Амфотерные флуоресцентные оптические отбеливатели

Амфотерные флуоресцентные оптические отбеливатели

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к амфотерным бис-триазиниламиностильбеновым флуоресцентным оптическим отбеливателям (ФОО), к способу их получения и применения для флуоресцентного отбеливания синтетических или природных органических материалов, в частности бумаги.

Флуоресцентными оптическими отбеливателями для флуоресцентного отбеливания бумаги наиболее часто используемых типов являются такие агенты, которые относятся к классу производных ди-, тетра- или гексасульфоновой кислоты бис-триазиниламиностильбенов, которые по природе анионоактивны. Однако в современных методах изготовления бумаги в качестве вспомогательных веществ обычно используют катионоактивные полимеры, например в качестве удерживающих агентов или средств, содействующих обезвоживанию, в частности во время изготовления вторичной бумаги, которая, наиболее вероятно, содержит остаточные количества анионоактивных ФОО. Однако наличие катионоактивных полимеров приводит к тушению флуоресценции анионоактивных ФОО, что является, очевидно, недостатком. Поэтому существует потребность в ФОО такого типа, который не тушится такими полимерами и, кроме того, способен сочетаться с анионоактивными ФОО.

Было установлено, что на некоторые новые амфотерные ФОО не оказывает негативного влияния не только присутствие катионоактивных полимеров, но и присутствие остаточных количеств анионоактивных ФОО, и при нанесении на бумагу эти агенты проявляют также превосходные отбеливающие свойства.

Соответственно, по первому объекту настоящего изобретения предлагаются новые амфотерные флуоресцентные оптические отбеливатели, которые включают смесь соединений формул

в которых

А* обозначает группу формулы

в которой

А обозначает -X-Y-NR₃R₄,

С обозначает -NR₁R₂, a

В* обозначает группу формулы

, или ,

в которой

D обозначает -NR₅R₆, а

Е обозначает -X₁-Y₁-NR₇R₈, вследствие чего

Х и X₁ каждый независимо друг от друга обозначает -О- или -NH-,

Y и Y₁ каждый независимо друг от друга обозначает прямоцепочечную С₂-С₈алкиленовую или разветвленную С₃-С₈алкиленовую цепь, которая может прерываться одним или двумя атомами азота, кислорода или серы, или обозначает 5- или 6-членное циклоалифатическое кольцо, предпочтительно циклогексил,

R₁, R₂, R₅ и R₆ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, С₁-С₄алкоксиС₁-С₄алкил, фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилом или сульфонамидорадикалом, или

R₁ и R₂ и/или R₅ и R₆ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолино-, пиперидино- или пирролидиновое кольцо,

R₃, R₄, R₇ и R₈ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или R₃ и R₄ и/или R₇ и R₈ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолино-, пиперидино- или пирролидиновое кольцо, а

М обозначает атом водорода, щелочного или щелочно-земельного металла, аммоний или алкиламмоний.

Амфотерные соединения формул с (1а) по (1с) могут существовать в форме либо внутренней, либо обычной соли. Так, например, в случае, в котором М в вышеприведенных формулах обозначает водородный атом, соединения с (1а) по (1с) могут существовать в виде равновесной смеси нейтральной молекулы и амфотерного иона, у которого М обозначает отрицательный заряд в форме SO₃ ^-, тогда как протон остается на аминовых остатках в форме аммониевых солей -N⁺HR₃R₄ и -N⁺HR₇R₈. Поэтому для того чтобы соединения формул с (1а) по (1с) обладали действительно амфотерными свойствами, необходимо равенство общего числа кислотных групп и основных аминогрупп, содержащихся в молекуле. Поскольку остаток диаминостильбендисульфоновой кислоты уже содержит две сульфоновые кислотные группы, предпочтительно, чтобы в молекулах с (1а) по (1с) не было никаких дополнительных кислотных групп, и, более того, чтобы они были замещены двумя аминогруппами, которые проявляют достаточно высокую основность, для того чтобы обладать способностью к образованию амфотерных ионов, т.е. в дополнение к аминогруппам, присоединенным непосредственно к триазиновому кольцу.

