Способ нанесения покрытий на металлические поверхности смесью, содержащей по крайней мере два силана

Способ нанесения покрытий на металлические поверхности смесью, содержащей по крайней мере два силана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу нанесения покрытий на металлические поверхности водным составом, содержащим по крайней мере один свободный от фтора силан и по крайней мере один содержащий фтор силан, состав может также содержать органическое пленкообразующее и/или другие компоненты. Кроме того, изобретение относится к соответствующим водным составам, а также к применению субстратов с нанесенными соответствующим изобретению способом покрытиями.

Чаще всего используемые до настоящего времени способы обработки поверхностей или, соответственно, предварительной обработки поверхностей перед нанесением лаковых покрытий на металлы, в частности на металлические полосы, основаны на использовании соединений шестивалентного хрома вместе с различными добавками. На основании токсикологических и экологических опасностей, которые влекут за собой такие способы, а также принимая во внимание предполагаемые законодательные ограничения, касающиеся применения использующих хроматы способов, в течение уже многих лет ведется поиск альтернатив этим способам во всех областях обработки поверхности металлов.

В принципе, использование силанов в водных составах для получения защищающих от коррозии покрытий с высоким содержанием силанов известно. Эти покрытия хорошо зарекомендовали себя, но способы нанесения покрытий с помощью водного состава, содержащего преимущественно силан, иногда сложны в применении. Формируемое при этом покрытие не всегда проявляет оптимальные свойства. Кроме того, могут возникнуть проблемы, связанные с достаточно точным определением качества очень тонких прозрачных силановых покрытий на металлической подложке и с определением дефектов в них невооруженным глазом или с помощью оптических вспомогательных средств. Образовавшиеся покрытия с высоким содержанием силоксанов часто, но не всегда, хорошо защищают от коррозии и обеспечивают хорошую адгезию с лаком, но в некоторых случаях, несмотря на пригодность их для определенных областей применения, эти свойства недостаточно хороши.

Кроме того, при составлении содержащих силаны водных составов оправдало себя использование небольших или, соответственно, значительных количеств добавок по крайней мере одной компоненты, выбираемой из группы мономеров, олигомеров и/или полимеров. В таких составах природа и количество силановой добавки имеет иногда решающее значение для достижения поставленной цели. Однако обычно количества добавляемого силана сравнительно невелики, чаще всего они не превышают 5 масс.% и поэтому он действует как “связывающий агент”, причем на первый план выступает его участие в адгезии между металлическим субстратом и лаком или, в соответствующем случае, между пигментом и органическими составляющими частями лака, но может проявиться и незначительное смачивающее действие, роль которого невелика. Чаще всего силановые добавки вводят в состав термически отверждаемых систем смол.

Кроме того, известны также смеси смол, в которых смолы смешивают с неорганическими кислотами для того, чтобы таким способом достигался также эффект травления и связанное с этим улучшение контакта слоя смолы непосредственно с металлической поверхностью. Однако недостаток таких составов состоит в том, что в результате травления во время контакта обрабатывающей жидкости (дисперсии) с субстратом происходит ее загрязнение. Это приводит к накоплению в обрабатывающей жидкости металлов и к связанному с этим постоянному изменению химического состава обрабатывающей жидкости, что оказывает заметное отрицательное влияние на антикоррозионные свойства. Эти металлы вымываются с металлической поверхности обрабатываемых субстратов в результате травления.

В заявке на международный патент №00/46310 представлен способ нанесения покрытий на металлические поверхности жидким составом, который содержит гидролизованный аминосилан и гидролизованный силан с различными по функциональности силильными группами, но в его составе отсутствует содержащий фтор силан.

В заявке на патент ФРГ № А1 10149148 описываются водные составы для нанесения покрытий на основе органических пленкообразующих тонкодисперсных неорганических частиц, а также на основе средства для снижения трения и/или органического ингибитора коррозии, которые, несмотря на отсутствие соединений хрома, показывают прекрасные результаты по защите от коррозии, прочности сцепления и пригодности для переработки, в том числе и на стальных листах Galvalume®, однако их органическая пленка при толщине около 1 мкм недостаточно хорошо защищает от коррозии на металлических листах с горячим цинкованием, с электролитическим цинкованием или с покрытием Galfan®, то есть на металлических поверхностях, которые плохо защищаются от коррозии. В этой связи в настоящей заявке обращается особое внимание на представленные в этой публикации составы, их компоненты, а также на свойства исходных продуктов и покрытий.

