Способы получения полимеров с регулируемым композиционным распределением

Способы получения полимеров с регулируемым композиционным распределением

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способам полимеризации, которые обеспечивают регулирование композиционного распределения и вязкости расплава полимеров, в частности полиолефинов, получаемых в соответствии с такими способами.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полиолефины как правило получают в виде сополимера олефинового мономера и олефинового сомономера. Так, например, линейные полиэтилены низкой плотности (в дальнейшем в некоторых случаях обозначаемые как "ЛПЭНП") обычно получают сополимеризацией этилена (олефиновый мономер) с альфа-олефином, таким как 1-гексен (олефиновый сомономер). Полимеризация как правило протекает в присутствии каталитического соединения переходного металла, такого как катализатор Циглера-Натта, катализатор на хромовой основе и/или металлоценовый катализатор. Способы полимеризации обычно включают полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию и газофазную полимеризацию. Полимеры, в частности полиэтиленовые сополимеры, полученные по любому из вышеуказанных способов полимеризации, обладают композиционным распределением, которое в значительной мере зависит от типа используемого катализатора. "Широкое" композиционное распределение означает, что в полученных полимерных цепях количество сомономерных звеньев, введенных в каждую полимерную цепь, варьируется в широком интервале, тогда как "узкое" композиционное распределение представляет собой распределение, при котором сомономер среди полимерных цепей вводят равномерно. Эту характеристику часто называют ПШКР (показатель ширины композиционного распределения), который известен специалистам в данной области техники.

В любом промышленном способе полимеризации необходимо иметь возможность регулировать процесс таким образом, чтобы получаемый полимер обладал целевыми характеристиками. Одной такой регулируемой характеристикой полимера является значение его ПШКР. Известно, что многие каталитические системы, включающие металлоцен, как правило, обеспечивают образование обладающих узким ПШКР полимеров, таких как полиэтилен, или, другими словами, полимеров, обладающих ПШКР больше 50 или 60%, причем эти проценты являются массовыми процентами полимерных молекул, обладающих содержанием сомономерных звеньев в пределах 50% от среднего общего молярного содержания сомономерных звеньев, как это изложено в WO 93/03093. С другой стороны, известно, что некоторые металлоцены, такие как гафноцены, описанные в US 6242545 и WO 2004/000919, обеспечивают образование полиэтиленов, обладающих широким ПШКР, или меньше 50 или 40%. Известно, что среди других параметров ПШКР полимера влияет на свойства и таким образом полезность полимера для некоторых целей применения. Однако то, в чем существует потребность, так это разработка способа регулирования ПШКР полимера, в частности полиэтилена, без изменения типа используемого катализатора.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одним объектом настоящего изобретения является способ получения полиолефина, включающий контактирование в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем олефинового мономера и по меньшей мере одного сомономера с каталитической системой в присутствии первого количества по меньшей мере одной способной конденсироваться текучей среды с получением первого полиолефина, последующее контактирование второго количества по меньшей мере одной способной конденсироваться текучей среды с получением второго полиолефина; характеризующийся тем, что, когда количество контактирующей способной конденсироваться текучей среды ступенчато изменяют от 0 до 20 мольных %, ПШКР второго полиолефина превышает этот параметр первого полиолефина.

Независимым или другим объектом настоящего изобретения является способ регулирования вязкости расплава полиолефинов, включающий контактирование в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем первого количества водорода, олефинового мономера и по меньшей мере одного сомономера с каталитической системой, включающей гафноцен, в присутствии по меньшей мере одной способной конденсироваться текучей среды с получением первого полиолефина, обладающего первым значением I₂, последующее контактирование второго количества водорода с получением второго полиолефина; характеризующийся тем, что, когда второе количество водорода превышает первое количество водорода, значение I₂ второго полиолефина меньше этого параметра первого полиолефина.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 проиллюстрирована кривая кристаллизации КРИСТФА для полимеров, полученных в соответствии со способом полимеризации с использованием гафнийсодержащего металлоценового катализатора в присутствии изопентана (10) и в отсутствии изопентана (12).