В одном предпочтительном варианте объектом изобретения является флуоресцентный оптический отбеливатель, который включает смесь соединений формул

,

в которых

X, Y, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и М имеют вышеуказанные значения, а более предпочтительно - смеси соединений (1d), (1е) и (1f),

у которых

Y обозначает прямоцепочечный С₂-С₆алкиленовый или разветвленный С₃-С₆алкиленовый остаток, который может прерываться 1 или 2 атомами кислорода, R₁, R₂, R₅ и R₆ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, фенил, который не замещен или замещен метокси, этокси или группой -SO₂NH₂, или

R₁ и R₂ и/или R₅ и R₆ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо, R₃ и R₄ оба обозначают С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

М обозначает атом водорода, лития, калия или натрия, а Х имеет ранее указанные значения.

Наиболее предпочтительными смесями соединений с (1d) по (1f) являются смеси тех соединений, у которых Х обозначает -О- или -NH-,

Y обозначает прямоцепочечный С₂-С₄алкиленовый или разветвленный С₃-С₄алкиленовый остаток,

R₁ и R₅ оба обозначают водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или фенил,

R₂ и R₆ оба обозначают водородный атом или С₂-С₄гидроксиалкил,

R₃ и R₄ оба обозначают С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

а М обозначает атом водорода или натрия.

Во втором предпочтительном варианте объектом изобретения является флуоресцентный оптический отбеливатель, который включает смесь соединений формул

в которых X, X₁, Y, Y₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₇, R₈ и М имеют значения, указанные выше, а в более предпочтительном варианте - смеси соединений (1d), (1g) и (1h), у которых

Х и X₁ оба обозначают -NH-,

Y и Y₁ каждый независимо друг от друга обозначает прямоцепочечный С₂-С₆алкиленовый или разветвленный С₃-С₆алкиленовый остаток, который может прерываться 1 или 2 атомами кислорода,

R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, фенил, который не замещен или замещен метокси, этокси или группой -SO₂NH₂, или R₁ и R₂ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

R₃, R₄, R₇ и R₈ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или

R₃ и R₄ и/или R₇ и R₈ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо, а М обозначает атом водорода, лития, калия или натрия.

Наиболее предпочтительными смесями соединений (1d), (1g) и (1h) являются смеси тех соединений, у которых

Х и X₁ оба обозначают -NH-,

Y и Y₁ каждый независимо друг от друга обозначает прямоцепочечный С₂-С₄алкиленовый или разветвленный С₃-С₄алкиленовый остаток,

R₁ обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или фенил,

R₂ обозначает водородный атом или С₂-С₄гидроксиалкил или

R₁ и R₂ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

R₃, R₄, R₇ и R₈ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или

R₃ и R₄ и/или R₇ и R₈ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо, а М обозначает атом водорода или натрия.

В третьем варианте объектом настоящего изобретения являются новые амфотерные флуоресцентные оптические отбеливатели формулы

в которой X₁, Y, Y₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ и М имеют значения, указанные выше, причем предпочтительны те соединения формулы (2), в которой

X₁ обозначает атом кислорода,

Y и Y₁ каждый независимо друг от друга обозначает прямоцепочечный С₂-С₆алкиленовый или разветвленный С₃-С₆алкиленовый остаток, который может прерываться 1 или 2 атомами кислорода,

R₁, R₂, R₅ и R₆ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом,

С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, фенил, который не замещен или замещен метокси, этокси или группой -SO₂NH₂, или

R₁ и R₂ и/или R₅ и R₆ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

R₃, R₄, R₇ и R₈ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или

R₃ и R₄ и/или R₇ и R₈ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо, а М обозначает атом водорода, лития, калия или натрия.

Наиболее предпочтительными соединениями формулы (2) являются те, у которых X₁ обозначает атом кислорода,

Y и Y₁ оба обозначают прямоцепочечный С₂-С₄алкиленовый или разветвленный С₃-С₄алкиленовый остаток,

R₁ и R₅ одинаковы и каждый обозначает водородный атом,

С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или фенил,

R₂ и R₆ одинаковы и каждый обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или

R₁ и R₂ и R₅ и R₆ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

R₃, R₄, R₇ и R₈ все одинаковы и обозначают водородный атом или С₁-С₄алкил, а М обозначает атом водорода или натрия, преимущественно водородный атом.

