Функционализованный эластомерный нанокомпозит

Функционализованный эластомерный нанокомпозит

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

В данной заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке на патент №60/394098, поданной 5 июля 2002 г, описание которой в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ. К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к нанокомпозитам, включающим глины и эластомеры. Более конкретно настоящее изобретение относится к приемлемым для изготовления пневматических диафрагм нанокомпозитам, которые представляют собой смесь глины и функционализованного фенилсодержащего эластомера или эластомера на стирольной основе, функционализацию которого можно проводить посредством реакции Фриделя-Крафтса.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометрическом диапазоне. Эластомерами одного типа, которые можно вводить в нанокомпозит, являются эластомеры, содержащие фенильные группы, включая, например, эластомеры на стирольной основе, заключающие в себе по меньшей мере одно стирольное или замещенное стирольное звено. Некоторые их примеры описаны в US 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Неорганическими частицами обычного типа, используемыми в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых "наноглин" или "глин". В идеальном варианте в нанокомпозите должна происходить интеркаляция, в процессе которой в пространство или галерею между поверхностями частиц глины внедряется полимер. В конечном счете необходимо расслаивание, при котором полимер полностью диспергируется с индивидуальными пластиночками глины нанометрического размера. Благодаря общему улучшению качеств пневматической диафрагмы из различных полимерных смесей, когда в них присутствуют глины, существует потребность располагать нанокомпозитом с низкой воздухопроницаемостью, в особенности динамически вулканизованным термопластичным нанокомпозитом, таким как используемый в изготовлении шин.

Один метод улучшения эксплуатационных свойств нанокомпозита заключается в применении функционализованных полимеров, смешанных с глиной. Возможности этого технического приема ограничены материалами, которые растворимы в воде, или материалами, которые можно вводить в реакцию полимеризации. Этот технический прием применяют для приготовления найлоновых нанокомпозитов, используя, например, в качестве модификатора олигомерные и мономерные капролактамы. Для достижения некоторых успехов в приготовлении нанокомпозитов в полиолефиновых нанокомпозитах, таких как полипропиленовые нанокомпозиты, используют полипропилены с привитым малеиновым ангидридом.

Для изготовления изделий, таких как пневматические диафрагмы, необходимо использовать эластомеры, такие как эластомеры на изобутиленовой основе, например изобутилен/п-алкилстирольные эластомеры и изобутилен-изопреновые эластомеры. Хотя эти эластомеры функционализуют с целью улучшить совместимость или сшиваемость с другими полимерами, приемлемость таких функционализованных полимеров для нанокомпозитов до сих пор не была ни продемонстрирована, ни описана (см., например, US 6372855, 6015862, 5849828, 5480810, 5814707, 5700871, 5498673, 5356950, JP 11323023 (98 JP-130725 A), EP 0787157 В1 и Liu и др., 43 Polymer Bulletin 51-58 (1999)). Что было бы необходимо, так это создать усовершенствованную пневматическую диафрагму с использованием таких нанокомпозитов, которые включают эти эластомеры на стирольной основе, улучшая таким образом свойства пневматической диафрагмы, которыми обладают эти эластомеры.