На фиг.2 проиллюстрирована кривая кристаллизации КРИСТФА для полимеров, полученных в соответствии со способом полимеризации с использованием гафнийсодержащего металлоценового катализатора в присутствии изопентана (20) и в отсутствии изопентана (22).

На фиг.3 проиллюстрированы кривые кристаллизации КРИСТФА для полимеров, полученных в соответствии со способом полимеризации с использованием гафнийсодержащего металлоценового катализатора в отсутствии изопентана (30, 32), в присутствии варьируемых количеств изопентана (34, 36, 38), причем данные КРИСТФА получают в разных условиях из тех, которые представлены на фиг.1 и 2.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

При создании изобретения был разработан способ, в котором композиционное распределение полиолефина можно варьировать регулированием количества способной конденсироваться текучей среды, которую вводят в контакт с каталитической системой и олефинами, вступающими в реакцию в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Объем изобретения не ограничен свойствами получаемого полиолефина, катализатором, который используют, или типом реактора с псевдоожиженным слоем. Приемлемые реакторы этой природы описаны, например, в работах Gas Fluidization Technology (D.Geldart, ed., John Wiley & Sons, 1986), Fluidization Engineerig (D. Kunii & O.Levenspiel, Butterworth-Heinemann, 1991), US 5436304 и US 5453471. Применение способных конденсироваться текучих сред также описано, например, в US 5436304. В одном варианте каталитическая система может быть любой каталитической системой, включающей каталитический компонент и активаторы, известные в данной области техники, которые активны при полимеризации олефинов с получением полиолефинов, такие как, хотя ими их список не ограничен, ванадиевый и катализаторы на титановой основе типа катализаторов Циглера-Натта, каталитические системы на хромовой основе, металлоценовые каталитические системы, металлди- и триамидные каталитические системы и другие катализаторы с единственным участком, известные в данной области техники, такие как описанные, например, в работе G.J.P.Britovsek, V.C.Gibson, and D.F.Wass в "The Search for New-Generation Polymerisation Catalysts: Life Beyond Metallocenes", 38 Angew. Chem.Int.Ed. 428-447 (1999). В другом варианте каталитическая система, которую используют, характеризуется тем, что получаемый с ее помощью полиолефин обладает значением ПШКР меньше 50%. В предпочтительном варианте каталитическая система, которая может быть использована при выполнении настоящего изобретения, представляет собой металлоцен с элементом группы 4, 5 или 6, который включает такие металлы, связанные с по меньшей мере одним циклопентадиенилом или лигандом, изолобальным к циклопентадиенилу, более предпочтительно гафноцены, а наиболее предпочтительно гафноцены бисциклопентадиенильного типа, включающие по меньшей мере один атом металла гафния, связанный с двумя или большим числом циклопентадиенильных лигандов или лигандов, изолобальных к циклопентадиенилу.

В одном варианте настоящее изобретение может быть описано как способ получения полиолефина, включающий контактирование в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем олефинового мономера и по меньшей мере одного сомономера с каталитической системой в присутствии первого количества по меньшей мере одной способной конденсироваться текучей среды с получением первого полиолефина, последующее контактирование со вторым количеством по меньшей мере одной способной конденсироваться текучей среды с получением второго полиолефина; характеризующийся тем, что, когда количество контактировавшей способной конденсироваться текучей среды ступенчато изменяют от 0 до 30 мольных %, ПШКР второго полиолефина превышает этот параметр первого полиолефина. Под "ступенчатым изменением" подразумевают то, что количество способной конденсироваться текучей среды изменяют на любое количество в пределах этого интервала, вследствие чего ПШКР образующегося при этом полиолефина, "второго полиолефина" является измеримым ПШКР, который превышает этот параметр "первого полиолефина", который образовывался в реакторе перед "ступенчатым изменением", от любого начального значения в мольных % в пределах этого интервала до любого конечного значения в мольных % в пределах этого интервала при условии, что конечное значение в мольных % превышает начальное значение в мольных %. Таким образом, "ступенчатое изменение" можно осуществлять, когда реактор вначале работает без присутствия способной конденсироваться текучей среды, с последующими добавлением в реактор способной конденсироваться текучей среды до некоторого установившегося уровня, например 2, 4, 6, 8 или 10 мольных % и т.д. до 30 мас.%, и созданием нового установившегося режима работы при выбранном содержании способной конденсироваться текучей среды. Необходимо, разумеется, иметь в виду, что при выполнении настоящего изобретения применим также обратный процесс, т.е. когда "ступенчатое изменение" осуществляют от начального значения в мольных %, которое превышает конечное значение в мольных %, и ПШКР полиолефина уменьшается.

