Способ удаления и регенерации смесей нитрующих кислот из процессов нитрования и промышленная установка для нитрования

Способ удаления и регенерации смесей нитрующих кислот из процессов нитрования и промышленная установка для нитрования

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к выведению из процессов нитрования и регенерации смесей нитрующих кислот, прежде всего смесей серной кислоты, азотной кислоты и оксидов азота. Настоящее изобретение относится прежде всего к способу выведения из процессов нитрования и регенерации смесей нитрующих кислот, прежде всего смесей серной кислоты, азотной кислоты и оксидов азота, образующихся при нитровании нитруемых ароматических соединений (например, бензола, толуола, хлорбензола, дихлорбензолов, мононитробензола, мононитрохлорбензолов, мононитротолуолов, динитротолуолов и т.д.) и присутствующих после отделения нитрующей кислоты в сырых продуктах нитрования. В соответствии с особым аспектом настоящее изобретение относится к способу удаления и регенерации смесей нитрующих кислот, прежде всего смесей серной кислоты, азотной кислоты и оксидов азота, из сырых динитротолуолов (ДНТ), получаемых при нитровании толуола или мононитротолуолов (МНТ) после отделения нитрующей кислоты. Настоящее изобретение относится также к установке для нитрования нитруемых ароматических соединений с последующей очисткой продуктов нитрования, включая удаление из них и регенерацию смесей нитрующих кислот, прежде всего серной кислоты, азотной кислоты и оксидов азота.

Нитрование, прежде всего ароматических соединений, является одной из важнейших реакций в органической химии, поскольку оно имеет большое техническое значение и поэтому находит универсальное применение, например, при получении взрывчатых веществ, в фармацевтической промышленности, при синтезе полимеров, в производстве красителей и в иных аналогичных областях химической промышленности. В препаративной химии важное значение имеет прежде всего электрофильное нитрование ароматических соединений, во-первых, благодаря возможности нитрования соответствующим нитрующим агентом практически всех ароматических соединений, а во-вторых, благодаря возможности легкого превращения ароматических нитрогрупп в другие функциональные группы. Простейшими и наиболее часто применяемыми в технике нитрующими агентами являются смеси азотной и серной кислот (так называемая "нитрующая кислота") с варьируемым количественным соотношением между ними. При этом концентрированная серная кислота способствует формированию собственно активного нитрильного катиона и наряду с этим связывает образующуюся в процессе нитрования воду. Более подробную информацию о нитровании можно найти, например, в Römpp Chemielexikon, 10-е изд., изд-во Georg Thieme, Stuttgart/New York, т.4, 1998, сс.2914/2915, статьи "Nitrierung" и "Nitriersäure", а также в цитируемой в этой публикации литературе.

В промышленных процессах нитрования используют значительные количества нитрующей кислоты. Поскольку нитрующую кислоту обычно используют в сравнительно высоком избытке, для повышения рентабельности процесса нитрования стремятся не только удалять избыточную нитрующую кислоту, включая образовавшиеся оксиды азота, из продуктов нитрования, соответственно максимально полно отделять от них с целью получения высокочистых и прежде всего не содержащих нитрующую кислоту продуктов нитрования, но и регенерировать отделенную избыточную нитрующую кислоту, включая образовавшиеся оксиды азота, для повторного использования в процессе нитрования и снижения затрат на ее утилизацию. Максимально полное удаление и регенерация избыточной нитрующей кислоты из продуктов нитрования необходимы также по экологическим причинам и прежде всего с учетом законодательно установленных в этом отношении норм, поскольку позволяют минимизировать загрязнение сточных вод из процесса нитрования, прежде всего их загрязнение нитритами.

Рассмотренная выше проблема, учитывая сложность лежащих в ее основе физико-химических механизмов, требует нетривиального решения, в связи с чем согласно уровню техники уже предлагались самые различные подходы и предпринимались многочисленные попытки ее решения, однако ни один, соответственно не одна из них не позволил(а) добиться удовлетворительного во всех отношениях результата.

Сложность указанной выше проблемы поясняется ниже на примере процесса нитрования толуола или мононитротолуолов (МНТ) до динитротолуолов (ДНТ) (см. Н.Hermann и др., "Industrial Nitration of Toluene to Dinitrotoluene", ACS Symposium Series 623, "Nitration - Recent Laboratory and Industrial Development", под ред. L.F.Albright и др., гл. 21, American Chemical Society, 1996, Washington D.C.), однако настоящее изобретение не ограничено только таким процессом, а может универсально использоваться применительно ко всем процессам нитрования нитруемых ароматических соединений, к которым (процессам) соответственно в равной мере относятся все последующие пояснения.

