС

Количество оо-валеролактона, мол. % оо-валеролактои, мол. %

Выход, %

Пример диметилформамид мета нол

1,37

1,42

1,10

0,65

0,52

236

226

188

159

13

22

46

94,1

94,7

85,1

81,4

78,5

18

19

21

Таблица 4

Выход, Точка плавления, С

ПриИ

Инициатор мер

Гидрид натрия

Метоксид натрия

Металл лития (дисперсия) и-Бутиллитий

Калий

Гидроокись калия

Метоксид магния

1,32

1,34

186

23

24

97

184

183

185

1,41

1,39

1,02

0,87

0,77

26

27

28

5

Пример 11. В 100 ч. толуола растворяют

22,6 ч. е-капролактама, затем к полученной смеси при обратном охлаждении прибавляют

0,2 ч. бромистого фенилмагния. Прибавив

5,65 ч. е-капролактона, продолжают реакцию в течение 4 час при 110 С. Высушивают осадившийся полимерный порошок, в результате чего получают 22 5 ч. сополимера с т. пл.

173 С.

Элементарный анализ

Найдено, %; N 9,25.

Вычислено, %; N 9,24.

Пример ы 12 — 17. В колбу помещают

170 ч. и-пирролидона, которые 10 мик нагреПример ы 18 — 23. Проведение следующих примеров соответствует описанному в примерах 12 — 17 способу, за исключением того, что

П р и м ер ы 23 — 29. К 100 ч. ксилола прибавляют 8 ч. е-капролактама, затем 1 мол. % по отношению к лактаму одного из приведенных в таблице инициаторов.

Нагревая полученную смесь до 130 С, к ней прибавляют 2 ч. е-капролактона. Продолжают реакцию в течение 5 час, выделяют образовавшийся полимерный порошок посредством 0,1н. метанолового раствора соляной кислоты, затем промывают водой и высушивают в вакууме (1 мм рт. ст.) при 40 С. Результаты приведены в табл. 4.

6 вают прп 140 С в потоке азота. Удалив воду и охладив образовавшуюся смесь, к ней прибавляют 1,38 ч. гидрида натрия, затем желаемое весовое количество а-капролактона. Размешивая, продолжают реакцию в течение

6 час при 40 С. После осуществления реакции пульверизируют сгущенный реакционный продукт и выделяют его с помощью бензола при обратном охлаждении. Количество добавляемого сомономерного соединения, точка плавления, вязкость и растворимость полученных полимеров и содержание лактона в полученных сополимерах даны в табл. 2. вместо е-капролактона используют б-валералактон. Результаты даны в табл. 3.

Таблица 3

П р» м ер 30. Смешивают 50 ч. ксилена и

1,15 ч. металлического натрия, затем, размешивая смесь, прибавляют к ней,по каплям и в потоке азота при 90 С 60 ч. раствора ксилена, который растворяет 5,56 ч. е-капроëàêтама. Затем к смеси прибавляют по каплям

3,0 ч. пивалолактона и сохраняют полученную таким образом смесь в течение 3 час при

130 С. Прибавив затем, помешивая, 300 ч. раствора ксилена с 30 вес. % ксилена, который растворяет смесь из E-капролактама и пивалолактона в весовом соотношении 1; 1, продолжают реакцию в течение 5 час при

135 С. Полученную смесь подвергают описанным в примере 1 процессам. Получают сополимер с т. пл, 220 С и с (ц) 1,21 и выходом

92% .

Пример 31. К 100 ч. смеси из керосина и ксилола в весовом соотношении 50: 50 прибавляют 0,1 ч. бромистого фенилмагния, и нагревают полученную смесь в течение 3 час при 130 С. Затем к реакционной смеси прибавляют, размешивая, раствор, который содержит 30 вес. % ксилена и растворяют

235661

Предмет изобретения

Составитель Л. Платонова

Техред А. А. Камышникова

Корректоры: А. Николаева и В. Петрова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 775712 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 смесь из в-капролактама, в-капролактона и пивалолактона, причем весовое соотношение составляет 3: 1: 1. После этого продолжают реакцию в течение 4 час при 130 С, после чего полученную реакционную смесь подвергают описанным в примере 1 процессам. Получают белый сополимер в форме порошка с т. пл. 195 С, с (т1) 0,82 и выходом 94%.

Пример 32. В трехгорлую колбу помещают одновременно 22,6 ч. в-кап рол актам а, 0,14 ч. металлического натрия, 0,12 ч. N-ацетилового:капролактама и 5,65 ч. в-капролактона. Продолжают реакцию в потоке азота в течение 3 час при 110 С, после чего получают сгущенную реакционную смесь, которую затем подвергают описанным в примерах 1 — 9 процессам. Получают 21 ч. сополимера с т. пл. при 173 С.

Элементар ный мФлиз

Найдено, /о."Х 9,50.

Вычислено, %. .N 9,24.

Пример 33. В трехгорлую колбу помещают одновременно 22,6 ч. в-капролактама, 0,2 ч. бромистого фенилмагния, 0,1 ч. N-метилфталимида и 20 ч. пивалолактона. Продол5 жают реакцию в потоке азота в течение 3 час при 110 С и получают сгущенную реакционную смесь, которую затем подвергают описанным в примерах 1 — 9 процессам. Получают

26 ч. сополимера с т. пл. 219 С.

Способ получения полиамидоэфиров, отли15 чаюи1ийся тем, что лактамы и лактоны сополимеризуют при температуре 100 — 140 С в присутствии по меньшей мере одного из веществ, выбранных из группы, включающей в себя щелочные металлы, гидриды, гидрооки20 си, карбонаты или алкоголяты щелочных металлов или органические соединения магния.