ПШКР может изменяться на любое значение. Так, например, если при получении первого полиолефина, обладающего некоторым значением ПШКР, начальное количество способной конденсироваться текучей среды в реакторе составляет 0 мольных % и количество способной конденсироваться текучей среды увеличивают до уровня 2 или 4, или 6, или 8, или 10, или 12 мольных %, ПШКР получаемого второго полиолефина может увеличиваться на 2 или 4, или 6, или 8, или 10, или 15%, где увеличение ПШКР рассчитывают как разницу между значениями ПШКР первого и второго полиолефинов (значение ПШКР второго полиолефина - значение ПШКР первого полиолефина). Другими словами, в одном варианте способа по изобретению на каждое увеличение количества способной конденсироваться текучей среды с 2 до 12 мольных % ПШКР получаемого полиолефина увеличивается на значение от 2 до 15%; тем не менее в другом варианте на каждое увеличение количества способной конденсироваться текучей среды с 2 до 5 мольных % ПШКР полиолефина, получаемого в способе по изобретению, увеличивается на значение от 2 до 10%; тем не менее в еще одном варианте на каждое увеличение количества способной конденсироваться текучей среды с 2 до 12 мольных % ПШКР полиолефина, получаемого в способе по изобретению, увеличивается на значение от 2 до 5%.

В предпочтительном варианте понятия "первый" и "второй" полиолефины относятся к полиолефину, получаемому в условиях установившегося режима при однократном изменении условий, т.е. ступенчатом изменении в способной конденсироваться текучей среде, которое осуществлено либо при 0 мольных % способной конденсироваться текучей среды (перед добавлением способной конденсироваться текучей среды в реактор), либо при некотором уровне выше 0 мольных %; и, кроме того, в предпочтительном варианте первый и второй полиолефины представляют собой полиэтилены, включающие по меньшей мере 80 мас.% дериватизированных из этилена звеньев.

В варианте, в котором используемая каталитическая система характеризуется тем, что получаемый с ее помощью полиолефин обладает значением ПШКР меньше 50%, ПШКР можно изменять на любое абсолютное значение. Так, например, когда количество способной конденсироваться текучей среды ступенчато изменяют от любого начального значения до любого более высокого конечного значения, ПШКР получаемого при этом первого полиолефина может составлять 20%, а ПШКР получаемого при этом второго полиолефина может быть равным 30%. В более конкретном варианте, когда в качестве части каталитической системы используют гафноцен, ПШКР первого полиолефина, предпочтительно полиэтилена, может находиться в интервале от 19 до 25% в отсутствии способной конденсироваться текучей среды, а когда способную конденсироваться текучую среду добавляют в реактор в количестве от 5 до 10 мольных %, ПШКР получаемого при этом второго полиолефина может находиться в интервале от 24 до 35%.

Изобретение может быть дополнительно или по другому варианту охарактеризовывано тем, что показатель ширины распределения по растворимости (ПШРР) второго полиолефина меньше, чем у первого полиолефина. Так, например, на каждое увеличение от 1 до 5 мольных % количества способной конденсироваться текучей среды, контактировавшей в реакторе, ПШРР полиолефина может понижаться на значение в интервале от 1 до 20°С. В более конкретном варианте, когда в качестве части каталитической системы используют гафноцен, ПШРР первого полиолефина, предпочтительно полиэтилена, может находиться в интервале от 19 до 25°С в отсутствии способной конденсироваться текучей среды, а когда способную конденсироваться текучую среду добавляют в реактор в количестве от 5 до 10 мольных %, ПШРР получаемого при этом второго полиолефина может находиться в интервале от 24 до 35°С.