ДНТ можно получать, например, из толуола двухстадийным изотермическим методом в противотоке, при этом для обеспечения на каждой из стадий количественного превращения подвергаемых нитрованию веществ (толуола, соответственно МНТ) в нитрующих кислотах азотная кислота всегда должна присутствовать в избытке, составляющем от 1,01 до 1,08 от ее необходимого количества. На первой стадии нитрования (МНТ-стадии) толуол при температуре от 25 до 45°С селективно взаимодействует с поступающей со второй стадии нитрования (ДНТ-стадии) кислотой (отработанной ДНТ-кислотой) и свежей азотной кислотой с образованием МНТ. Нитрующая кислота, образующаяся по завершении первой стадии нитрования (отработанная МНТ-кислота), еще содержит в равновесии с органической фазой от 70 до 73% серной кислоты, примерно от 0,3 до 0,7% азотной кислоты и от 0,4 до 2,0% нитрозы в виде HNO₂. После разделения фаз отработанную МНТ-кислоту направляют на обработку, цель которой состоит в извлечении остаточного количества азотной кислоты, а также в извлечении нитрозы и растворенного МНТ/ДНТ. Сырой МНТ, который еще содержит нитрокрезолы, азотную кислоту, нитрозу и другие продукты расщепления, без очистки непосредственно подвергают взаимодействию на второй стадии нитрования со свежей смесью кислот, состоящей из 96%-ной серной кислоты и примерно 98%-ной, соответственно 60-68%-ной азотной кислоты, с получением ДНТ. Получаемый после отделения нитрующей кислоты (отработанной ДНТ-кислоты) сырой ДНТ наряду со смесью соответствующих изомеров, состоящей примерно из 76% 2,4-ДНТ, 19,5% 2,6-ДНТ, 0,6% 2,5-ДНТ, 3,7% "орто-изомеров" (2,3-ДНТ и 3,4-ДНТ), 0,8% 3,5-ДНТ, максимум 0,01% МНТ и следовых количеств тринитротолуола (например, 0,02%), содержит также нитрокрезолы, азотную кислоту, серную кислоту и растворенный оксид азота (NO₂) (см., например, US 4482769). Количество растворенных и суспендированных в сыром ДНТ азотной кислоты, серной кислоты и нитрозы зависит от состава отработанной ДНТ-кислоты и качества выполняемого по завершении реакции разделения фаз на отработанную ДНТ-кислоту и сырой ДНТ.

Для извлечения этих веществ сначала из сырого ДНТ, который получают в результате нитрования в него толуола и последующего отделения нитрующей кислоты и который еще содержит серную кислоту, азотную кислоту, оксиды азота ("нитрозу"), крезолы, а также другие продукты расщепления, удаляют указанные выше примеси путем многостадийной промывки водой. Такую промывку проводят согласно уровню техники в три стадии стандартным методом, основные принципы которого описаны, например, у А.В.Quakenbusch и В.Т.Pennington, "The Olin Dinitrotoluene (DNT) Process", материалы Всемирного конгресса по полиуретанам (Polyurethanes World Congress), 10-13 октября 1993 г. В соответствии с этим методом промывку проводят при температуре от 60 до 70°С в три стадии, на первой из которых (стадия кислой промывки) водой вымывают все кислоты, такие как серная кислота, азотная кислота и азотистая кислота, соответственно нитроза, на второй стадии промывки (стадия щелочной промывки) растворами карбоната натрия вымывают все слабокислые вещества, такие, например, как нитрокрезолы, и в завершение на последней стадии промывки водой удаляют следы карбоната натрия и крезолов. Настоящее изобретение направлено на оптимизацию первой стадии (стадии кислой промывки) подобного метода промывки.