Другой ссылкой на существующий уровень техники является DE 19842845 А.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагается нанокомпозит, представляющий собой приемлемый для изготовления пневматических диафрагм нанокомпозит, включающий смесь глины и эластомера, содержащего дериватизированные из олефина с С₂ по С₁₀ звенья, где эластомер также включает функционализованные мономерные звенья, подвешенные к эластомеру. Желаемые варианты эластомера включают изобутилен/п-алкилстирольные эластомеры и этилен-пропилен-алкилстирольный каучук, которые функционализуют посредством реакции Фриделя-Крафтса с кислотой Льюиса и функционализующим агентом, таким как ангидриды и/или галоидангидриды кислот. В одном варианте глину расслаивают добавлением в эту глину расслаивающих средств, таких как алкиламины и силаны. Эта композиция может включать вспомогательные каучуки, такие как каучуки общего назначения, вулканизующие вещества, наполнители и т.п. Нанокомпозиты по изобретению обладают улучшенными свойствами пневматической диафрагмы, благодаря чему их можно использовать для изготовления внутренних оболочек шин и камер.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагается нанокомпозитный материал, приемлемый для изготовления пневматических диафрагм, таких как внутренние оболочки шин и камеры для транспортных средств, грузовых автомобилей, легковых автомобилей и т.п. По одному объекту изобретения нанокомпозит включает глину, предпочтительно набухающую глину, а более предпочтительно расслаивающуюся глину, и эластомер, содержащий дериватизированные из олефина с С₂ по С₁₀ звенья (которые включают дериватизированные из изоолефина звенья), где этот эластомер также содержит функционализованные мономерные звенья, представленные следующими группами (I), (II), (III), (IV) и (V), подвешенными к эластомеру Е:

в которых R¹ выбраны из водородного атома, алкилов, алкенилов и арилов с C₁ по С₂₀, замещенных алкилов, алкенилов и арилов с C₁ по С₂₀, в которых значение х находится в интервале от 0 до 20, предпочтительно от 1 до 10 и более предпочтительно от 1 до 5; значение у находится в интервале от 0 до 20, предпочтительно от 0 до 10; значение z находится в интервале от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, а более предпочтительно от 1 до 5, значение "А" выбирают из алкильной, алкенильной и арильной групп, любая из которых является либо замещенной, либо незамещенной.

По-другому варианту нанокомпозит согласно настоящему изобретению может быть описан как смесь глины и реакционного продукта контактирования эластомера, содержащего дериватизированные из олефина с С₂ по С₁₀ звенья, промотора прививки, такого как, например, кислота Льюиса, и по меньшей мере одного функционализующего соединения, такого как, например, ангидрид, галоидангидрид кислоты и их смесь. В любом случае глиной может служить набухающая глина в одном варианте или расслаивающаяся глина в другом варианте, в котором глину расслаивают расслаивающей добавкой, такой как аминовое или силановое соединение, так, как изложено в настоящем описании.

Эластомером может служить любой приемлемый эластомер, который представлен в настоящем описании, причем целесообразны изобутиленовые эластомеры, такие как изобутилен/п-алкилстирольные эластомеры и этилен-пропиленовый каучук, такой как этилен-пропилен-метилстирольный сополимер. Они дополнительно описаны ниже. Нанокомпозит может также включать другие вспомогательные каучуки, наполнители и вулканизующие вещества и может быть вулканизован с помощью такого средства, как, например, нагревание, с получением технологического продукта, который пригоден для изготовления пневматических диафрагм и т.д.

Различные аспекты нанокомпозита и его применение в качестве пневматической диафрагмы более конкретно представлены в настоящем описании, в котором различные варианты, приведенные для каждого компонента, могут относиться к различным объектам и вариантам выполнения изобретения.

В приведенной в настоящем описании ссылке на группы Периодической таблицы элементов использована новая схема нумерации для групп Периодической таблицы элементов, которая представлена в Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (издание 13-е, 1997 г.).

Встречающееся в настоящем описании понятие "эластомер" относится к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятия "эластомер" и "каучук", которые использованы в настоящем описании, можно применять как взаимозаменяемые.

Используемое в настоящем описании понятие "алкил" относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения, в частности, такая как метильная группа или СН₃ ^-, этильная группа, СН₃СН₂ ^- и т.д.

Используемое в настоящем описании понятие "алкенил" относится к ненасыщенной парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов из этого соединения, в частности, такая как этенильная группа, СН₂=СН^-, пропенильная группа или СН₃СН=СН^-, и т.д.

Используемое в настоящем описании понятие "арил" относится к углеводородной группе, которая образует кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и как правило, обладает внутри своей структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенностью"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов, в частности, такая как фенил или С₆Н₅ ^-.