Изобретение может быть дополнительно или по другому варианту охарактеризовывано тем, что значение "Т<30" второго полиолефина меньше, чем у первого полиолефина. Значения, указанные для "Т_к<30°С", являются тем количеством (в %) полимера, которое обладает температурой кристаллизации ("Т_к") ниже 30°С (обозначена как "Т<30"). Чем меньше значение Т<30, тем больше полимеров кристаллизуется из раствора около 30°С, что указывает на более равномерное распределение сомономерных звеньев. Так, например, на каждое увеличение количества способной конденсироваться текучей среды, контактировавшей в реакторе, от 1 до 5 мольных % значение Т<30 полиолефина может уменьшаться на величину в интервале от 1 до 20%. В более конкретном варианте, когда в качестве части каталитической системы используют гафноцен, Т<30 первого полиолефина, предпочтительно полиэтилена, может находиться в интервале от 10 до 30% в отсутствии способной конденсироваться текучей среды, а когда способную конденсироваться текучую среду добавляют в реактор в количестве от 5 до 10 мольных %, Т<30 получаемого при этом второго полиолефина может находиться в интервале от 1 до 10%.

В качестве дополнительного или независимого объекта изобретения представленный в настоящем описании способ может включать стадию регулирования концентрации водорода, а также регулирования концентрации способной конденсироваться текучей среды с получением таким образом полиолефина, обладающего целевой вязкостью расплава. Так, в частности, при создании изобретения было установлено, что в варианте, в котором каталитическая система включает гафноцен, можно варьировать вязкость расплава, которая выражена в значении I₂ или I₂₁/I₂ получаемого полиолефина. Когда в варианте применения гафноцена в присутствии способной конденсироваться текучей среды в любом количестве до 20 мольных % в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, а предпочтительно в количестве от 3 до 12 мольных %, содержание водорода повышается, значение I₂ полиолефина уменьшается. Так, например, когда в случае применения каталитической системы, включающей гафноцен, способная конденсироваться жидкость в реакторе не содержится, а водород содержится в первом количестве, получают первый полиолефин, а когда затем в реактор добавляют некоторое количество способной конденсироваться жидкости, тогда водород может быть добавлен во втором количестве с таким расчетом, чтобы это второе количество превышало первое количество, а это характеризуется тем, что I₂ получаемого при этом второго полиолефина меньше, чем у первого полиолефина. Водород можно добавлять в реактор в любом количестве, как это изложено в настоящем описании, например выраженном в виде количества относительно содержания первичного олефинового мономера, предпочтительно этилена, от 1 до 20 част./млн Н₂/мольных % С₂ в одном варианте и от 1,5 до 10 част./млн Н₂/мольных % С₂ в другом варианте, тем не менее от 2 до 6 част./млн Н₂/мольных %

С₂ в еще одном варианте, в то время как полиолефин, предпочтительно полиэтиленовый сополимер, обладает значением I₂ в интервале от 0,2 до 10 дг/мин в одном варианте и от 0,5 до 6 дг/мин в другом варианте, и, тем не менее, от 0,7 до 4 дг/мин в еще одном варианте.

Используемое в настоящем описании понятие "каталитическая система" охватывает по меньшей мере один "каталитический компонент" и по меньшей мере один "активатор", которые оба дополнительно представлены в настоящем описании. Активатор может быть связан с каталитическим компонентом любым средством, известным специалистам в данной области техники. Каталитическая система может также включать другие компоненты, такие как носители и т.д., а не ограничиваться каталитическим компонентом и/или активатором самостоятельно или в сочетании.