Насыщенные динитротолуолом объединенные сточные воды из процесса промывки сырого ДНТ из-за высокого содержания в нем кислот всегда являются кислыми и в зависимости от соотношения между количеством промывочной воды и количеством промытого ДНТ (от 1,5 до 3 м³ /ДНТ) содержат примерно от 0,2 до 3,0% серной кислоты, от 1 до 3% азотной кислоты, от 0,1 до 0,2% HNO₂, от 0,2 до 0,5% ДНТ (в зависимости от температуры и содержания кислот), от 400 до 800 ч./млн. нитрокрезолов и другие продукты расщепления, образующиеся при окислении нитрокрезолов на ДНТ-стадии. Наряду с присутствием в сточных водах токсичных нитрокрезолов, которые необходимо удалять из сточных вод перед их направлением в сборник сточных вод, определенную проблему представляет также высокое содержание в сточных водах азотной кислоты и серной кислоты, составляющее от 1 до 3% и от 0,2 до 3% соответственно. Присутствующая в сточных водах азотная кислота, равно как и содержащиеся в отработанной кислоте в остаточном количестве азотная кислота и нитроза, безвозвратно теряются для процесса нитрования и в зависимости от технологии очистки сточных вод и переработки отработанной кислоты образуются в виде более или менее разбавленной азотной кислоты, которую невозможно непосредственно возвращать в процесс нитрования. Так, в частности, из отработанной МНТ-кислоты путем быстрого испарения в вакууме получают разбавленную азотную кислоту концентрацией около 16% или путем упаривания при нормальном давлении получают двухфазную смесь, состоящую из 15-30%-ной азотной кислоты и МНТ/ДНТ в качестве органической фазы.

Перед подачей таких сточных вод со стадии кислой промывки ДНТ, соответственно со стадии очистки отработанной МНТ-кислоты в сборник сточных вод содержание в них не только растворенного МНТ/ДНТ, но и нитратов и сульфатов необходимо снизить до предельно допустимых, соответственно законодательно установленных значений для сброса сточных вод (например, 50 мг/м³ для нитрата, 1200 мг для сульфата и ХПК 175 мг O₂/л). Добиться этого можно лишь за счет обработки сточных водах гидроксидом кальция в целях отделения избыточного сульфата в виде сульфата кальция с последующим биологическим разложением нитрата и органических загрязнений.

В уровне техники было предложено удалять кислые компоненты из сырого ДНТ путем их экстракции из него. Однако практически реализовать подобную идею не столь просто. Обусловлено это тем, что под экстракцией кислых компонентов из сырого ДНТ подразумевается не простая их экстракция, при которой для каждого кислого компонента справедлив один и тот же коэффициент распределения между фазами во всем диапазоне концентраций, а экстракция с исключительно сложным механизмом ее проведения. Все присутствующие в сыром ДНТ компоненты удаляют из него за счет их взаимодействия с водой в соответствии с уравнениями (1)-(3) благодаря равновесному распределению этих компонентов между органической фазой (сырым ДНТ), с одной стороны, и промывочной водой, с другой стороны:

(1) H₂SO₄+Н₂O↔H₃O⁺+HSO₄ ^-,

(2) HNO₃+Н₂О↔H₃O⁺+NO₃ ^-,

(3) 3NO₂+Н₂О→2HNO₃+NO.

Такие равновесия согласно уравнениям (1)-(3) оказывают взаимное влияние, зависящее, в частности, от концентрации отдельных компонентов. Помимо этого равновесные распределения компонентов между органической фазой и водной фазой зависят от концентрации этих компонентов в водной фазе. Серная кислота и азотная кислота при низких концентрациях присутствуют в водном экстракте в соответствии с приведенными выше уравнениями (1) и (2) в полностью диссоциированном виде и имеют высокий коэффициент распределения между водной фазой и органической фазой, а равновесное распределение этих кислот между обеими фазами полностью смещено в сторону водного экстракта. Полнота экстракции NO₂ зависит от протекающего по уравнению (3) необратимого диспропорционирования NO₂, скорость которого определяется силой присутствующих в водной фазе кислот и в значительной степени зависит от длительности обработки.