Под понятием "замещенный" подразумевают замещение по меньшей мере одной водородной группы по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или иода), аминогруппы, нитро-, сульфоксигруппы (сульфонат или алкилсульфонат), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и т.д.; алкоксигруппы, прямоцепочечной или разветвленной алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которых включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилоксигруппы; галоидалкила, который представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, и который замещен по меньшей мере одним атомом галогена, примеры которого включают хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, в частности, примеры "замещенного стирольного звена" включали бы п-метилстирол, п-этилстирол и т.д.

Эластомер

Эластомеры, приемлемые для применения при выполнении настоящего изобретения, содержат дериватизированные из олефина с С₂ по С₁₀ звенья. Используемое в настоящем описании понятие "олефин" охватывает "изоолефины", такие как, например, изобутилен, а также "мультиолефины", такие как, например, изопрен. В предпочтительном варианте эластомер также включает мономерные звенья, содержащие фенильные группы, подвешенные к эластомерной главной цепи, причем эти фенильные группы являются либо замещенными, либо незамещенными. В более предпочтительном варианте эластомер также включает дериватизированные из стирола звенья, выбранные из звеньев стиролов и замещенных стиролов, неограничивающие примеры которых включают α-метилстирол, о- (орто), м- (мета) и п- (пара)метилстиролы, о-, м- и п-трет-бутилстиролы и т.д.

В одном варианте выполнения изобретения эластомер представляет собой статистический сополимер из звеньев, выбранных из дериватизированных из олефина с С₂ по С₁₀ звеньев (в дальнейшем этиленовое или "С₂" относится к дериватизированному из олефина звену) и дериватизированного из стирола звена, такого как, например, дериватизированные из п-алкилстирола звенья, где дериватизированные из п-алкилстирола звенья в предпочтительном варианте являются п-метилстирольными звеньями, содержащими по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, п-изомера. В другом варианте выполнения изобретения эластомер представляет собой статистический сополимер изоолефина с 64 по С₇, такого как изобутилен, и стирольного мономера, такого как п-алкилстирольный сомономер, предпочтительно п-метилстирол, содержащий по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, п-изомера. В еще одном варианте эластомер представляет собой сополимер изоолефина, такого как изобутилен, и мультиолефина, такого как изопрен, или "бутилкаучук".

В одном варианте выполнения изобретения эластомером может служить сополимер дериватизированных из стирола звеньев и/или дериватизированных из замещенного стирола звеньев и дериватизированных из олефина звеньев, как это изложено выше. Дериватизированные из стирола звенья содержатся в количестве от 3 до 20 мас.% в пересчете на общую массу полимера в одном варианте, от 5 до 12 мас.% в другом варианте, от 5 до 15 мас.% в еще одном варианте и от 8 до 13 мас.% в еще одном варианте, где желаемый интервал дериватизированного из стирола звена может включать любой верхний предел с любым нижним пределом массовых процентов, указанных в настоящем описании. Олефиновые звенья содержатся в эластомере в интервале от 70 до 99,5 мас.% в пересчете на массу эластомера в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Приемлемые олефины выбирают из олефинов с C₂ по С₁₀, неограничивающие примеры которых включают этилен, пропен, 1-бутен, изобутилен (изоолефин), 1-гексен, 1-октен, циклопентадиен (мультиолефин) и изопрен (мультиолефин). Так, например, одним вариантом приемлемого эластомера для нанокомпозитов по изобретению может служить сополимер или тройной сополимер любого одного или двух этих мономеров со стирольным мономером, таким как, например, α-метилстирольный, о-метилстирольный, м-метилстирольный и п-метилстирольный мономеры.