В настоящем описании при ссылке на "группы" Периодической таблицы элементов использована "новая" схема нумерации для групп Периодической таблицы, которая приведена в работе CRC Handbook of Chemistry и Physics (David R. Lide ed., CRC Press 81^st ed. 2000).

Композиционное распределение обычные специалисты в данной области техники называют также "распределением сомономерных звеньев" или "распределением короткоцепочечных разветвлений", и эти понятия использованы в настоящем описании как взаимозаменяемые.

Используемое в настоящем описании понятие "гетероатом" охватывает любой атом, отличный от углеродного и водородного атомов, который может быть связан с углеродным атомом. "Гетероатомсодержащая группа" представляет собой углеводородный радикал, который содержит гетероатом и может включать один или несколько одинаковых или разных гетероатомов. В одном варианте гетероатомсодержащая группа представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов, выбранных из группы, включающей бор, алюминий, кремний, германий, азот, фосфор, кислород и серу. Неограничивающие примеры гетероатомсодержащих групп включают радикалы иминов, аминов, оксидов, фосфинов, простых эфиров, кетонов, оксоазолинов, гетероциклов, оксазолинов, тиоэфиров и т.п.

Используемое в настоящем описании понятие "замещенный" означает, что группа, следующая за этим определением, обладает по меньшей мере одним остатком вместо одного или нескольких водородных атомов в любом положении, причем эти остатки выбирают из таких групп как галогеновые радикалы (например, Cl, F, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы, фосфиновые группы, алкоксигруппы, фенильные группы, нафтильные группы, алкильные группы с C₁ по С₁₀, алкенильные группы с С₂ по С₁₀ и их сочетания. Примеры замещенных алкилов и арилов включают, хотя ими их список не ограничен, ацильные радикалы, алкиламиновые радикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксирадикалы, ациламиновые радикалы, ариламиновые радикалы и их сочетания.

Встречающиеся в настоящем описании структурные формулы используют в общепринятом в области химии смысле; назначение линий ("ÄÄÄ"), используемых для указания на ассоциации между атомом металла ("М", атомы элементов с группы 3 по группу 12) и лигандом, лигандным атомом или атомом (например, циклопентадиенил, атом азота, кислорода, галоидные ионы, алкил и т.д.), равно как и объем понятий "связанный с", "соединенный с" и "связывающий", не ограничено указанием на химическую связь определенного типа, поскольку эти линии и понятия служат для обозначения "химической связи"; "химическую связь" определяют как силу притяжения между атомами, которая достаточно прочна для того чтобы позволить этой объединенной совокупности функционировать в качестве целого или "соединения".

У какой-либо данной структуры или части структуры не следует предполагать наличия некоторых стереохимических особенностей, если для данной структуры они не указаны или не очевидны благодаря применению используемых общепринятых соединительных символов, таких как пунктирные линии и/или сплошные линии.

Во всех случаях, если не указано иное, никакой вариант выполнения настоящего изобретения в настоящем описании не ограничен состоянием окисления атома металла "М", как это определено ниже в отдельных описаниях и примерах, которые следуют. Атом металла "М" лигирован так, что соединения, представленные в настоящем описании, во всех случаях, если не указано иное, являются нейтральными.

Как сказано выше, понятие "каталитическая система" может быть использована при выполнении настоящего изобретения не ограниченно и может охватывать любую каталитическую систему, известную специалистам в данной области техники, приемлемую для полимеризации олефинов. В предпочтительном варианте каталитическая система, которая может быть использована при выполнении настоящего изобретения, включает по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент ("металлоцен"), а более конкретно металлоцен с элементом группы 4, 5 или 6. Металлоценовые каталитические компоненты в общем во всех отношениях описаны, например, в работах 1 & 2 Metallocene-Based Polyolefins (John Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G.Hlatky in 181 Coordination Chem.Rev. 243-296 (1999) и, в частности, для применения в синтезе полиэтилена - в 1 Metallocene-Based Polyolefins 261-377 (2000). Металлоценовые каталитические компоненты, которые представлены в настоящем описании, включают "полусандвичевые" и "полносандвичевые" соединения, содержащие один или несколько Ср лигандов (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные к циклопентадиенилу), связанных с по меньшей мере одним атомом металла группы 4, 5 или 6 ("М"), и одну или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла ("М"). В отдельном варианте металлоценовый каталитический компонент наносят на материал носителя, и он может быть нанесен на носитель совместно или без другого каталитического компонента.