Благодаря соответствующему равновесному распределению серная кислота почти полностью экстрагируется из органической фазы до концентрации в водном экстракте, составляющей около 70%, при по существу отсутствующей обратной экстракции. Обратная экстракция серной кислоты в органическую фазу начинает происходить лишь с увеличением концентрации серной кислоты свыше примерно 70%. Обратная экстракция серной кислоты является, например, причиной того, что в сыром ДНТ в равновесии с отработанной ДНТ-кислотой с содержанием серной кислоты более 81% (отношение серная кислота/вода) присутствует уже до 0,7% растворенной в ДНТ серной кислоты. В отличие от этого азотная кислота присутствует в водном растворе в недиссоциированном состоянии уже при относительно низкой концентрации и в этом случае экстрагируется как таковая в соответствии с равновесным распределением обратно в органическую фазу. Коэффициент распределения азотной кислоты между водной и органической фазами постоянно уменьшается по мере увеличения концентрации удаленных промывкой кислот в водной фазе, каковой эффект значительно усиливается за счет присутствия серной кислоты, в связи с чем коэффициент распределения азотной кислоты между водной и органической фазами в присутствии серной кислоты может даже принимать значения меньше 1. Обусловлено это тем, что в смеси серной кислоты с азотной кислотой в воде равновесие протекающей в соответствии с уравнением (2) диссоциации азотной кислоты уже при пониженных ее концентрациях в водной фазе смещается в сторону недиссоциированной азотной кислоты, которая преимущественно экстрагируется обратно в органическую фазу.

Диоксид азота (NO₂) квазинеобратимо диспропорционирует в водной фазе до азотной кислоты в соответствии с приведенным выше уравнением (3). Однако подобное диспропорционирование диоксида азота согласно уравнению (3) протекает количественно лишь в присутствии большого количества воды. В отличие от этого диспропорционирование диоксида азота в присутствии серной кислоты повышенной концентрации протекает не в соответствии с уравнением (3), а в соответствии со следующими уравнениями (4) и (5):

(4) 2NO₂+Н₂O→HNO₃+HNO₂,

(5) HNO₂+H₂SO₄→Н₂O+NOHSO₄.

Образующаяся при реакции в соответствии с уравнением (4) азотистая кислота

(HNO₂) улавливается за счет образования соли NOHSO₄ в соответствии с приведенным выше уравнением (5), и поэтому дальнейшее диспропорционирование азотистой кислоты до HNO₃ и NO в соответствии с приведенным ниже уравнением (6):

(6) 3HNO₂→HNO₃+2NO+H₂O

не происходит, соответственно в крайнем случае протекает лишь очень медленно.

Этими особенностями обусловлено прежде всего присутствие во всех отработанных кислотах из процесса нитрования наряду с азотной кислотой еще и нитрозилсерной кислоты (NOHSO₄), количество которой превышает 65% от содержания серной кислоты и которую при повторном концентрировании этих отработанных кислот необходимо удалять, например, путем сложной отгонки водяным паром или иными методами.

Подобные сложные свойства смеси азотной кислоты, серной кислоты и оксидов азота в сыром ДНТ и их взаимодействие между собой при экстракции затрудняют решение рассмотренной выше проблемы.

Для уменьшения потерь азотной кислоты, составляющих около 8% от необходимого для нитрования количества, и тем самым для снижения затрат на удаление азотной кислоты из сточных вод согласно уровню техники было предложено концентрировать образующуюся, например, при очистке отработанной МНТ-кислоты быстрым испарением разбавленную азотную кислоту с содержанием HNO₃ около 16,3% и HNO₂ около 4,9% путем перегонки до 65%-ной азотной кислоты, которую можно возвращать обратно в процесс нитрования (см. ЕР 0415354 А2).