Неограничивающие примеры эластомеров, которые приемлемы для нанокомпозита по изобретению, включают любой один или смесь таких продуктов, как натуральный каучук, изобутилен-изопреновый сополимер, полибутадиен, стирол-бутадиеновый сополимер, изопрен-бутадиеновый сополимер, стирол-изопрен-бутадиеновый сополимер, изопрен-изобутилен-алкилстирольный сополимер, звездообразный изобутиленовый каучук, изобутилен/п-метилстирольный сополимер, этилен-пропилен-алкилстирольный каучук, этилен-пропилен-стирольный каучук, где ссылка на "алкил" охватывает любой прямоцепочечный или разветвленный алкил с С₁ по С₁₀.

В одном варианте выполнения изобретения эластомер, приемлемый для нанокомпозита, представляет собой негалоидированный эластомер, а это означает, что эластомер не подвергают предварительной обработке в процессе галоидирования или, другими словами, он не содержит галоидных остатков.

Примером приемлемого для применения при выполнении настоящего изобретения эластомера является изобутилен/п-метилстирольный сополимер или продукт ХР50 (фирмы ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас). Такие изоолефиновые сополимеры, способ их получения и вулканизации более конкретно описаны в US 5162445. Эти эластомеры обладают по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание п-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания п-алкилстирольных звеньев в полимере. Желаемые сополимеры характеризуются также молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), находящимся между 2 и 20 в одном варианте, и меньше 10 в другом варианте, меньше 5 в еще одном варианте, меньше 2,5 в другом варианте и больше 2 в еще одном варианте, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 200000 до 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гель-проникающей хроматографией.

Понятие "эластомер", как он представлен в настоящем описании, может также охватывать композицию одного или нескольких аналогичных эластомеров, обладающих разными молекулярными массами, образующих композицию, характеризующуюся бимодальным молекулярно-массовым распределением. Такое бимодальное распределение может быть достигнуто, например, за счет наличия в эластомере низкомолекулярного компонента. Этого можно добиться физическим смешением между собой двух полимеров с разными Mw или смешением в реакторе in situ. В одном варианте эластомер обладает компонентом с низкой молекулярной массой (средневесовой молекулярной массой) Mw от 5000 до 80000 и Mw от 10000 до 60000 в другом варианте, причем на долю низкомолекулярного компонента приходятся от 5 до 40 мас.% композиции в одном варианте и от 10 до 30 мас.% композиции в другом варианте.

В одном из вариантов, включающем в качестве эластомера изобутилен/п-метилстирольный сополимер, дериватизированные из п-метилстирола звенья содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера и от 5 до 12 мас.% в другом варианте, от 8 до 13 мас.% в еще одном варианте, где желаемый интервал содержания п-метилстирольных звеньев может включать любой верхний предел с любым нижним пределом массовых процентов, указанных в настоящем описании. Дериватизированные из изобутилена звенья содержатся в эластомере в интервале от 70 до 99,5 мас.% в пересчете на массу эластомера в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте.

В другом варианте эластомер, приемлемый для применения в нанокомпозите по изобретению, представляет собой сополимер изомоноолефина (или изоолефина) и мультиолефина или "бутилкаучук". В одном варианте выполнения изобретения эластомер представляет собой сополимер изоолефина с С₄ по С₆ и мультиолефина. В другом варианте эластомер представляет собой смесь полидиена или блок-сополимера и сополимера изоолефина с С₄ по С₆ и сопряженного или "звездообразного" бутильного полимера. Таким образом, бутильный эластомер, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может быть описан как включающий дериватизированные из изоолефина с С₄ по C₇ звенья и дериватизированные из мультиолефина звенья и включает как "бутилкаучук", так и так называемый "звездообразный" бутилкаучук.

В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "бутилкаучук" относится как к бутилкаучуку, так и к так называемому "звездообразному" бутилкаучуку, описанному ниже. В предпочтительном варианте исходные материалы для полимеризации олефинов, используемые при получении бутилкаучука по изобретению, представляют собой те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении каучуковых полимеров бутильного типа. Бутильные полимеры могут быть получены реакцией в смеси сомономеров, в смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый с С₄ по С₆ мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Мультиолефиновый компонент содержится в сомономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% сомономерной смеси приходятся на долю мультиолефина.