В предпочтительном варианте атом металла "М" металлоценового каталитического компонента, как это изложено в тексте описания и формуле изобретения, представляет собой гафний ("Hf") с образованием таким образом "гафноцена," включающего по меньшей мере один циклопентадиенильный лиганд или лиганд, изолобальный к циклопентадиенилу.

Ср лиганды представляют собой одно или несколько колец или кольцевую систему (системы), по меньшей мере часть которой включает π-связанные системы, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Такое кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) как правило включает атомы, выбранные из группы, включающей атомы элементов групп с 13 по 16; а более конкретно атомы, которые образуют Ср лиганды, выбирают из группы, включающей атомы углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора, алюминия и их сочетания, причем углеродные атомы составляют по меньшей мере 50% кольцевых членов. Еще более конкретно Ср лиганд (лиганды) выбирают из ряда, включающего замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, изолобальные к циклопентадиенилу, неограничивающие примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, циклопентафенантренил, бензинденил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные варианты (в частности, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или "Н₄инд"), их замещенные варианты (как это изложено более подробно ниже) и их гетероциклические варианты.

По одному объекту изобретения один или несколько металлоценовых каталитических компонентов по изобретению отвечают формуле (I):

в которой М имеет указанные выше значения, каждый Х химически связан с М, каждая Ср группа химически связана с М, а n в отдельном варианте обозначает 2.

Лиганды, обозначенные в формуле (I) как Ср^A и Ср^B, могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными к циклопентадиенилу, любой из которых или оба могут включать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещенными группой R. В одном варианте Ср^A и Ср^B независимо выбирают из ряда, включающего циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из них.

Каждый Ср^A и Ср^B формулы (I) может быть независимо незамещенным или замещенным любой одной или сочетанием замещающих групп R.

Неограничивающие примеры замещающих групп R, используемых в структуре (I), а также кольцевые заместители в структурах (IIIa-d) включают включают группы, выбранные из группы, включающей водородные радикалы, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксигруппы, арилоксигруппы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидные группы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбомоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы и их сочетания. Предпочтительные группы R включают метил, этил, пропил, бутил, пентил и их изомеры.

Значение каждого Х в приведенной выше формуле (I) и в приведенных ниже формулах/структурах со (II) по (V) независимо выбирают из из группы, включающей любую уходящую группу в одном варианте; галоидные ионы (атомы фтора, хлора, брома, иодида), гидриды, алкилы с C₁ по C₁₂, алкенилы с С₂ по С₁₂, арилы с С₆ по С₁₂, алкиларилы с C₇ по С₂₀, алкоксигруппы с C₁ по C₁₂, арилоксигруппы с С₆ по C₁₆, алкиларилоксигруппы с C₇ по C₁₈, фторалкилы с С₁ по C₁₂, фторарилы с С₆ по C₁₂, гетероатомсодержащие углеводороды с C₁ по C₁₂ и их замещенные производные в более конкретном варианте; тем не менее в еще более конкретном варианте фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы).

По другому объекту изобретения металлоценовый каталитический компонент включает те материалы формулы (I), у которых Ср^A и Ср^B связаны между собой мостиком посредством по меньшей мере одной мостиковой группы, (А), вследствие чего структура отвечает формуле (II):