Особое внимание обращается на содержание заявки на патент ФРГ №10308237 от 25.02.2003, относящейся к аналогичным по содержанию составам и к соответствующим способам нанесения покрытий на металлические поверхности, в том, что касается исходных веществ и их свойств, составления композиций и, соответственно, гидролитической обработки силанов в таких составах, как концентраты и ванны, а также к их свойствам, оказываемому эффекту, образованию покрытий, например, при сушке, образованию пленок и отверждению, к составам и свойствам образовавшихся покрытий, а также к вариантам реализации способа.

Заявка на международный патент №01/90267 А2 относится к составам, которые содержат фторуглеродный силан определенного состава, поверхностно-активное вещество, полимеризующийся органосилан или полимеризующийся силикат, а также катализатор. В этой публикации нет данных о добавлении органического полимера/сополимера.

В заявке на международный патент №02/31062 А2 описываются эмульсии, которые содержат фторуглеродный силан, поверхностно-активное вещество, а также силан, выбираемый из аминосиланов, эпоксисиланов и меркаптосиланов, а также в соответствующих случаях “вспомогательные средства для пленкообразования” на основе диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, органоалкоксисилана и/или полисилазана. В этой публикации также отсутствуют данные о добавлении органического полимера/сополимера.

В патенте США №2001/0031811 А1 представлены составы для нанесения покрытий, состоящие в основном из (а) в сумме 20-70% двух различных силановых мономеров, (б) 1-60% тетраалкоксисилана, (в) растворимого в воде органического полимера, (г) неионогенного поверхностно-активного вещества, (д) низшего алифатического спирта, (е) растворимой в воде кислоты в качестве катализатора и (ж) воды. В соответствующем случае также может быть добавлен фторсилан. Эти составы предназначены для получения покрытий с пониженной светоотражающей способностью и, соответственно, таких фотохромных изделий, как линзы.

Задача изобретения состоит в преодолении недостатков уровня техники и, в частности, в том, чтобы предложить способ нанесения покрытий на металлические поверхности, который может быть использован для нанесения покрытий на детали и для нанесения покрытий на металлические листы при высоких скоростях нанесения покрытий, который может быть использован при практически полном или полном отсутствии соединений шестивалентного хрома и который может быть легко внедрен в промышленном масштабе.

Неожиданно оказалось, что при добавлении к водному составу сравнительно небольшого количества содержащего фтор силана могут быть получены покрытия, которые значительно более гидрофобны и более устойчивы к коррозии, чем аналогичные покрытия без добавления содержащего фтор силана, причем в результате этого не происходит заметного ухудшения растворимости состава в воде и стабильности состава. В то же время можно было как обычно ожидать, что более гидрофобный состав приведет к заметному ухудшению растворимости в воде.

Задача решается за счет способа нанесения покрытия на металлическую поверхность, в частности на алюминий, железо, медь, магний, никель, титан, олово, цинк или на сплавы, содержащие алюминий, железо, медь, магний, никель, титан олово и/или цинк, с помощью водного состава, который может также содержать органический растворитель и другие компоненты, при этом состав практически полностью или полностью свободен от соединений шестивалентного хрома, для предварительной обработки перед нанесением другого покрытия или обработки, при которой изделие с покрытием, в частности полоса или отрезок полосы, после нанесения покрытия подвергается формованию, отличающегося тем, что состав наряду с водой содержит

а) не менее чем один гидролизующийся и/или по крайней мере частично гидролизованный свободный от фтора силан и

б) не менее чем один гидролизующийся и/или по крайней мере частично гидролизованный содержащий фтор силан, а также

в) по крайней мере одно хелатное соединение металла и/или

г) по крайней мере один олигомер/полимер/сополимер,

причем отношение мономера/олигомера/полимера/сополимера компоненты г) к силанам (а) и б) в концентрате и/или в ванне лежит в пределах от 0,1:1 до 10:1,

причем силаны в составе растворимы в воде или, в частности, становятся растворимыми в воде в результате (следующего далее) гидролиза и/или химических реакций перед нанесением на металлическую поверхность,

при этом в контакт с водным составом входит чистая, протравленная, очищенная и/или предварительно обработанная металлическая поверхность, а на металлической поверхности образуется пленка, которую после этого высушивают и в соответствующих случаях дополнительно отверждают,

при этом слой высушенной и в соответствующих случаях отвержденной пленки имеет толщину в пределах от 0,001 до 10 мкм, причем толщину определяют с помощью взвешивания определенного участка отвержденной пленки после ее отделения или же путем измерения содержания кремния в покрытии, например с использованием рентгеновского флуоресцентного анализа с соответствующим пересчетом.