Приемлемые изоолефины включают соединения с C₄ по С₇, такие как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой сопряженный диен с С₄ по C₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучука, приемлемого для применения при выполнении изобретения, включает от 92 до 99,5 мас.% звеньев изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% звеньев изопрена и в другом варианте включает от 95 до 99,5 мас.% звеньев изобутилена и от 0,5 до 5,0 мас.% звеньев изопрена.

Звездообразный бутилкаучук представляет собой композицию бутилкаучука, либо галоидированного, либо негалоидированного, и полидиена или блок-сополимера, либо галоидированного, либо негалоидированного. Полидиены/блок-сополимер или агенты образования ответвлений (в дальнейшем "полидиены"), как правило, являются катионно реакционноспособными и присутствуют во время полимеризации с образованием бутилкаучука или могут быть смешаны с бутильным или бутилкаучуком с получением звездообразного бутилкаучука.

Более конкретно звездообразный бутилкаучук, как правило, представляет собой композицию бутильного каучука и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей полистирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены содержатся в пересчете на массовое процентное содержание мономера в количестве больше 0,3 мас.% в одном варианте, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.

Эластомер или функционализованный эластомер содержится в нанокомпозите по изобретению в количестве от 10 до 100 част./100 в одном варианте, от 20 до 80 част./100 в другом варианте и от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, где желаемым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом в частях на 100 частей.

Глина

Композиции по изобретению включают по меньшей мере один функционализованный эластомер, смешанный с помощью любого приемлемого средства с по меньшей мере одной глиной, набухающей глиной в одном варианте, которая может быть расслоенной с использованием расслаивающего средства или не расслоенной. Набухающие глинистые материалы, приемлемые для достижения целей настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, преимущественно смектитовые глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Эти набухающие глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластиночек толщиной от 8 до 12 Ǻ, и включают замещаемые катионы, такие как Na⁺, Са⁺², К⁺ и Mg⁺², которые находятся на межслойных поверхностях.

Набухающую глину можно подвергать расслаиванию обработкой органическими веществами (вызывающими набухание, или расслаивающими "средствами" или "добавками"), способными вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на межслойных поверхностях слоистого силиката. Приемлемые расслаивающие средства включают катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммониевые, алкиламиновые и алкиламмониевые (первичные, вторичные, третичные и четвертичные), фосфониевые и сульфониевые производные алифатических, ароматических и арилалифатических аминов, фосфинов и сульфидов. Желаемыми аминовыми соединениями (или обладающими соответствующим аммониевым ионом) являются соединения формулы R²R³R⁴N, у которых R², R³ и R⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают алкилы или алкены с C₁ по С₃₀ в одном варианте и алкилы или алкены с C₁ по С₂₀ в другом варианте. В одном варианте расслаивающее средство представляет собой так называемый длинноцепочечный третичный амин, в котором по меньшей мере R² обозначает алкил или алкен с C₁₄ по C₂₀.

Другой класс расслаивающих средств включает те, которые могут быть ковалентно связанными с межслойными поверхностями. К ним относятся полисиланы строения -Si(R⁵)₂R⁶, где R⁵ в каждом случае одинаковы или различны, а их значения выбирают из алкила, алкоксигруппы и оксисилана, а R⁶ обозначает органический радикал, совместимый с матричным полимером композита.

Другие приемлемые расслаивающие средства включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие от 2 до 30 углеродных атомов, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и т.п. материалы. Приемлемые вызывающие набухание вещества и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в US 4472538, 4810734, 4889885, а также WO 92/02582.

В одном варианте расслаивающие средства включают все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины, алкил- и арилсульфиды и тиолы, а также их полифункциональные варианты. Целесообразные добавки включают длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин и N,N-диоктадецилметиламин, так называемые алкилметиламины дигидрированного таллового масла и т.п., и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, длинноцепочечные тиоловые и тиосульфатные соединения подобно гексаметилентиосульфату натрия.