В четвертом варианте объектом изобретения является флуоресцентный оптический отбеливатель, который представляет собой соединение формулы

,

в которой

R₉ и R₁₀ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₂-С₄гидроксиалкил, a Y, Y₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и М имеют значения, указанные выше, при условии, что когда Y и Y₁ оба обозначают -СН₂СН₂СН₂-, R₁ и R₅ оба обозначают фенил, a R₂ и R₆ оба обозначают водородный атом, R₃, R₄, R₉ и R₁₀ не все обозначают -СН₂СН₂ОН, вследствие чего предпочтительными соединениями формулы (3) являются те, у которых

Y и Y₁ каждый независимо друг от друга обозначает прямоцепочечный С₂-С₆алкиленовый или разветвленный С₃-С₆алкиленовый остаток, который может прерываться 1 или 2 атомами кислорода или одним атомом азота, или обозначают циклогексильный остаток,

R₁, R₂, R₅ и R₆ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, фенил, который не замещен или замещен метокси, этокси или группой -SO₂NH₂, или

R₁ и R₂ и/или R₅ и R₆ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

R₃ и R4 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или

R₃ и R₄ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо, а

М обозначает атом водорода, лития, калия или натрия.

Наиболее предпочтительными соединениями формулы (3) являются те, у которых

Y и Y₁ оба обозначают прямоцепочечный С₂-С₆алкилен, который может прерываться 1 или 2 атомами кислорода или одним атомом азота, или обозначают циклогексильный остаток,

R₁ и R₃ одинаковы и каждый обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, этоксифенил или фенил,

R₂ и R₆ одинаковы и каждый обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или каждые из R₁ и R₂, R₅ и R₆ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

R₃ и R₉ являются одинаковыми и каждый обозначает водородный атом или гидроксиэтил,

R₄ и R₁₀ являются одинаковыми и каждый обозначает водородный атом или гидроксиэтил, а

М обозначает атом водорода или натрия, преимущественно водородный атом.

В рамках определения заместителей С₁-С₈алкильными группами являются, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил, н-пентил, этилпропил, диметилпропил, метилбутил, н-гексил, диметилбутил, метилпентил, этилбутил, н-гептил, метилгексил, диметилпентил, этилпентил, триметилбутил, н-октил, метилгептил, диметил, этилгексил или триметилпентил, тогда как С₁-С₄алкоксигруппами являются, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-, втор-, изо- или трет-бутокси.

С₂-С₈алкиленовой цепью в определениях значений Y и Y₁ может служить, например, этиленовая, н-пропиленовая, метилэтиленовая, 1- или 2-метилпропиленовая, н-бутиленовая, этилэтиленовая, н-пентиленовая, этилпропиленовая, диметилпропиленовая, метилбутиленовая, н-гексиленовая, диметилбутиленовая, метилпентиленовая, этилбутиленовая, н-гептиленовая, метилгексиленовая, диметилпентиленовая, этилпентиленовая, триметилбутиленовая, н-октиленовая, метилгептиленовая, диметилили этилгексиленовая или триметилпентиленовая цепь. Когда С₂-С₈алкиленовая цепь прерывается гетероатомами, ими могут служить атомы серы или преимущественно атомы кислорода, тогда как С₂-С₄гидроксиалкилом может быть гидроксиэтил, гидрокси -н- или -изопропил или гидроксибутил.

Более того, в рамках определений атомом галогена является атом иода, брома, фтора или преимущественно хлора, тогда как сульфонамидорадикалом может быть -SO₂NHC₁-С₄алкил, -SO₂N(С₁-С₄алкил)₂ или преимущественно -SO₂NH₂.

Когда М обозначает атом щелочного или щелочно-земельного металла, им может быть атом лития, калия, натрия, кальция или магния, тогда как алкиламмонием может быть аммоний, который моно-, ди-, три- или тетразамещен С₁-С₄алкилом, или С₂-С₄гидроксиалкилом, или их смесью. В предпочтительном варианте М обозначает атом водорода или натрия.

Смесь соединений формул (1a), (1b) и (1с) по изобретению может быть получена реакцией цианурхлорида в известных реакционных условиях поэтапно в любой необходимой последовательности с каждым из следующих соединений: 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновая кислота, аминовые соединения формул R₁R₂NH и R₅R₆NH или их смеси и соединения формул R₃R₄NYXH и R₇R₈NY₁X₁H или их смеси, вследствие чего X, X₁, Y, Y₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ имеют вышеуказанные значения.