Согласно ЕР 0279312 А2 была далее предпринята попытка регенерации растворенных, соответственно суспендированных в сыром ДНТ азотной кислоты, серной кислоты и нитрозы путем промывки сырого ДНТ водой в количестве, достигающем 10%, таким образом, чтобы образующуюся при такой промывке концентрированную кислоту с плотностью, превышающей плотность ДНТ, можно было возвращать непосредственно в процесс нитрования. Цель предложенного в ЕР 0279312 А2 решения состоит, таким образом, в достижении за счет максимально высокого соотношения между ДНТ и промывочной водой максимально высокой концентрации кислоты и в объединенном кислотном экстракте, получаемом из сырого ДНТ в процессе его двухстадийной экстракционной обработки, что позволяет без специального концентрирования использовать возвращаемую на первую стадию нитрования кислотную фазу в качестве смешанной кислоты, при этом, однако, приходится мириться лишь с неполной регенерацией азотной кислоты. Неполная регенерация азотной кислоты обусловлена тем, что подобный подход позволяет регенерировать лишь примерно от 50 до 72% растворенной в сыром ДНТ азотной кислоты, а все еще остающаяся в ДНТ азотная кислота в количестве от 0,3 до 0,6% (от 3 до 6 кг на тонну ДНТ) продолжает попадать при промывке в сточные воды и в результате значительно загрязняет их. Помимо этого согласно ЕР 0279312 А2 отсутствует регенерация оксидов азота, соответственно они не учитываются, и поэтому предложенный в указанной публикации способ не оптимизирован в отношении достаточно полной регенерации также присутствующих в сыром ДНТ оксидов азота и образующейся в результате их диспропорционирования азотной кислоты, чем объясняется сравнительно низкий выход процесса регенерации азотной кислоты. Хотя согласно приведенным в ЕР 0279312 А2 примерам 1 и 2 содержание сульфатов в сточных водах и удается снизить примерно на 96-97%, содержание же нитратов в сточных водах удается снизить лишь примерно на 60%, соответственно на 72%. По этой причине в сточные воды продолжают попадать значительные количества нитратов (около 3,0 кг/т ДНТ в примере 1 и 5,2 кг/т ДНТ в примере 2), чем наряду с необходимостью дополнительной очистки сточных вод с целью удаления из них нитратов обусловлена также безвозвратная потеря азотной кислоты для процесса нитрования. Тем самым описанный в ЕР 0279312 А2 способ, основная цель которого состоит в регенерации серной кислоты из сырого ДНТ в максимально возможном количестве и в получении экстракта с настолько высокой концентрацией в нем кислоты, чтобы при ее возврате в процесс нитрования равновесие нитрования с точки зрения содержания воды в нитрующей кислоте в минимально возможной степени смещалось в сторону более высокого содержания воды в нитрующей кислоте, исходно предполагает невозможность количественной регенерации азотной кислоты, что вообще исключает возможность снижения содержания нитратов в сточных водах до минимума во избежание необходимости подвергать сточные воды дополнительной очистке в целях удаления из них нитратов.

Для регенерации азотной кислоты из содержащего ее сырого ДНТ согласно US 4257986 была далее предпринята попытка экстрагировать часть азотной кислоты из сырого ДНТ путем его промывки очищенной отработанной МНТ-кислотой с последующим возвратом этой содержащей экстрагированную азотную кислоту отработанной МНТ-кислоты в процесс нитрования. Однако экстрагировать растворенную в сыром ДНТ азотную кислоту и нитрозу таким способом удается не полностью, а лишь до уровня, который соответствует равновесному распределению этих веществ между ДНТ и кислотой (этим способом экстрагируют около 50-60% присутствующей в сыром ДНТ азотной кислоты).

Помимо этого согласно ЕР 0155586 А1 была предпринята попытка уменьшить за счет изменения условий нитрования потери азотной кислоты вследствие экстракции сырым ДНТ, соответственно образование нитрозы из азотной кислоты вследствие окисления содержащихся в сыром МНТ динитрокрезолов (преимущественно 2,4-динитрокрезола), для чего нитрование толуола до МНТ проводят не при примерно 70-72%-ном, а при 72-76%-ном содержании серной кислоты в отработанной МНТ-кислоте. При таком нитровании толуола до МНТ в отработанной МНТ-кислоте с содержанием серной кислоты около 75% количество образующегося динитрокрезола уменьшается на величину, достигающую 25%, по сравнению с нитрованием в отработанной МНТ-кислоте с 70%-ным содержанием серной кислоты (см. Hanson и др., ACS Symposium Series, №22, 1976, с.132, Industrial and Laboratory Nitration).

Все рассмотренные выше меры способствуют снижению потерь азотной кислоты при нитровании толуола до ДНТ, обусловленных ее выведением из процесса нитрования. Однако и промывка сырого ДНТ в соответствии с ЕР 0279312 А2, и концентрирование получаемой быстрым испарением из МНТ-кислоты азотной кислоты в соответствии с ЕР 0415354 А2 приводят на соответствующих отдельных стадиях процесса лишь к сокращению потерь азотной кислоты. Образующиеся же по завершении всего технологического цикла (нитрование, обработка отработанной кислоты и промывка) сточные воды все еще остаются загрязнены значительными количествами нитратов.