Задача решается также за счет водных составов в соответствии с п.25 формулы изобретения.

Дополнительные пункты формулы изобретения описывают далее способ. Области применения могут быть почерпнуты из п.26 и п.27 формулы изобретения.

Силан характеризуется в данной заявке доминирующей составной частью продуктов, которые, как правило, приобретаются коммерческим путем. Содержащиеся в водном составе (в концентрате или, соответственно, в ванне) силаны представляют собой мономеры, олигомеры, полимеры, сополимеры и/или продукты взаимодействий с другими компонентами в результате реакций гидролиза, реакций конденсации и/или других реакций. Взаимодействия протекают прежде всего в растворе при высушивании или, соответственно, при отверждении, если оно проводится. Понятие “силан” используется для обозначения силанов, силанолов, силоксанов, полисилоксанов и других продуктов их превращений, а также, соответственно, для их производных, которые чаще всего являются смесями “силанов”. Вследствие того, что при этом часто протекают очень сложные химические реакции, а также вследствие трудоемкости анализов и работ другие соответствующие силаны и другие продукты реакции не конкретизируются.

В рамках настоящего изобретения силаны считаются растворимыми в воде, если при комнатной температуре содержащий силаны состав показывает суммарную растворимость в воде не менее 0,05 г/л, в предпочтительном случае не менее 0,1 г/л, в особо предпочтительном случае не менее 0,2 г/л или не менее 0,3 г/л. Однако это не означает, что каждый отдельный из этих силанов должен показывать такую минимальную растворимость, а только то, что эти минимальные значения получаются в среднем.

В предпочтительном случае в водном составе содержится по крайней мере один силан, выбираемый из свободных от фтора силанов, то есть в каждом отдельном случае - это по крайней мере один ацилоксисилан, один алкоксисилан, один силан с не менее чем одной аминогруппой, например аминоалкилсилан, один силан с не менее чем одной группой на основе янтарной кислоты и/или на основе ангидрида янтарной кислоты, один бис-силилсилан, один силан с не менее чем одной эпоксидной группой, например глицидоксисилан, один (мет)акрилатосилан, один мультисилилсилан, один уреидосилан, один винилсилан и/или по крайней мере один силанол и/или по крайней мере один силоксан или, соответственно, полисилоксан, химический состав которых соответствует приведенным выше силанам. Состав содержит по крайней мере один силан и/или (в каждом отдельном случае) по крайней мере один мономерный, димерный, олигомерный и/или полимерный силанол и/или в каждом отдельном случае по крайней мере один мономерный, димерный, олигомерный и/или полимерный силоксан, причем в этом случае понятие олигомеров должно также охватывать тримеры.

В частности, в данном случае входящий в состав по крайней мере один свободный от фтора силан выбирают из группы на основе

глицидоксиалкилтриалкоксисилана,

метакрилоксиалкилтриалкоксисилана,

(триалкоксисилил)алкилсукцинилсилана,

аминоалкиламиноалкилалкилдиалкоксисилана,

(эпоксициклоалкил)алкилтриалкоксисилана,

бис-(триалкоксисилилалкил)амина,

бис-(триалкоксисилил)этана,

(эпоксиалкил)триалкоксисилана,

аминоалкилтриалкоксисилана,

уреидоалкилтриалкоксисилана,

N-(триалкоксисилилалкил)алкилендиамина,

N-(аминоалкил)аминоалкилтриалкоксисилана,

N-(триалкоксисилилалкил)диалкилентриамина,

поли(аминоалкил)алкилдиалкоксисилана,

трис(триалкоксисилил)алкилизоцианурата,

уреидоалкилтриалкоксисилана и

ацетоксисилана.

В особо предпочтительном случае входящий в состав по крайней мере один силан выбирают из группы на основе

3-глицидоксипропилтриэтоксисилана,

3-глицидоксипропилтриметоксисилана,

3-метакрилоксипропилтриэтоксисилана,

3-метакрилоксипропилтриметоксисилана,

3-(триэтоксисилил)пропилсукцинилсилана,

аминоэтиламинопропилметилдиэтоксисилана,

аминоэтиламинопропилметилдиметоксисилана,

бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилана,

бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана,

бета-(3,4-эпоксициклогексил)метилтриэтоксисилана,

бета-(3,4-эпоксициклогексил)метилтриметоксисилана,

гамма-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриэтоксисилана,

гамма-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриметоксисилана,

бис(триэтоксисилилпропил)амина,

бис(триметоксисилилпропил)амина,

(3,4-эпоксибутил)триэтоксисилана,

(3,4-эпоксибутил)триметоксисилана,

гамма-аминопропилтриэтоксисилана,

гамма-аминопропилтриметоксисилана,

гамма-уреидопропилтриалкоксисилана,

N-[3-(триметоксисилил)пропил]этилендиамина,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриэтоксисилана,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилана,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диэтилентриамина,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диэтилентриамина,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диметилентриамина,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диметилентриамина,

поли(аминоалкил)этилдиалкоксисилана,

поли(аминоалкил)метилдиалкоксисилана,

трис[3-(триэтоксисилил)пропил]изоцианурата,

трис[3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурата и

винилтриацетоксисилана.

В предпочтительном случае в водном составе содержится по крайней мере один силан, выбираемый из содержащих фтор силанов, то есть в каждом отдельном случае это - по крайней мере один ацилоксисилан, один алкоксисилан, один силан с не менее чем одной аминогруппой, например аминоалкилсилан, один силан с не менее чем одной группой на основе янтарной кислоты и/или на основе ангидрида янтарной кислоты, один бис-силилсилан, один силан с не менее чем одной эпоксидной группой, например глицидоксисилан, один (мет)акрилатосилан, один мультисилилсилан, один уреидосилан, один винилсилан, и/или по крайней мере один силанол, и/или по крайней мере один силоксан или, соответственно, полисилоксан, химический состав которого соответствует приведенным выше силанам и который в каждом отдельном случае содержит по крайней мере одну группу с одним или по крайней мере с одним атомом фтора.

В частности, водный состав содержит по крайней мере один фторалкоксиалкилсилан, по крайней мере один моно-, ди- или трифункциональный фторсилан, по крайней мере один моно-, бис- или трис-фторсилан, по крайней мере один фторсилан на основе этоксисилана и/или на основе метоксисилана и/или по крайней мере один фторсилан с не менее чем одной функциональной группой, например с аминогруппой, в частности в виде такого продукта соконденсации, как, например, фторалкилдиалкоксисилан, фтораминоалкилпропилтриалкоксисилан, фторметансульфонат, фторпропилалкилдиалкоксисилан, трифенилфторсилан, триалкоксифторсилан, триалкилфторсилан и/или тридекафтороктилтриалкоксисилан.

В особо предпочтительном случае состав содержит по крайней мере один силан, содержащий по крайней мере две аминогруппы и по крайней мере одну этильную и/или по крайней мере одну метильную группу.

В предпочтительном случае содержание всех силанов а) и б), включая продукты, которые могли образоваться по реакции с другими компонентами, составляет в сумме от 0,01 до 100 г/л в концентрате и, соответственно, от 0,002 до 12 г/л в ванне. Для концентрата это содержание в особо предпочтительном случае лежит в пределах от 0,05 до 80 г/л, в наиболее предпочтительном случае от 0,1 до 60 г/л, в частности, оно равно примерно 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 22,5, 25, 27,5, 30, 35, 40, 45, 50 или 55 г/л. В ванне это содержание в особо предпочтительном случае лежит в пределах от 0,005 до 5 г/л, в наиболее предпочтительном случае от 0,01 до 3 г/л, в частности, оно равно примерно 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 2,0, 2,25, 2,5 или 2,75 г/л. Разбавление концентрата, для которого обычно используют воду и только в отдельных случаях смесь воды с по крайней мере одним органическим растворителем, может, в частности, проводиться с фактором от 1,5 до 30, часто фактор разбавления составляет от 2 до 20, в частности от 3 до 12.

В предпочтительном случае отношение количеств а) к б) в каждом отдельном случае лежит в пределах от 1:0,01 до 1:4, особое предпочтение отдается отношению количеств от 1:0,03 до 1:3, наибольшее предпочтение отдается отношению количеств от 1:0,05 до 1:2,5, в частности, оно в каждом отдельном случае от не менее 1:0,08, 1:0,12, 1:0,16, 1:0,2, 1:0,25, 1:0,3, 1:0,35, 1:0,4, 1:0,45 или 1:0,5 до, в частности, в каждом отдельном случае 1:2,5, 1:2,2, 1:2, 1:1,8, 1:1,6, 1:1,4, 1:1,2, 1:1,1, 1:1, 1:0,9, 1:0,8, 1:0,7 или 1:0,6. Однако соответствующий оптимум этого количественного соотношения может колебаться в зависимости от используемых силанов а) и б) и от того, как они гидролизуются.

В предпочтительном случае водный состав выбирают так, чтобы более 60 масс.%, в частности более 80 масс.%, силанов имели хорошую растворимость в воде и чтобы полученный на их основе состав в виде концентрата или в виде ванны показывал хорошую стабильность в течение времени его практического использования. Это время практического использования может в зависимости от требований изменяться в пределах от двух часов до шести месяцев. При этом о хорошей стабильности можно говорить в том случае, когда в составе образуется как можно меньше осадка или же когда он не образуется совсем и когда состав претерпевает минимальные химические и/или физические превращения. Состоящий преимущественно из силанов и растворителей состав в предпочтительном случае прозрачен. При этом в предпочтительном случае выбирают такие силаны, а также такие реакции и производственные операции, чтобы образующиеся при этом из силанов соединения в максимальном объеме, в частности преимущественно или практически полностью, образовывали структуры, которые могут рассматриваться как проводящие структуры.

Особые преимущества можно получить в случае, когда к водному составу прибавляют по крайней мере два различных свободных от фтора силана, в соответствующих случаях это могут быть даже три или четыре различных свободных от фтора силана. Из многих возможных комбинаций особое предпочтение отдается использованию сочетания по крайней мере одного функционализированного триалкоксисилана с по крайней мере одним бис-триалкоксисиланом, по крайней мере одного аминосилана с по крайней мере одним бис-триалкоксисиланом, по крайней мере одного бис-триалкоксисилана с по крайней мере одним винилсиланом, по крайней мере одного бис-триалкоксисилана с по крайней мере одним уреидосиланом, по крайней мере одного винилсилана с по крайней мере одним бис-триалкоксисилилпропилсиланом, сочетания по крайней мере одного аминоалкилсилана с по крайней мере одним бис-триалкоксисилилпропилсиланом, по крайней мере одного бис-триалкоксисилилпропилтетрасульфана с по крайней мере одним бис-триалкоксисилилпропилсиланом, по крайней мере одного свободного от фтора силана, содержащего цианатные и/или эпоксидные группы, с отличающимся от него свободным от фтора силаном, к одному из этих сочетаний можно также дополнительно добавлять по крайней мере один уреидосилан, по крайней мере один мультисилилсилан, по крайней мере один бис-триалкоксисилилпропилтетрасульфан и/или по крайней мере еще один триалкоксисилан.

В особо предпочтительном случае можно также прибавлять к водному составу по крайней мере два различных содержащих фтор силана, в соответствующих случаях это могут быть даже три или четыре различных содержащих фтор силана.

Особое предпочтение отдается комбинированию в каждом отдельном случае по крайней мере одного органосилана с функционализированным органосиланом и с фторсиланом, в частности в каждом отдельном случае это сочетание по крайней мере одного аминосилана, одного мультисилилсилана и одного фторсилана.

Определенные преимущества могут быть получены в случае, когда отдельные силаны, если они не гидролизованы в достаточной степени, сначала гидролизуют каждый в отдельности, в соответствующих случаях раздельно хранят и после этого прибавляют к составу. В соответствующих случаях во время гидролиза протекают также химические реакции и, соответственно, реакции конденсации. Однако гидролиз и/или химические реакции и, соответственно, реакции конденсации могут в соответствующих случаях протекать далее при хранении, а в некоторых случаях и после прибавления к составу в виде концентрата или ванны.

Водный состав, который в данной заявке называется раствором, не должен быть обязательно раствором в истинном смысле этого понятия, поскольку часто только с помощью дополнительных исследований можно определить, идет ли в этом случае речь об истинных растворах. В частности, водный состав может быть также суспензией и/или эмульсией, прежде всего, когда к нему прибавляют также частицы, в частности неорганические частицы.

Водный состав содержит в качестве растворителя по крайней мере воду, причем содержание воды в смеси растворителей в случае концентрата превышает 50 масс.%, а в составе ванны ее более 75 масс.%. В предпочтительном случае содержание воды в смеси растворителей в случае концентрата составляет по крайней мере 60 масс.%, в особо предпочтительном случае ее не менее 70 масс.%, в наиболее предпочтительном случае ее не менее 80 масс.%, в частности ее содержание не менее 90 масс.%. В предпочтительном случае содержание воды в смеси растворителей в составе ванны равно по крайней мере 80 масс.%, в особо предпочтительном случае ее не менее 85 масс.%, в наиболее предпочтительном случае ее не менее 90 масс.%, в частности ее содержание не менее 95 масс.%. Содержание других отличающихся от воды растворителей, то есть, в частности, таких органических растворителей, как, например, этанол, метанол, пропанол и/или изопропанол, может быть обусловлено, с одной стороны, добавлением их к концентрату или, соответственно, к ванне и/или они могут образовываться в концентрате или, соответственно, в ванне в результате химических реакций. Однако для защиты окружающей среды предпочтительно, когда содержание органических растворителей поддерживается на минимально низком уровне. В то же время для переработки иногда желательно иметь определенное или небольшое содержание органических растворителей, к тому же их присутствие, обусловленное протеканием химических реакций, иногда неизбежно, если после этого органические растворители не отделяют искусственно.

Водный состав содержит не более 0,2 г/л хрома, в предпочтительном случае хрома не более 0,1 г/л, наиболее предпочтительно, когда хрома не более 0,02 г/л, причем содержание хрома может быть обусловлено, в частности, загрязнениями или, соответственно, процессами травления содержащих хром сплавов или, соответственно, покрытий из хрома. В предпочтительном случае состав не содержит также другие тяжелые металлы за исключением железа, марганца и цинка, в суммарном количестве более 0,8 г/л.

В первом наиболее предпочтительном варианте реализации данного изобретения водный состав содержит силаны а) и б), воду и в соответствующих случаях по крайней мере один органический растворитель, например метанол, этанол, изопропанол и/или пропанол, по крайней мере одно щелочное средство, например аммиак, по крайней мере одно кислотное средство, например уксусную кислоту и/или ледяную уксусную кислоту, по крайней мере одно поверхностно-активное вещество для снижения поверхностного натяжения и для более равномерного и надежного нанесения покрытия на металлические поверхности, например, это по крайней мере одно неионогенное, по крайней мере одно анионное, по крайней мере одно катионное и/или по крайней мере одно амфотерное поверхностно-активное средство, и/или по крайней мере одну добавку, например по крайней мере одно консервирующее средство и/или по крайней мере один биоцид.

В предпочтительном случае составы ванн, содержащих преимущественно силаны водных составов, имеют содержание воды в пределах от 80 до 99,9 масс.%, в более предпочтительном случае в пределах от 80 до 99,8 масс.%, в особо предпочтительном случае в пределах от 94 до 99,7 масс.%, прежде всего в пределах от 96 до 99,6 масс.%, в частности, например, 91, 91,5, 92, 92,5, 93, 93,5, 94, 94,5, 95, 95,5, 96, 96,5, 97, 97,5, 97,9, 98,2, 98,5, 98,8, 99,1 или 99,4 масс.%.

Суммарное содержание в ванне других компонент, кроме силанов и растворителей, составляет обычно не более 5 г/л, в предпочтительном случае не более 3 г/л, в особо предпочтительном случае не более 1,5 г/л, однако в концентрате их содержание может быть, соответственно, более высоким.

Во втором и в третьем наиболее предпочтительном варианте реализации этого изобретения к составам первого наиболее предпочтительного варианта реализации может быть добавлена по крайней мере еще одна компонента, выбираемая из следующих далее одиннадцати компонент:

в) хелатное соединение металла,

г) мономер, олигомер, полимер и/или сополимер,

д) выбор из не менее чем одной из следующих далее компонент:

д₁ по крайней мере одно неорганическое соединение в виде частиц со средним диаметром частиц, измеренным на растровом электронном микроскопе, в пределах от 0,005 до 0,3 мкм в диаметре,

д₂) по крайней мере одно средство, облегчающее скольжение,

д₃) по крайней мере один органический ингибитор коррозии,

д₄) по крайней мере один защищающий от коррозии пигмент,

д₅) по крайней мере одно средство для нейтрализации и/или для стерической стабилизации искусственных смол,

д₆) по крайней мере один органический растворитель,

д₇) по крайней мере один силоксан,

д₈) по крайней мере один длинноцепочечный спирт и

д₉) по крайней мере одно поверхностно-активное вещество.

В особо предпочтительном случае количества хелата (хелатов), в каждом отдельном случае, включая образующиеся из них продукты реакций, составляют от 0,01 до 15 масс.% из расчета на содержание твердых веществ в составе ванны, особое предпочтение отдается в каждом отдельном случае независимо друг от друга количествам от 0,03 до 11 масс.%, в частности, например, в каждом отдельном случае независимо друг от друга количествам, равным 0,05, 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5, 10 или 10,5 масс.%.

В предпочтительном случае выбирают по крайней мере один силан, который совместим с водой; это означает то, что по крайней мере один силан или в соответствующем случае продукты его гидролиза и конденсации без осложнений смешиваются с компонентами водного состава и сохраняют свои свойства в течение многих недель, а также то, что он позволяет образовывать безупречную пленку во влажном и в сухом состоянии, которая, в частности, не имеет разрывов, равномерно распределена и не имеет кратеров. В частности, выбирают по крайней мере один силан, который обеспечивает хорошую защиту от коррозии, в частности, в сочетании с выбранным по крайней мере одним хелатным соединением.

В предпочтительном случае выбирают по крайней мере одно хелатное соединение, которое в течение многих дней и недель оказывается стабильным в водных дисперсиях в присутствии остальных компонент водного состава и которое обеспечивает хорошую защиту от коррозии. Кроме того, в предпочтительном случае как по крайней мере один силан, так и по крайней мере одно хелатное соединение могут образовывать химическую связь, с одной стороны, с обрабатываемой металлической поверхностью, которая должна с ними контактировать, а с другой стороны, могут также образовывать химическую связь с лаком, который будет наноситься в дополнение к этому. В частности, по крайней мере одно хелатное соединение металла представляет собой соединение алюминия, бора, кальция, железа, гафния, лантана, магния, марганца, кремния, титана, иттрия, цинка, циркония и/или по крайней мере одного лантанида, например церия или содержащей церий смеси лантанидов, в частности, особое предпочтение отдается выбору из группы: алюминий, гафний, марганец, кремний, титан, иттрий и цирконий.

В предпочтительном случае содержание воды в концентратах водных составов, содержащих преимущественно силаны и хелат (хелаты), а также в отдельных компонентах, представляющих собой исходные продукты для содержащих полимеры составов, лежит в пределах от 20 до 95 масс.%, в частности от 30 до 90 масс.%. В предпочтительном случае содержание силанов, включая образовавшиеся из них продукты, в концентратах лежит в пределах от 0,1 до 60 масс.%, в особо предпочтительном случае в пределах от 0,2 до 45 масс.%, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 0,3 до 35 масс.%, прежде всего в пределах от 0,5 до 32 масс.%, в частности, например, это 0,8, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22,5, 25, 27,5 или 30 масс.%, а содержание по крайней мере одного хелатного соединения, включая в соответствующих случаях образовавшиеся из него продукты реакции, лежит в пределах от 0,1 до 50 масс.%, в особо предпочтительном случае от 0,2 до 40 масс.%, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 0,3 до 30 масс.%, прежде всего в пределах от 0,5 до 25 масс.%, в частности, например, это 0,75, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 или 22,5 масс.%.

В предпочтительном случае содержание воды в составах ванн, содержащих преимущественно силан и хелат в виде водных составов, лежит в пределах от 80 до 99,9 масс.%, причем сюда может также входить некоторое количество по крайней мере одного органического растворителя. В предпочтительном случае содержание воды и/или по крайней мере одного органического растворителя лежит в пределах от 90 до 99,8 масс.%, в особо предпочтительном случае в пределах от 94 до 99,7 масс.%, прежде всего в пределах от 96 до 99,6 масс.%, в частности, например, это 95, 95,5, 96, 96,5, 97, 97,5, 97,9, 98,2, 98,5, 98,8, 99,1 или 99,4 масс.%.

В предпочтительном случае содержание силанов, включая продукты, которые могли из них образоваться, и другие компоненты, в составах ванн лежит в пределах от 0,01 до 10 масс.%, в особо предпочтительном случае в пределах от 0,05 до 7 масс.%, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 0,1 до 5 масс.%, прежде всего в пределах от 0,2 до 4 масс.%, в частности, например, это 0,4, 0,6, 0,8, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,4, 2,6, 2,8, 3,0, 3,2, 3,4, 3,6 или 3,8 масс.%, а содержание по крайней мере одного хелатного соединения, включая в соответствующих случаях образовавшиеся из него продукты реакции, лежит в пределах от 0,01 до 10 масс.%, в особо предпочтительном случае в пределах от 0,05 до 7 масс.%, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 0,1 до 5 масс.%, прежде всего в пределах от 0,2 до 4 масс.%, в частности, например, это 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,6, 1,8, 2,0, 2,2, 2,4, 2,6, 2,8, 3,0, 3,2, 3,4, 3,6 или 3,8 масс.%.

В предпочтительном случае содержание силанов и по крайней мере одного хелатного соединения, включая в каждом отдельном случае образующиеся на их основе продукты превращений, в частности соединения титана, гафния и/или циркония, составляют по крайней мере 20 масс.%, в частности по крайней мере 30 масс.%, в особо предпочтительном случае по крайней мере 40 масс.%, в наиболее предпочтительном случае не менее 50 масс.%, прежде всего в каждом отдельном случае не менее 60, 70, 80, 90, 94, 95, 96, 97, 98 или 99 масс.% от содержания твердых веществ в этом составе. В особо предпочтительном случае этот состав состоит преимущественно из воды, в каждом отдельном случае по крайней мере одного силана и/или продуктов его превращений, по крайней мере одного хелатного соединения, включая в соответствующих случаях образующиеся из него продукты превращений, а также состав может содержать вещества, выбираемые из группы: спирты, такие кислоты, как карбоновые и жирные кислоты, например уксусная кислота, и/или минеральные кислоты и другие соединения, оказывающие влияние на значение рН, например аммиак, и, соответственно, добавки и загрязнения. Суммарное содержание других соединений, включая добавки наряду с силаном и хелатным соединением, составляет обычно до 20 масс.% от содержания твердых веществ, представляющих собой силан и хелатное соединение, в предпочтительном случае это содержание составляет до 15 масс.%, в особо предпочтительном случае до 10 масс.%, в наиболее предпочтительном случае до 5 масс.%, прежде всего до 1 или до 2 масс.%.

Хотя отношение по крайней мере одного силана, включая образующиеся из него продукты превращений, к по крайней мере одному хелатному соединению, включая в соответствующих случаях образующиеся из него продукты превращений, в предпочтительном случае может лежать в пределах от 0,8:1 до 1,2:1, неожиданно оказалось, что это отношение может также, в частности, лежать в пределах от 0,2:1 до 0,5:1 или в пределах от 2:1 до 5:1, поскольку в определенных ситуациях оптимум может находиться в этих пределах.

Значение рН в составах ванн может, в частности, лежать в пределах от 3 до 9,5, в предпочтительном случае в пределах от 3,5 до 9, в частности в пределах от 4 до 8,8. Для установки значения рН можно, например, использовать добавление слабой кислоты или разбавленной сильной кислоты или же, соответственно, смеси кислот. В частности, может быть использована по крайней мере одна кислота, например, из числа карбоновых и жирных кислот, например уксусная кислота, и/или из числа минеральных кислот, а также другие соединения, оказывающие влияние на значение рН, например аммиак. За счет прибавления кислот состав ванн может быть в отдельных случаях доведен до значений рН около примерно 3,5, если химическая система выдерживает выбранное значение рН и остается стабильной. В предпочтительном случае для стабилизации силана может быть также добавлен такой растворитель, как спирт.

Полученные за счет использования таких составов ванн покрытия в типичном случае имеют толщину слоя в пределах от 0,01 до 0,6 мкм, чаще всего от 0,015 до 0,25 мкм.

Кроме силанов, соответствующий изобретению состав может также содержать органические мономеры, олигомеры, полимеры и/или сополимеры. В предпочтительном случае понятие сополимеров по сути настоящей заявки включает также блоксополимеры и привитые сополимеры.

В предпочтительном случае кислотное число искусственных смол составляет от 3 до 100, в особо предпочтительном случае от 3 до 60 или от 4 до 50. В частности, к водным составам добавляют продукты сополимеризации с кислотным числом в пределах от 3 до 50. Прибавляемые компоненты органического пленкообразователя могут быть частично нейтрализованными. Органический пленкообразователь в предпочтительном случае может частично содержать по крайней мере один продукт сополи