В зависимости от количеств и пропорций аминов R₁R₂NH и R₅R₆NH и соединений формул R₃R₄NYXH и R₇R₈NY₁X₁H и от того, добавляют ли их последовательно или одновременно в форме смеси, доли соединений (1а), (1b) и (1с) можно значительно варьировать. Таким образом, объектом настоящего изобретения является флуоресцентный оптический отбеливатель, который включает смесь соединений (1а), (1b) и (1с), в которой каждый из компонентов содержится в молярном количестве в пределах 5 и 80%, а в предпочтительном варианте они находятся в следующих приблизительных молярных количествах: от 5 до 45% соединения формулы (1а), от 15 до 60% соединения формулы (1b) и от 5 до 45% соединения формулы (1с). В более предпочтительном варианте соединения (1a), (1b) и (1с) находятся в следующих приблизительных молярных количествах: от 20 до 50% соединения формулы (1а), от 25 до 50% соединения формулы (1b) и от 5 до 35% соединения формулы (1с). Естественно, что такие смеси могут быть также приготовлены механическим смешением по отдельности полученных компонентов.

Аналогичным образом соединение формулы (2) может быть получено реакцией цианурхлорида в известных реакционных условиях поэтапно в любой необходимой последовательности с каждым из следующих соединений: 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновая кислота, аминовое соединение формулы R₁R₂NH, аминовое соединение формулы R₅R₆NH, гидроксисоединение формулы R₃R₄NYOH и соединение формулы R₇R₈NY₁X₁H, причем X₁ Y, Y₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ имеют такие же значения, как указанные выше.

Аналогичным образом соединение формулы (3) может быть получено реакцией цианурхлорида в известных реакционных условиях поэтапно в любой необходимой последовательности с каждым из следующих соединений: 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновая кислота, аминовое соединение формулы R₁R₂NH, аминовое соединение формулы R₅R₆NH, аминовое соединение формулы R₃R₄NYNH₂ и соединение формулы R₉R₁₀NY₁NH₂, причем Y, Y₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₉ и R₁₀ имеют такие же значения, как указанные выше.

В некоторых случаях может оказаться целесообразным выделение промежуточных дихлортриазиниламиновых производных 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты либо в виде чистых асимметричных соединений, либо в виде их смесей, которые в дальнейшем участвуют в дополнительных взаимодействиях с образованием либо смесей соединений формул (1а), (1b) и (1с), либо соединений формулы (2), либо соединений формулы (3). Поскольку ряд этих промежуточных дихлорированных производных являются новыми, еще одним объектом изобретения является соединение формулы

или смесь, включающая соединения формул

в которых

R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, С₁-С₄алкоксиС₁-С₄алкил или совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, они завершают морфолино-, пиперидино- или пирролидиновое кольцо,

R₁₃ обозначает фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилом или сульфонамидорадикалом, а

М обозначает атом водорода, щелочного или щелочно-земельного металла, аммоний или алкиламмоний.

В предпочтительном варианте каждый из R₁₁ и R₁₂ независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, а преимущественно оба обозначают С₁-С₃гидроксиалкил или совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо, тогда как R₁₃ обозначает фенил, который не замещен или замещен метокси, этокси или группой -SO₂NH₂, преимущественно незамещенный, сульфонамидо- или этоксизамещенный фенил, а М обозначает атом водорода, лития, калия или натрия, преимущественно водорода или натрия.

Аналогично описанным выше способам соединения формулы (4а) или смесь соединений формул (4а), (4b) и (4с) может быть получена реакцией цианурхлорида в известных реакционных условиях поэтапно в любой необходимой последовательности с каждым из следующих соединений: 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновая кислота, аминовое соединение формулы R₁₁R₁₂NH и аминовое соединение формулы R₁₃NH₂ или со смесью аминовых соединений R₁₁R₁₂NH и R₁₃NH₂, причем R₁₁, R₁₂ и R₁₃ имеют такие же значения, как указанные выше.