В патенте СА 1034603 описан способ получения толуилендиамина путем нитрования толуола в присутствии неорганической кислоты с последующей промывкой образовавшегося в результате сырого динитротолуола водой, которая не должна содержать никаких нейтрализующих кислоты соединений, с целью удаления из динитротолуола избытка кислот перед его каталитическим восстановлением до диамина. Весь образующийся в результате подобной промывки водный экстракт выводят затем из процесса в виде сточных вод. Предложенный в СА 1034603 способ не предусматривает по причинам низкой рентабельности повторное использование экстракта и его возврат в процесс, поскольку вся промывочная вода содержит после ее использования серную кислоту, азотную кислоту, азотистую кислоту и нитроароматические соединения в столь малых количествах, при которых возврат этой промывочной воды в цикл полностью исключается. Иными словами, промывочный раствор разбавлен настолько, что его концентрирование не компенсирует затрачиваемых на это средств, и поэтому его выводят из технологического процесса в качестве сточных вод. Помимо этого при осуществлении этого способа в ДНТ остаются динитрокрезолы, поскольку их дополнительно не удаляют путем щелочной промывки перед дальнейшей переработкой ДНТ. Растворенные в ДНТ нитрокрезолы выводят из процесса без дополнительных затрат лишь в виде кубового продукта вместе с другими фракциями, образующимися при отгонке получаемого в конечном итоге толуилендиамина (ТДА). Отделение же азотной кислоты без ее возврата в процесс нитрования упоминается в указанной публикации лишь в качестве частной стадии процесса получения ТДА.

Таким образом, все известные из уровня техники способы позволяют лишь частично решить проблему потерь используемой для нитрования азотной кислоты, а тем самым и проблему загрязнения сточных вод из установки для синтеза ДНТ нитратами.

Из ЕР 0736514 А2 известен далее способ удаления и регенерации азотной кислоты, серной кислоты и оксидов азота из образующегося при нитровании толуола или мононитротолуола после отделения нитрующей кислоты сырого динитротолуола, заключающийся в том, что сырой динитротолуол подвергают многостадийной противоточной экстракционной обработке разбавленным водным раствором азотной кислоты, серной кислоты и азотистой кислоты, плотность которого меньше плотности динитротолуола, при объемном соотношении между динитротолуолом и этим водным раствором в каждом случае от 1:3 до 10:1 и затем водный экстракт непосредственно или после концентрирования возвращают в процесс нитрования.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ выведения и регенерации нитрующей кислоты, прежде всего смесей серной кислоты, азотной кислоты и оксидов азота, из процессов нитрования и соответствующую установку для осуществления этого способа. В соответствии с этим технической предпосылкой создания настоящего изобретения является удаление и регенерация серной кислоты, азотной кислоты и оксидов азота из сырых продуктов нитрования, образовавшихся при нитровании нитруемых ароматических соединений после отделения нитрующей кислоты, и предпочтительно непосредственный возврат указанных серной кислоты, азотной кислоты и оксидов азота в процесс нитрования.

Задача настоящего изобретения состояла прежде всего в проведении процесса промывки полученных при нитровании нитруемых ароматических соединений сырых продуктов нитрования для удаления из них растворенных в них азотной кислоты, серной кислоты и оксидов азота в таком режиме, при котором указанные кислоты и оксиды азота можно было бы практически полностью регенерировать, исключив тем самым загрязнение ими сточных вод. При этом в предпочтительном варианте регенерированная нитрующая смесь должна иметь максимально высокое содержание в ней кислот с тем, чтобы регенерированные кислоты и оксиды азота можно было бы возвращать в процесс нитрования по возможности без концентрирования, а в особенно предпочтительном варианте должна иметь максимально близкий к составу нитрующей кислоты состав, чтобы до минимально возможного уровня снизить количество воды, дополнительно вносимой с регенерированными кислотами в нитрующую смесь.

Еще одна задача настоящего изобретения состояла в разработке способа удаления и регенерации нитрующей кислоты, прежде всего смесей серной кислоты, азотной кислоты и оксидов азота, из сырого динитротолуола (ДНТ), образующегося при нитровании толуола или мононитротолуола (МВТ) после отделения нитрующей кислоты.

Еще одна задача настоящего изобретения состояла в усовершенствовании и оптимизация описанного в ЕР 0736514 А2 способа, прежде всего с точки зрения расширения возможностей его применения в процессах нитрования в целом.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что указанные выше задачи можно решить, если получаемые в процессах нитрования, все еще содержащие значительные количества серной кислоты, азотной кислоты и оксидов азота, соответственно азотистой кислоты сырые продукты нитрования подвергать после отделения от них нитрующей кислоты многостадийной экстракционной обработке, предусматривающей комбинирование перекрестноточной экстракционной обработки с последующей противоточной экстракционной обработкой.