Эти связанные мостиком соединения, представленные формулой (II), известны как "связанные мостиком металлоцены". Ср^A, Ср^B, М, Х и n в структуре (II) имеют значения, указанные выше для формулы (I); каждый Ср лиганд химически связан с М, а группа (А) химически связана с каждым Ср. Неограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом элемента групп с 13 по 16, такой как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия, олова и их сочетаний; гетероатом может быть также алкилом или арилом с C₁ по C₁₂, замещенным до удовлетворения нейтральной валентности. Мостиковая группа (А) может также включать замещающие группы R, которые указаны выше (для формулы (I)), включая галорадикалы и железо. Более конкретные неограничивающие примеры мостиковой группы (А) представлены алкиленами с С₁ по С₆, замещенными алкиленами с C₁ по С₆, атомами кислорода и серы, R'₂C=, R'₂Si=, -Si(R')₂Si(R'₂)-, R'₂Ge=, R'P= (где символом "=" обозначены две химические связи), у которых значения R' независимо выбирают из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический, галокарбилзамещенный металлоидорганический радикал, дизамещенный бор, дизамещенные атомы элементов группы 15, замещенные атомы элементов группы 16 и галоидный радикал; и у которых два или большее число групп R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. В одном варианте связанный мостиком металлоценовый каталитический компонент формулы (II) обладает двумя или большим числом мостиковых групп (А).

Другие неограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис-(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил и соответствующие остатки, у которых атом Si замещен атомом Ge или С; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

В одном варианте лиганды Ср^A и Ср^B формул (I) и (II) друг от друга отличаются и одинаковы в другом варианте.

По другому объекту изобретения по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент может быть представлен более конкретно в структурных формулах (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId) и (IIIe):

где в структурных формулах с (IIIa) no (IIIe) M обозначает атом металла группы 4, 5 или 6, предпочтительно Hf;

где значения каждого R^* независимо выбирают из ряда, включающего гидрокарбилены и гетероатомсодержащие гидрокарбилены в одном варианте, и выбирают из ряда, включающего алкилены, замещенные алкилены и гетероатомсодержащие гидрокарбилены в другом варианте, и выбирают из ряда, включающего алкилены с С₁ по С₁₂, замещенные алкилены с C₁ по С₁₂ и гетероатомсодержащие гидрокарбилены с C₁ по С₁₂ в более конкретном варианте, и, тем не менее, выбирают из ряда, включающего алкилены с C₁ по С₄ в еще более конкретном варианте; и где обе группы R^* являются одинаковыми в другом варианте;

А имеет указанные выше значения для (А) в структуре (II), а более конкретно значения выбирают из ряда, включающего химическую связь, -O-, -S-, -SO₂-, -NR-,

=SiR₂, =GeR₂, =SnR₂, -R₂SiSiR₂-, RP=, алкилены с C₁ по С₁₂, замещенные алкилены с С₁ по С₁₂, двухвалентные циклические углеводороды с С₄ по

С₁₂ и замещенные и незамещенные арильные группы в одном варианте, и выбирают из ряда, включающего циклические углеводороды с C₅ по C₈, -СН₂СН₂-, =CR₂ и =SiR₂ в более конкретном варианте; где значения R выбирают из ряда, включающего алкилы, циклоалкилы, арилы, алкоксигруппы, фторалкилы и гетероатомсодержащие углеводороды в одном варианте, и значения R выбирают из ряда, включающего алкилы с C₁ по С₆, замещенные фенилы, фенил и алкоксигруппы с C₁ по С₆ в более конкретном варианте, и, тем не менее, значения R выбирают из ряда, включающего метокси, метил, фенокси и фенил в еще более конкретном варианте;

где А, тем не менее, может отсутствовать в другом варианте, причем в этом случае каждый R^* имеет такие же значения, как указанные для групп с R¹ по R¹³;

каждый Х имеет такие же значения, как указанные выше для (I);

n обозначает 2 в еще одном варианте; а

c R¹ по R¹³ (и с R^4' по R^7' и с R^10' по R^13') независимо имеют значения, выбранные из ряда, включающего водородный атом как радикал, галогеновые радикалы, алкилы с