Как упомянуто выше, промежуточные соединения формулы (4а) можно использовать для получения тех соединений формулы (2), в которой каждый из R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, С₁-С₄алкоксиС₁-С₄алкил или совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, они завершают морфолино-, пиперидино- или пирролидиновое кольцо, R₅ обозначает фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилом или сульфонамидорадикалом, R₆ обозначает водородный атом, a X₁, Y, Y₁, R₃, R₄, R₇, R₈ и М имеют значения, указанные выше, а также можно использовать для получения тех соединений формулы (3), у которых в формуле (3) каждый из R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, С₁-С₄алкоксиС₁-С₄алкил или совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, они завершают морфолино-, пиперидино- или пирролидиновое кольцо, R₅ обозначает фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилом или сульфонамидорадикалом, R₆ обозначает водородный атом, а Y, Y₁, R₃, R₄, R₉, R₁₀ и М имеют вышеуказанные значения.

Более того, смеси соединений формул (4а), (4b) и (4с) можно использовать для получения смесей тех соединений формул (1a), (1b) и (1с), у которых в формулах (1а), (1b) и (1с) каждый из R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, С₁-С₄алкоксиС₁-С₄алкил или совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, они завершают морфолино-, пиперидино- или пирролидиновое кольцо, R₅ обозначает фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилом или сульфонамидорадикалом, R₆ обозначает водородный атом, а X, X₁, Y, Y₁, R₃, R₄, R₇, R₈ и М имеют значения, указанные выше.

Важное значение имеет также еще один аспект получения некоторых соединений и смесей соединений, описанных выше. В случае, в котором Х или X₁ обозначает атом кислорода и по меньшей мере один из заместителей R₃, R₄, R₇ и R₈ представляет собой водородный атом, для гарантии протекания реакции в целевом направлении может оказаться необходимым введение по месту атома азота защитной группы, такой как -СОАлкил, причем эту защитную группу в дальнейшем удаляют по обычным методам.

Другой вариант синтеза, который может обладать преимуществом при получении асимметричных производных, заключается в замене 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты 4-амино-4′-нитростильбен-2,2′-дисульфоновой кислотой и, после проведения целевых реакций конденсации, в восстановлении нитрогруппы до аминогруппы, благодаря чему в дальнейшем можно проводить последующие целевые реакции конденсации.

Все исходные материалы являются известными соединениями, которые легко доступны или могут быть получены по известным методам.

Еще одним объектом изобретения является композиция для отбеливания бумаги, которая включает воду, флуоресцентный оптический отбеливатель, который включает смесь соединений формул (1a), (1b) и (1с), флуоресцентный оптический отбеливатель формулы (2) или флуоресцентный оптический отбеливатель формулы

,

в которой

R₁₄ и R₁₅ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил или С₂-С₄гидроксиалкил, a Y, Y₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и М имеют значения, указанные выше, и необязательно вспомогательные вещества.

Такие композиции могут включать не только смесь соединений формул (1а), (1b) и (1с), соединения формулы (2) и соединения формулы (5) самостоятельно, но также смеси отдельных компонентных смесей и компонентов между собой.

Более конкретно такие композиции оптических отбеливателей включают воду и (в каждом случае в пересчете на массу композиции) от 3 до 25 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.% указанной выше смеси флуоресцентных оптических отбеливателей, а также от 0 до 60%, предпочтительно от 5 до 50 мас.% вспомогательных веществ.

Приемлемые вспомогательные вещества включают, например, анионоактивные или неионогенные диспергаторы из класса продуктов присоединения этиленоксида и жирных спиртов, высших жирных кислот или продукты присоединения алкилфенолов или этилендиаминэтиленоксида-пропиленоксида, сополимеры N-винилпирролидона и 3-винилпропионовой кислоты, полиэтиленгликоли, удерживающие воду добавки, такие как этиленгликоль, глицерин и сорбит, и биоциды.

Поскольку большинство смесей соединений формул (1a), (1b) и (1с), соединений формулы (2) и соединений формулы (5) являются превосходными флуоресцентными оптическими отбеливателями для таких подложек, как бумага, объектом настоящего изобретения является, кроме того, способ флуоресцентного отбеливания бумаги, включающий контактирование подложки с флуоресцентным оптическим отбеливателем, который включает смесь соединений формул (1а), (1b) и (1с), соединение формулы (2) и/или соединение формулы (5).

Когда их используют для флуоресцентного отбеливания бумаги, смесь соединений формул (1а), (1b) и (1с), соединение формулы (2) и/или соединение формулы (5) в соответствии с настоящим изобретением могут быть нанесены на бумажную подложку в волокнистой массе в форме композиции для нанесения покрытия на бумагу или непосредственно в клеильном прессе или дозировочном прессе.