Первым объектом настоящего изобретения является заявленный в п.1 способ удаления и регенерации смесей нитрующих кислот, прежде всего азотной кислоты, серной кислоты и оксидов азота, из получаемых при нитровании нитруемых ароматических соединений после отделения нитрующей кислоты сырых продуктов нитрования путем их многостадийной экстракционной обработки. Предпочтительные варианты осуществления предлагаемого в изобретении способа представлены в зависимых пунктах формулы изобретения. Вторым объектом настоящего изобретения является заявленная в п.10 промышленная установка для нитрования нитруемых ароматических соединений с последующей очисткой продуктов нитрования, включая удаление из них и регенерацию смесей нитрующих кислот, прежде всего смесей азотной кислоты, серной кислоты и оксидов азота.

В соответствии с первым объектом настоящего изобретения в нем, таким образом, предлагается способ удаления и регенерации смесей нитрующих кислот, прежде всего азотной кислоты, серной кислоты и оксидов азота, соответственно азотистой кислоты, из получаемых при нитровании нитруемых ароматических соединений после отделения нитрующей кислоты сырых продуктов нитрования путем их многостадийной экстракционной обработки, которую выполняют по меньшей мере в две стадии, одна из которых представляет собой стадию перекрестноточной экстракционной обработки, а другая - стадию противоточной экстракционной обработки. Как указано в начале описания настоящего изобретения, под нитруемыми ароматическими соединениями согласно изобретению подразумеваются прежде всего бензол, толуол, хлорбензол, дихлорбензолы, мононитробензол, мононитротолуолы, мононитрохлорбензол, динитротолуолы и иные соединения.

Иными словами, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом сырые продукты нитрования после предварительного отделения содержащей нитрующую кислоту фазы (т.е. кислой водной фазы) подвергают кислой промывке путем их многостадийной экстракционной обработки, которую выполняют по меньшей мере в две стадии, одна из которых представляет собой стадию перекрестноточной экстракционной обработки, а другая - стадию противоточной экстракционной обработки.

При этом противоточную экстракционную обработку в общем случае проводят непосредственно после перекрестноточной экстракционной обработки, т.е. перекрестноточная экстракционная обработка предшествует противоточной экстракционной обработке. В предпочтительном варианте противоточную экстракционную обработку и/или перекрестноточную экстракционную обработку, а предпочтительно и противоточную, и перекрестноточную экстракционную обработку выполняют в системе жидкость-жидкость.

Предлагаемый в изобретении способ неожиданно позволяет решить рассмотренную выше проблему, т.е. прежде всего учитывает сильную зависимость коэффициентов распределения азотной кислоты между водной и органическими фазами от содержания серной кислоты в промывочной кислоте и обусловленную этим в уровне техники низкую степень регенерации азотной кислоты и оксидов азота при присутствии азотной кислоты в высоких концентрациях в промывочной кислоте, соответственно необходимое в уровне техники при определенных условиях дополнительное концентрирование промывочной кислоты до ее возврата в процесс нитрования.

Весь процесс экстракционной обработки для регенерации максимально возможного количества серной кислоты, азотной кислоты и оксидов азота из сырых продуктов нитрования проводят при использовании минимального количества промывочной воды, т.е. и для перекрестноточной, и для противоточной экстракционной обработки согласно изобретению используют кислый промывочный раствор, в общем случае - высококонцентрированную промывочную кислоту. Промывочная кислота представляет собой водный раствор азотной кислоты, серной кислоты и азотистой кислоты, соответственно оксидов азота. Такая промывочная кислота преимущественно образуется in situ при контактировании, соответственно смешении сырых продуктов нитрования после предварительного отделения от них содержащей нитрующую кислоту водной фазы с водой, поскольку сырые продукты нитрования все еще содержат в значительных количествах серную кислоту, азотную кислоту и азотистую кислоту, соответственно оксиды азота, которые в этом случае частично переходят в водную фазу, и в результате in situ образуется кислый промывочный раствор. Объемное соотношение между сырыми продуктами нитрования и промывочной кислотой (т.е. водным раствором азотной кислоты, серной кислоты и азотистой кислоты) и их состав, соответственно концентрацию можно, как описано ниже, целенаправленным регулированием поддерживать на требуемых значениях, варьируя количество добавляемой к сырым продуктам нитрования воды и количество циркулирующей в замкнутом контуре промывочной кислоты. Для этого объемное соотношение между сырыми продуктами и промывочной кислотой, соответственно между сырыми продуктами и (свежей) водой предпочтительно поддерживать в определенных пределах, благодаря чему обеспечивается эффективное и полное удаление и эффективная и полная регенерация смесей нитрующих кислот, прежде всего смесей азотной кислоты, серной кислоты и азотистой кислоты, соответственно оксидов азота, из сырых продуктов нитрования.