С₁ по С₁₂, алкенилы с С₂ по С₁₂, арилы с С₆ по С₁₂, алкиларилы с С₇ по С₂₀, алкоксигруппы с C₁ по С₁₂, фторалкилы с C₁ по С₁₂, фторарилы с С₆ по С₁₂, гетероатомсодержащие углеводороды с C₁ по С₁₂ и их замещенные производные в одном варианте; выбранные из ряда, включающего водородный атом как радикал, фторидный радикал, хлоридный радикал, бромидный радикал, алкилы с C₁ по С₆, алкенилы с С₂ по С₆, алкиларилы с C₇ по C₁₈, фторалкилы с C₁ по С₆, фторалкенилы с С₂ по С₆, фторалкиларилы с C₇ по С₁₈ в более конкретном варианте; и, тем не менее, водородный атом как радикал, фторидный радикал, хлоридный радикал, метальную, этильную, пропильную, изопропильную, бутильную, изобутильную, третичную бутильную, гексильную, фенильную, 2,6-диметилфенильную и 4-трет-бутилфенильную группы в более конкретном варианте; где смежные группы R могут образовывать либо насыщенное, частично насыщенное, либо полностью насыщенное кольцо.

В отдельном варианте металлоцена, отвечающего формуле (IIIc), R¹ и R² образуют сопряженную 6-членную углеродную кольцевую систему, которая может быть замещенной или незамещенной.

Неограничивающие примеры металлоценовых каталитических компонентов, соответствующих настоящему описанию, включают:

бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафний·Х_n,

бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафний·Х_n,

бис-(н-пентилциклопентадиенил)гафний·Х_n,

(н-пропилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафний·Х_n,

бис-[(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил]гафний·Х_n,

бис-(триметилсилилциклопентадиенил)гафний·Х_n,

бис-(2-н-пропилинденил)гафний·Х_n,

бис-(2-н-бутилинденил)гафний·Х_n,

диметилсилилбис-(н-пропилциклопентадиенил)гафний·Х_n,

диметилсилилбис-(н-бутилциклопентадиенил)гафний·Х_n,

бис-(9-н-пропилфлуоренил)гафний·Х_n,

бис-(9-н-бутилфлуоренил)гафний·Х_n,

(9-н-пропилфлуоренил)(2-н-пропилинденил)гафний·Х_n,

бис-(1 -н-пропил-2-метилциклопентадиенил)гафний·Х_n,

(н-пропилциклопентадиенил)(1-н-пропил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафний Х_n и их производные.

Под "их производными" подразумевают продукты любого замещения или образования кольца, как это представлено выше для структур с Va no Ve, в частности замещения группы "X" любым из алкилов с C₁ по C₅, С₆арилов, алкиларилов с С₆ по

С₁₀, атомов фтора и хлора; а n обозначает 2.

Предполагается, что металлоценовые каталитические компоненты, описанные выше, включают их структурные или оптические, или энантиомерные изомеры (рацемическая смесь), в одном варианте ими может служить чистый энантиомер.

В том смысле, в котором он упоминается в настоящем описании, единственный связанный мостиком асимметрически замещенный металлоценовый каталитический компонент, обладающий рацемическим и/или мезоизомером, сам по себе не составляет по меньшей мере двух разных связанных мостиком металлоценовых каталитических компонентов. В одном варианте металлоцены, представленные в настоящем описании, находятся в их рацемической форме.

Понятие "металлоценовый каталитический компонент", используемое при выполнении настоящего изобретения, может охватывать любое сочетание по любому "варианту", представленному в настоящем описании.

В предпочтительном варианте металлоценовый каталитический компонент представляет собой гафнийсодержащий металлоценовый катализатор ("гафноцен"), а каталитические системы в соответствии с представленными в настоящем описании вариантами называют гафнийметаллоценовыми каталитическими системами. Примеры гафнийметаллоценовых катализаторов и методы для их получения описаны в US 6242545 и/или US 6248845, и/или US 6528597. В соответствии с некоторыми из предлагаемых вариантов гафнийметаллоценовый каталитический компонент представляет собой один из следующих: бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафний·Х_n, бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафний·Х_n и бис-(н-пентилциклопентадиенил)гаф