В одном предпочтительном варианте объектом настоящего изобретения является способ флуоресцентного отбеливания бумажной поверхности, включающий контактирование бумажной поверхности с композицией для нанесения покрытия, включающей белый пигмент, дисперсию связующего вещества, необязательное водорастворимое совместно используемое связующее вещество и флуоресцентный оптический отбеливатель в соответствии с настоящим изобретением в количестве, достаточном для гарантии того, что обработанная бумага содержит от 0,01 до 1 мас.% в пересчете на белый пигмент флуоресцентного отбеливателя по изобретению.

В качестве белого пигмента как компонента композиции для нанесения покрытия на бумагу, используемой в соответствии со способом по настоящему изобретению, предпочтительны неорганические пигменты, например силикаты алюминия и магния, такие как каолин, и, кроме того, сульфат бария, сатинит, диоксид титана, карбонат кальция (мел) или тальк, а также белые органические пигменты.

Композиции для нанесения покрытия на бумагу, используемые в соответствии со способом по настоящему изобретению, в качестве связующего вещества могут включать, помимо прочего, дисперсии пластмасс на основе сополимеров бутадиена/стирола, акрилонитрила/бутадиена/стирола, эфиров акриловой кислоты, эфиров акриловой кислоты/стирола/акрилонитрила, этилена/винилхлорида и этилена/винилацетата; или гомополимеров, таких как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полиэтилен, поливинилацетат и полиуретаны. Предпочтительное связующее вещество состоит из сополимеров стирола/бутилакрилата или стирола/бутадиена/акриловой кислоты или стирол-бутадиеновых каучуков. Другие полимерные латексы описаны, например, в US 3265654, 3657174, 3547899 и 3240740.

Необязательным водорастворимым защитным коллоидом может служить, например, соевый белок, казеин, карбоксиметилцеллюлоза, природный или модифицированный крахмал, хитозан или его производное, или преимущественно поливиниловый спирт. Предпочтительный поливиниловый спирт как компонент защитного коллоида может характеризоваться широкими диапазонами степени омыления и молекулярной массы, например степенью омыления в интервале от 40 до 100 и средней молекулярной массой в интервале от 10000 до 100000.

Рецепты композиций для нанесения покрытия на бумагу описаны, например, в J.P.Casey "Pulp and PapeR"; Chemistry and Chemical Technology, издание 2-е, том III, сс.1684-1649, и в "Pulp and PapeR Manufacture", издания 2-е и 5-е, том II, с.497 (McGRaw-Hill).

Предпочтительные композиции для нанесения покрытия на бумагу, используемые в соответствии со способом по настоящему изобретению, содержат от 10 до 70 мас.% в пересчете на белый пигмент. В предпочтительном варианте связующее вещество используют в количестве, которого достаточно для доведения содержания сухого полимерного соединения до уровня от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 25 мас.% в пересчете на белый пигмент. Количество флуоресцентного оптического отбеливающего препарата, используемого в соответствии с изобретением, рассчитывают таким образом, чтобы в предпочтительном варианте флуоресцентный оптический отбеливатель содержался в количестве от 0,01 до 1 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 1 мас.%, а преимущественно от 0,05 до 0,6 мас.% в пересчете на белый пигмент.

Композиция для нанесения покрытия на бумагу, используемая в способе в соответствии с изобретением, может быть приготовлена смешением компонентов в любой необходимой последовательности при температурах от 10 до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С. При этом компоненты также включают обычные вспомогательные вещества, которые можно добавлять для регулирования реологических свойств, таких как вязкость или способность композиций для нанесения покрытия удерживать воду. Такими вспомогательными веществами являются, например, природные связующие вещества, такие как крахмал, казеин, белок и желатина, простые эфиры целлюлозы, такие как карбоксиалкилцеллюлоза и гидроксиалкилцеллюлоза, альгиновая кислота, альгинаты, полиэтиленоксид и полиэтиленоксидные алифатические простые эфиры, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, поливиниловый спирт, водорастворимые продукты реакций конденсации формальдегида с мочевиной или меламином, полифосфаты или соли полиакриловых кислот.

В предпочтительном варианте композицию для нанесения покрытия, используемую в соответствии со способом по настоящему изобретению, применяют для изготовления снабженной покрытием печатной или писчей бумаги или специальной бумажной продукции, такой как бумага для струйной печати и фотографическая бумага и плотная бумага.