Расслаивающая добавка, такая как представленная в настоящем описании, содержится в композиции в количестве, обеспечивающем достижение оптимальной способности удерживать воздух, как это определяют представленным в настоящем описании испытанием на проницаемость. Так, например, эта добавка может содержаться в количестве от 0,1 до 20 част./100 в одном варианте, от 0,2 до 15 част./100 в другом варианте и от 0,3 до 10 част./100 в еще одном варианте. Расслаивающее средство, если его используют, можно вводить в композицию на любой стадии. Так, например, эту добавку можно вводить в сополимер с последующим добавлением глины или можно вводить в смесь эластомера и глины, или в еще одном варианте добавку можно вначале смешивать с глиной с последующим смешением с сополимером.

В другом варианте выполнения изобретения улучшенной непроницаемости эластомера добиваются при наличии по меньшей мере одного полифункционального вулканизующего вещества. Вариант таких полифункциональных вулканизующих веществ может быть представлен формулой Z--R⁷-Z', в которой R⁷ обозначает замещенный или незамещенный алкил с C₁ по C₁₅, алкенил с С₂ по C₁₅ или циклический ароматический остаток с С₆ по С₁₂, а каждый из Z и Z', которые одинаковы или различны, обозначает тиосульфатную группу, меркаптогруппу, альдегидную группу, карбоксильную группу, пероксидную группу, алкенильную группу или другую аналогичную группу, которая способна к образованию поперечных сшивок либо межмолекулярно, либо внутримолекулярно у одной или нескольких полимерных стренг, обладающих реакционноспособными группами, такими как ненасыщенные. Примером полифункциональных соединений желаемого класса, отвечающих вышеприведенной формуле, являются так называемые бистиосульфатные соединения. Неограничивающие примеры таких полифункциональных вулканизующих веществ включают гексаметилен-бис-натрийтиосульфат и гексаметилен-бис-циннамовый альдегид, а также другие вещества, хорошо известные в технике приготовления резиновых смесей. Эти и другие приемлемые агенты описаны, например, в The Blue Book, materials, compounding ingredients, machinery and service for rubber (Don.R.Smith, ed., Lippincott & Petto Inc. 2001). Полифункциональное вулканизующее вещество, если оно присутствует, может содержаться в композиции в количестве от 0,1 до 8 част./100 в одном варианте и от 0,2 до 5 част./100 в еще одном варианте.

Результатом обработки описанными выше расслаивающими средствами является интеркаляция или "расслаивание" слоистых пластиночек вследствие уменьшения сил ионных связей, удерживающих слои вместе, и внедрение между слоями молекул, которые создают между этими слоями промежутки с расстояниями больше 4 Ǻ, предпочтительно больше 9 Ǻ. Это разделение позволяет слоистому силикату с большей легкостью сорбировать между слоями способный полимеризоваться мономерный материал и полимерный материал и упрощает дальнейшее разделение слоев, когда интеркалируемый материал подвергают сдвиговому смешению с матричным полимерным материалом с целью обеспечить равномерное диспергирование разделенных слоев в полимерной матрице.

Количество глины или расслоенной глины, вводимой в нанокомпозиты в соответствии с одним вариантом выполнения изобретения, является достаточным, для того чтобы обеспечить улучшение механических свойств и барьерных свойств нанокомпозита, например, предела прочности при разрыве или проницаемости для кислорода. Количества обычно находятся в интервале от 0,1 до 50 мас.% в одном варианте, от 0,5 до 10 мас.% в другом варианте, от 0,5 до 15 мас.% в еще одном варианте, от 1 до 30 мас.% в другом варианте и от 1 до 5 мас.% в еще одном варианте, в пересчете на полимерный компонент нанокомпозита. Выраженное в частях на сто частей каучука содержание глины или расслоенной глины может составлять от 1 до 30 част./100 в одном варианте и от 5 до 20 част./100 в другом варианте. В одном варианте расслоенная глина представляет собой расслоенную алкиламином глину.