В общем случае при осуществлении предлагаемого в изобретении способа противоточную экстракционную обработку проводят непосредственно после перекрестноточной экстракционной обработки, т.е. перекрестноточная экстракционная обработка предшествует противоточной экстракционной обработке. Иными словами, смесь сырых продуктов нитрования, из которой требуется удалить азотную кислоту, серную кислоту и оксиды азота, сначала подвергают кислой промывке путем перекрестноточной экстракционной обработки, за которой следует кислая промывка путем противоточной экстракционной обработки, используя в качестве промывочной кислоты и для перекрестноточной, и для противоточной экстракционной обработки водный раствор азотной кислоты, серной кислоты и азотистой кислоты, но при различающихся между собой объемных отношениях между сырыми продуктами нитрования и этим водным раствором, о чем более подробно сказано ниже.

Методика проведения и предшествующей перекрестноточной, и последующей противоточной экстракционной обработки как таковая известна специалистам в данной области и поэтому не требует более детального рассмотрения. В остальном же для получения более детальной информации в этом отношении можно сослаться, например, на книгу Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3-изд., т.9, изд-во John Wiley & Sons, 1980, cc.672-716, статья "Extraction liquid-liquid" и цитируемая в ней литература, а также на книгу Römpp Chemielexikon, 10-е изд., изд-во Georg Thieme, Stuttgart/New York, 1997, т.2, с.1268, статья "Extraktion" и цитируемая в ней литература.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа в процессе перекрестноточной экстракционной обработки отделяют преимущественно серную кислоту и лишь часть азотной кислоты и азотистой кислоты, соответственно оксидов азота, а на следующей второй стадии в процессе противоточной экстракционной обработки из сырых продуктов нитрования удаляют серную кислоту, незначительное количество которой остается в сырых продуктах нитрования после их перекрестноточной экстракционной обработки, и прежде всего удаляют практически все еще остающееся после перекрестноточной экстракционной обработки количество азотной кислоты, включая азотистую кислоту, соответственно оксиды азота. Иными словами, водный экстракт, получаемый после перекрестноточной экстракционной обработки, содержит преимущественно серную кислоту и лишь относительно незначительные количества азотной кислоты и азотистой кислоты, соответственно оксидов азота, тогда как экстракт, получаемый в результате последующей противоточной экстракционной обработки, в соответствующих долях содержит преимущественно азотную кислоту и азотистую кислоту, соответственно оксиды азота и лишь незначительные количества серной кислоты. Обусловлено это тем, что для перекрестноточной экстракционной обработки используют промывочную кислоту относительно высокой концентрации, т.е. к сырым продуктам нитрования добавляют сравнительно небольшое количество воды, что с учетом рассмотренного выше равновесного распределения хотя и позволяет удалять из сырых продуктов нитрования с помощью промывочной кислоты значительные количества серной кислоты, однако при этом из сырых продуктов нитрования удается удалить лишь сравнительно малое количество азотной кислоты и азотистой кислоты, соответственно оксидов азота. Связано это с тем, что азотная кислота уже при относительно низких концентрациях находится в водном растворе в виде недиссоциированной азотной кислоты и в соответствии с равновесным распределением повторно экстрагируется в органическую фазу, при этом подобный эффект значительно усиливается вследствие присутствия серной кислоты. Однако азотную кислоту и азотистую кислоту, соответственно оксиды азота в этом случае можно без каких-либо проблем удалить из сырых продуктов нитрования на последующей стадии в процессе их противоточной экстракционной обработки.

Согласно настоящему изобретению перекрестноточную экстракционную обработку в общем случае выполняют в одну стадию, а противоточную экстракцию обычно выполняют в несколько стадий, прежде всего по меньшей мере в две стадии, предпочтительно в две, три или четыре стадии, поскольку благодаря этому обеспечиваются наилучшие экономичность и эффективность предлагаемого в изобретении способа.

Для перекрестноточной экстракционной обработки в общем случае используют, как указано выше, кислый промывочный раствор, прежде всего водный раствор, содержащий преимущественно серную кислоту и в небольшом количестве азотную кислоту и азотистую кисло