Композиция для нанесения покрытия, используемая в соответствии со способом по изобретению, может быть нанесена на подложку по любому обычному методу, например с помощью воздушного ракеля, ракеля для нанесения покрытия, валика, обычного ракеля или стержня или в клеильном прессе, после чего покрытия сушат при температуре на бумажной поверхности в интервале от 70 до 200°С, предпочтительно от 90 до 130°С, до остаточного влагосодержания от 3 до 8%, например с помощью радиационных сушилок и/или сушилок для сушки горячим воздухом. Таким образом даже при низких температурах сушки добиваются сравнительно высоких степеней белизны.

С применением способа в соответствии с изобретением получают покрытия, которые отличаются оптимальным распределением дисперсного флуоресцентного оптического отбеливателя по всей поверхности и высокой степенью белизны, высокой светопрочностью и стойкостью к повышенной температуре (например, стабильностью в течение 24 ч при температуре от 60 до 100°С), а также превосходной стойкостью к пропитыванию водными жидкостями.

Во втором предпочтительном варианте объектом настоящего изобретения является способ флуоресцентного отбеливания бумажной поверхности, включающий контактирование бумаги в клеильном прессе с водным раствором, содержащим клей, необязательно неорганический или органический пигмент и от 0,1 до 20 г/л флуоресцентного оптического отбеливателя по изобретению. В предпочтительном варианте клеем служит крахмал, производное крахмала или синтетическое проклеивающее вещество, преимущественно водорастворимый сополимер.

В третьем предпочтительном варианте объектом изобретения является способ флуоресцентного отбеливания бумаги во время формования бумаги, благодаря чему ФОО добавляют непосредственно в волокнистую массу. В этом случае ФОО может находиться в форме раствора, дисперсии или в форме порошка, благодаря чему ФОО по изобретению особенно ценны тем, что на их эффективность не влияет присутствие катионоактивных полимеров, фиксирующих веществ, агентов для придания прочности во влажном состоянии или вспомогательных веществ при отмывании печатной краски, которые также добавляют в волокнистую массу перед формованием бумаги. Примеры таких вспомогательных веществ могут включать продукты реакций конденсации дициандиамида, поливиниламины, полиэтиленимины, катионные крахмалы, поли-ДАДМАХ (диаллилдиметиламмонийхлорид), полиамидамины и полиэпоксиды.

В заключение, объектом изобретения является бумага, которая обработана флуоресцентным оптическим отбеливателем, включающим либо смесь соединений формул (1a), (1b) и (1с), соединение формулы (2), либо соединение формулы (5).

Особое преимущество соединений по настоящему изобретению заключается в том, что они проявляют не только крайне высокую отбеливающую способность, в том числе и в присутствии катионоактивных полимеров или остаточных количеств анионоактивных ФОО, но, кроме того, во многих случаях исключительно необходимые свойства водорастворимости и прочности.

Иллюстрации сущности изобретения служат следующие примеры, приведенные без намерения их рассматривать по своей природе ограничивающими; во всех случаях, если не указано иное, части и проценты являются массовыми. Выраженные в процентах составы реакционных смесей рассчитывают по площадям под кривыми соответствующих спектров ВЭЖХ, снимаемых при 350 нм.

Примеры получения

Пример 1

16,7 гдинатриевой соли 4,4′-бис-[(4-N-морфолино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты в течение 30 мин с перемешиванием при 25°С вводят в 50 мл 3-N,N-диметиламино-1-пропиламина, вследствие чего во время добавления температура возрастает до 60°С. Далее температуру дополнительно повышают до 100°С и смесь выдерживают при этой температуре в течение еще 1 ч. Затем выдержку при повышенной температуре прекращают, смеси дают постоять в течение ночи при комнатной температуре, после чего разбавляют 25 мл воды и выпаривают под вакуумом до приблизительно 30 г. Полученный остаток растворяют в 50 мл воды и добавлением 20 мл концентрированной соляной кислоты рН доводят до 1,0. Далее рН повышают до приблизительно 5 и смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Выпавшие в осадок твердые частицы отфильтровывают, промывают водой и сушат под вакуумом при 60°С. В результате в виде бледно-желтых кристаллов получают 14,9 г соединения формулы (101) с содержанием основного вещества 83%.

Исходный