Вспомогательный каучуковый компонент

В композициях и изделиях конечного назначения по настоящему изобретению в качестве компонента может содержаться вспомогательный каучук или "каучук общего назначения". Эти каучуки могут быть смешаны с эластомером или композицией эластомера/глины с помощью любого подходящего средства. Такие каучуки включают, хотя ими их список не ограничен, натуральные каучуки, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПД), этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД), полисульфид, бутадиен-нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и галоидированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен/п-метилстирольные и галоидированные изобутилен/п-метилстирольные сополимеры, такие как, например, тройные сополимеры дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев и их смеси.

Целесообразным вариантом содержащегося вспомогательного каучукового компонента является натуральный каучук. Подробно натуральные каучуки описаны Subramaniam в Rubber Technology 179-208 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall 1995). Необходимые для выполнения настоящего изобретения варианты натуральных каучуков выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смесей, причем вязкость по Муни этих натуральных каучуков при 100°С (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.

Бутадиеновый каучук (БК) является другим целесообразным вспомогательным каучуком, который может быть использован в композиции по изобретению. Вязкость по Муни бутадиенового каучука, как ее определяют при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до примерно 65 в другом варианте и от 45 до 60 в еще одном варианте. Некоторыми примерами таких промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты NATSYN™ (фирма Goodyear Chemical Company) и BUDENE^TM 1207 или BR 1207 (фирма Goodyear Chemical Company). Целесообразным каучуком является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (цис-БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Примером полибутадиеновых промышленных продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в предлагаемой композиции, является продукт BUDENE^TM 1207.

В качестве вспомогательных каучуков приемлемы также каучуки из звеньев, дериватизированных из этилена и пропилена, такие как ЭПД и ТЭПД. Примерами подходящих при получении ТЭПД сомономеров являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие сомономеры. Эти каучуки описаны в Rubber Technology 260-283 (1995). Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALON^TM (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас).

В другом варианте вспомогательным каучуком является галоидированный каучук как часть композиции тройного сополимера. Такой галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F.Ohm., фирма R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990) и в Rubber Thechnology 311-321 (1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и H.C.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-ое, 1993).

Вспомогательные каучуковые компоненты по настоящему изобретению включают, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один или несколько следующих продуктов: бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер); галоидированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, такой как, например, тройные сополимеры из дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев (Br-ИБМС), и т.п. галоидметилированные ароматические тройные сополимеры, как они представлены в US 5162445, US 4074035 и US 4395506; галоидированные изопреновые и галоидированные изобутиленовые сополимеры, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.

В одном варианте выполнения изобретения в качестве вспомогательного "каучукового" компонента содержится так называемый полукристаллический сополимер (ПКС). Полукристаллические сополимеры описаны в WO 00/69966. Обычно в одном варианте такой ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена или пропилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из 1-бутена звеньев и звеньев, дериватизированных из другого α-олефина, причем этот другой α-олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС может также представлять собой сополимер этилена и стирола.

Вспомогательный каучуковый компонент эластомерной композиции может содержаться в интервале до 90 част./100 в одном варианте, до 50 част./100 в другом варианте, до 40 част./100 в еще одном варианте и до 30 част./100 в еще одном варианте. В еще одном варианте вспомогательный каучук содержится в количестве от по меньшей мере 2 част./100, от по меньшей мере 5 част./100 в другом варианте, от по меньшей мере 5 част./100 в еще одном варианте и от по меньшей мере 10 част./100 в другом варианте. Целесообразный вариант может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела в частях на 100 част. Так, например, вспомогательный каучук либо самостоятельно, либо в виде смеси каучуков, таких как, например, НК и БК, может содержаться в количестве от 5 до 90 част./100 в одном варианте, от 10 до 80 част./100 в другом варианте, от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, от 40 до 60 част./100 в другом варианте, от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте,