Формованное изделие для чистых помещений и способ их получения

Формованное изделие для чистых помещений и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к формованному изделию для чистых помещений, в частности к формованному изделию для чистых помещений, выполненному из композиции смолы, полученной смешением в расплаве циклического олефинового полимера, эластичного полимера и инициатора радикальной полимеризации. Кроме того, изобретение относится к способу получения указанного формованного изделия для чистых помещений.

Уровень техники

С кремниевыми пластинами в процессе получения полупроводников, стеклянными подложками в процессе получения жидкокристаллических панелей и металлическими дисками в процессе получения жестких дисков работают в чистых помещениях, чтобы предупредить их загрязнение. В указанных процессах получения используют различные формованные изделия из смолы, такие как контейнеры, поддоны и пинцеты, с целью эффективной манипуляции такими подложками. Например, находят применение контейнеры для одновременного хранения в них множества подложек и для их транспортировки от одного конкретного процесса к следующему процессу в чистом помещении; контейнеры для проведения в них различных обработок; и приспособления, такие как пинцеты, для переноски листовых пластин.

Указанные формованные изделия из смолы, используемые в чистых помещениях, как требуется, должны иметь высокую устойчивость к загрязнению, чтобы они не становились источником загрязнения сами. Например, важно, чтобы испарение компонента в воздух из формованного изделия было незначительным и вымывание компонента в воду или в химикаты также было незначительным. Кроме того, важно, чтобы формованное изделие не продуцировало пыль, когда оно входит в контакт с любым другим элементом. В качестве одного из примеров можно указать кассету для полупроводниковых пластин. Контакт кассеты с твердым элементом неизбежен, например, когда кремниевую пластину вставляют в кассету или извлекают из нее или когда кассету переносят с помощью робототехнического устройства. Таким образом, формованное изделие из смолы с хорошим сопротивлением истиранию, способное ингибировать образование частиц даже в таком случае, весьма желательно. Часто формованному изделию из смолы придают антистатические свойства для предупреждения электрического пробоя электронных устройств и для предупреждения прилипания частиц. В современной области миниатюризации устройств размер частиц, прилипание которых необходимо контролировать, становится все меньше, и, следовательно, требование по предотвращению образования частиц становится все жестче.

Циклические олефиновые полимеры обладают хорошей химической стойкостью, теплостойкостью и стойкостью к атмосферным воздействиям, и формованные изделия, полученные из них, обладают хорошей точностью линейных размеров и хорошей жесткостью, и поэтому такие полимеры находят большое применение для различных формованных изделий. Например, в патентной ссылке 1 описана композиция смолы, полученная путем комбинирования специфических углеродных волокон с циклическим полиолефином. Указывается, что композиция смолы является антистатической и из нее выпотевает незначительное количество примесей, и, следовательно, ее можно использовать в качестве материала контейнера для электронных деталей, таких как кассеты для интегральных схем (ИС) и кассеты для полупроводниковых пластин. Однако ударная прочность и сопротивление истиранию композиции смолы недостаточны. С другой стороны, в патентной ссылке 2 описана композиция смолы, полученная путем комбинирования каучука и проводящих углеродных волокон с циклическим олефиновым полимером, при этом указывается, что композиция может быть использована в качестве переносящего приспособления или упаковочного материала для электронных приборов, ИС и т.д. Ударная прочность формованного изделия из композиции смолы улучшается, так как композиция содержит каучук, но сопротивление истиранию все еще остается недостаточным. В ссылке говорится, что, так как углеродные волокна добавлены вместо сажи, формованное изделие не окрашивает в черный цвет любой другой элемент, который находится в контакте с ним. Однако ничего не указывается относительно летучего компонента и вымываемого компонента композиции смолы.

В патентной ссылке 3 описана композиция поперечно-сшитой ударопрочной циклической олефиновой смолы, которая содержит продукт реакции статистического циклического олефинового сополимера, включающего этиленовый компонент и компонент циклического олефина и имеющего температуру размягчения не менее чем 70°С, эластичный сополимер, имеющий температуру стеклования не выше чем 0°С, и органический пероксид. В патентной ссылке 3 указывается, что композиция смолы обладает хорошей ударной вязкостью, в особенности хорошей низкотемпературной ударной прочностью, но ничего не говорится относительно ее сопротивления истиранию и устойчивости к загрязнению.

Патентная ссылка 1: JP-A 7-126434 (Формула изобретения 0016).

Патентная ссылка 2: JP-A 7-109396 (Формула изобретения 0001).

Патентная ссылка 3: JP-A 2-167318 (Формула изобретения, технический результат изобретения).

Описание изобретения

Задачи, которые решает изобретение:

Настоящее изобретение выполнено с целью решения указанных задач, и объектом изобретения является создание формованного изделия для чистых помещений, которое обладает хорошей химической стойкостью, теплостойкостью и точностью линейных размеров, которое задерживает высвобождение летучего компонента в окружающее пространство, которое обладает хорошим сопротивлением истиранию и которое препятствует образованию частиц, а также разработка способа получения такого изделия.

Средства решения указанных задач:

Приведенные выше задачи решаются путем разработки формованного изделия для чистых помещений, выполненного из композиции смолы, полученной смешением в расплаве:

100 масс. частей циклического олефинового полимера (А), имеющего температуру стеклования от 60 до 200°С,

от 1 до 150 масс. частей эластичного сополимера (В), полученного полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из олефинов, диенов и ароматических винил-углеводородов, и имеющего температуру стеклования 0°С или ниже,

от 0,001 до 1 масс. части инициатора радикальной полимеризации (С), и

от 0 до 1 масс. части полифункционального соединения (D), содержащего в молекуле, по меньшей мере, две способные к радикальной полимеризации функциональные группы.

Предпочтительно циклический олефиновый полимер (А) представляет собой полимер, полученный полимеризацией циклического олефина приведенных ниже формул [1] или [11]. Особенно предпочтительно циклический олефиновый полимер (А) представляет собой статистический сополимер этилена и циклического олефина приведенных ниже формул [1] или [11]. Также предпочтительно MER (скорость течения расплава, измеренная при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) циклического олефинового полимера (А) имеет значения от 0,1 до 500 г/10 мин.

[Соединение 1]

В формуле [1] n означает 0 или 1; m означает 0 или целое положительное число; q означает 0 или 1; R¹-R¹⁸ и R^a и R^b, каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или углеводородную группу; R¹⁵-R¹⁸ могут быть связаны друг с другом с образованием моноциклической или полициклической структуры, и моноциклическая или полициклическая структура могут иметь двойную связь; и заместители R¹⁵ и R¹⁶ или R¹⁷ и R¹⁸ могут образовывать алкилиденовую группу.

[Соединение 2]

В формуле [II] p и q каждый означает 0 или целое число 1 или больше; тип каждый означает 0, 1 или 2; R¹-R¹⁹, каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алифатическую углеводородную группу, алициклическую углеводородную группу, ароматическую углеводородную группу или алкоксигруппу; атом углерода, к которому присоединен R⁹ (или R¹⁰), и атом углерода, к которому присоединен R¹³ или R¹¹, могут быть соединены друг с другом непосредственно или через алкиленовую группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; и, когда n=m=0, R¹⁵ и R¹² или R¹⁵ и R¹⁹ могут быть соединены друг с другом с образованием моноциклического или полициклического ароматического кольца.

Предпочтительно эластичный сополимер (В) представляет собой, по меньшей мере, один сополимер, выбранный из группы, состоящей из:

аморфного или низкокристаллического эластичного сополимера (b1), полученного полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода,

эластичного сополимера (b2), полученного полимеризацией этилена, α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, и циклического олефина,

эластичного сополимера (b3), полученного полимеризацией несопряженного диена и, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, и

эластичного сополимера (b4) статистического или блок-сополимера или его продукта гидрирования ароматического винилуглеводорода и сопряженного диена. Из них более предпочтительным является аморфный или низкокристаллический эластичный сополимер (b1), полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода.

Предпочтительно композиция смолы, используемая в настоящем изобретении, дополнительно содержит углеродные волокна (Е) и их содержание составляет от 1 до 100 масс. частей относительно 100 масс. частей всего циклического олефинового полимера (А) и эластичного сополимера (В). Также предпочтительно MER (измеренная при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) композиции смолы имеет значения от 0,01 до 100 г/10 мин. Также предпочтительно суммарное количество газа, высвобождаемого при нагревании при 150°С в течение 30 минут, составляет, самое большее, 20 мкг/г в пересчете на гексадекан. Также предпочтительно формованное изделие имеет поверхностное удельное сопротивление от 10² до 10¹² Ом/площадь.

Предпочтительный вариант осуществления формованных изделий для чистых помещений настоящего изобретения представляет собой контейнер для пластинчатых элементов, выбранных из подложки для полупроводников, подложки для дисплеев и подложки для носителей записей. Предпочтительно пластинчатый элемент находится в непосредственном контакте с контейнером. Также предпочтительно контейнер должен включать контейнер, который находится в непосредственном контакте с пластинчатым элементом. Приспособление для манипуляций с материалом, промежуточным продуктом или готовым продуктом также составляет предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.

Приведенные выше задачи также могут быть решены за счет разработки способа получения формованного изделия для чистых помещений, который включает смешение в расплаве:

100 масс. частей циклического олефинового полимера (А), имеющего температуру стеклования от 60 до 200°С,

от 1 до 150 масс. частей эластичного сополимера (В), полученного полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из олефинов, диенов и ароматических винил-углеводородов, и имеющего температуру стеклования 0°С или ниже, и

от 0,001 до 1 масс. части инициатора радикальной полимеризации (С), и

и формование из расплава полученной композиции смолы.

Предпочтительно полифункциональное соединение (D), содержащее в молекуле, по меньшей мере, две способные к радикальной полимеризации функциональные группы, добавляют вместе с инициатором радикальной полимеризации (С). Также предпочтительно циклический олефиновый полимер (А) и эластичный сополимер (В) предварительно смешивают в расплаве, затем к ним добавляют инициатор радикальной полимеризации (С) и смешивают в расплаве с получением композиции смолы. Более предпочтительно часть циклического олефинового полимера (А) и эластичный сополимер (В) предварительно смешивают в расплаве, затем к ним добавляют инициатор радикальной полимеризации (С) и смешивают в расплаве, и затем добавляют оставшийся циклический олефиновый полимер (А) и смешивают в расплаве с получением композиции смолы. Также предпочтительно добавлять от 1 до 100 масс. частей, из расчета на 100 масс. частей суммарно циклического олефинового полимера (А) и эластичного сополимера (В), углеродных волокон (Е) и смешивать в расплаве с получением композиции смолы.

Предпочтительно в приведенном выше способе получения температура смешения в расплаве составляет от 150 до 350°С. Также для смешения в расплаве с получением композиции смолы предпочтительно используется экструдер, имеющий воздушный клапан. Также предпочтительно время, в течение которого расплав после добавления инициатора радикальной полимеризации (С) остается в экструдере, составляет от 30 до 1800 секунд. Также предпочтительно композиция смолы подвергается литью под давлением при максимальной скорости ввода от 100 до 240 мл/сек.

Технический результат изобретения:

Формованное изделие для чистых помещений настоящего изобретения обладает хорошей химической стойкостью, теплостойкостью и точностью линейных размеров, не слишком большим высвобождением летучего компонента в окружающее пространство и имеет хорошее сопротивление истиранию, не образуя большого числа частиц. Таким образом, использование формованного изделия полезно в случаях применения, которые требуют высокого уровня устойчивости к загрязнению, например, для кассет полупроводниковых пластин.

Краткое описание чертежей:

Фиг.1 представляет вид спереди кассеты для полупроводниковых пластин, изготовленной в примерах настоящего изобретения.

Фиг.2 представляет вид сзади кассеты для полупроводниковых пластин, изготовленной в примерах настоящего изобретения.

Фиг.3 представляет вид сверху кассеты для полупроводниковых пластин, изготовленной в примерах настоящего изобретения.

Фиг.4 представляет вид, показывающий часть кассеты для полупроводниковых пластин для измерения размеров.

Наилучший способ осуществления изобретения:

Композицию смолы для применения в настоящем изобретении получают путем смешения в расплаве 100 масс. частей циклического олефинового полимера (А), имеющего температуру стеклования от 60 до 200°С, от 1 до 150 массовых частей эластичного сополимера (В), полученного полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из олефинов, диенов и ароматических винил-углеводородов, и имеющего температуру стеклования 0°С или ниже, от 0,001 до 1 масс. части инициатора радикальной полимеризации (С) и от 0 до 1 масс. части полифункционального соединения (D), содержащего в молекуле, по меньшей мере, две способные к радикальной полимеризации функциональные группы. В данном случае ведение полифункционального соединения (D) является необязательным, и композиция смолы может состоять только из трех компонентов, циклического олефинового полимера (А), эластичного сополимера (В) и инициатора радикальной полимеризации (С).

Циклический олефиновый полимер (А) имеет хорошую теплостойкость, устойчивость к термическому старению, химическую стойкость, стойкость к атмосферным воздействиям, устойчивость к действию растворителей, диэлектрические характеристики и жесткость; и благодаря таким характеристикам, его используют во многих вариантах применения. Способ добавления эластичного полимера (В) к циклическому олефиновому полимеру (А) с целью улучшения его ударной прочности известен. Однако тот факт, что сопротивление истиранию циклического олефинового полимера (А) является неудовлетворительным и не может быть значительно улучшен даже путем добавления к нему эластичного сополимера (В), не был достаточно изучен. Уровень необходимых свойств формованных изделий в настоящее время становится выше, и смолы для них, как часто требуется, должны иметь высокий уровень сопротивления истиранию. Однако из-за плохого сопротивления истиранию циклический олефиновый полимер (А) или его смесь с одним эластичным полимером (В) некоторых случаях является непригодной для применения.

Уже известно, что композиция смолы, полученная путем смешения в расплаве циклического олефинового полимера (А) и эластичного сополимера (В) в присутствии инициатора радикальной полимеризации (С) с введением в результате в полимер поперечно сшитой структуры, может иметь улучшенную низкотемпературную ударную прочность. Композицию смолы получают путем добавления эластичного сополимера (В) и инициатора радикальной полимеризации (С) к циклическому олефиновому полимеру (А) и смешения их в расплаве для протекания химической реакции. Соответственно, ожидается, что композиция будет содержать большое количество продукта разложения, образовавшегося при радикальной реакции, однако, в настоящее время при определении количества газа, высвобожденного из композиции смолы, неожиданно было установлено, что количество высвобожденного газа находится на уровне, требуемом для формованных изделий для чистых помещений. Кроме того, в настоящее время композиция смолы испытана на ее сопротивление истиранию и стало очевидно, что композиция имеет хорошее сопротивление истиранию. Таким образом, установлено, что композиция смолы подходит для формованных изделий для чистых помещений, которые не должны образовывать частицы. Как указывалось выше, стало очевидно, в первую очередь, что композиция смолы обладает свойствами, приемлемыми для получения формованных изделий для чистых помещений.

Циклический олефиновый полимер (А) для применения в настоящем изобретении имеет температуру стеклования от 60 до 200°С. Для удовлетворения требованию по теплостойкости формованного изделия для чистых помещений температура стеклования полимера должна составлять 60°С или выше, предпочтительно 80°С или выше, более предпочтительно 100°С или выше. Однако, если температура формования слишком высока, полимер может разлагаться и, следовательно, температура стеклования полимера должна быть 200°С или ниже. Температура стеклования, как понимается в данном случае, представляет собой температуру начала стеклования, измеренную с помощью дифференциального сканирующего колориметра при скорости нагревания 10°С/мин.

Предпочтительно MER (скорость течения расплава, измеренная при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) циклического олефинового полимера (А) составляет от 0,1 до 500 г/10 мин. Если MER составляет менее чем 0,1 г/10 мин, вязкость расплава полимера является слишком высокой и формуемость полученной композиции смолы может ухудшиться. Более предпочтительно MER составляет, по меньшей мере, 0,5 г/10 мин, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 1 г/10 мин. С другой стороны, если MER составляет больше чем 500 г/10 мин, механическая прочность полученной композиции смолы может понизиться. Более предпочтительно, MER составляет, самое большее, 200 г/10 мин, даже более предпочтительно, самое большее, 100 г/10 мин.

Циклический олефиновый полимер (А) может представлять собой любой полимер, полученный полимеризацией олефинового мономера, имеющего алифатический циклический скелет, с получением олефинового полимера, имеющего алифатический циклический скелет, и его тип специально не определяется. Однако предпочтительно циклический олефиновый полимер (А) представляет собой полимер, полученный полимеризацией циклического олефина приведенных ниже формул [I] или [II]:

[Соединение 3]

В формуле [I] n означает 0 или 1; m означает 0 или целое положительное число; q означает 0 или 1; R¹-R¹⁸ и R^a и R^b, каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или углеводородную группу; R¹⁵-R¹⁸ могут быть связаны друг с другом с образованием моноциклической или полициклической структуры, и моноциклическая или полициклическая структура могут содержать двойную связь; и R¹⁵ и R¹⁶ или R¹⁷ и R¹⁸ могут образовывать алкилиденовую группу.

Соединение 4]

В формуле [II] p и q каждый означает 0 или целое число 1 или больше; тип каждый означает 0, 1 или 2; R¹-R¹⁹, каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алифатическую углеводородную группу, алициклическую углеводородную группу, ароматическую углеводородную группу или алкоксигруппу; атом углерода, к которому присоединен R⁹ (или R¹⁰), и атом углерода, к которому присоединен R¹³ или R¹¹, могут быть связаны друг с другом непосредственно или через алкиленовую группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; и когда n=m=0, R¹⁵ и R¹² или R¹⁵ и R¹⁹ могут быть связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического ароматического кольца.

Предпочтительными примерами полимера, полученного полимеризацией циклического олефина формулы [I] или [II], являются полимеры (а1), (а2), (а3) и (а4), описанные ниже.

(а1): Статистический сополимер этилена и циклического олефина формулы [I] или [II] (статистический сополимер этилен/циклический олефин).

(а2): Полимер с раскрытым кольцом или сополимер с раскрытым кольцом циклического олефина формулы [I] или [II].

(а3): Продукт гидрирования полимера (а2).

(а4): Графт-модифицированный продукт полимеров (а1), (а2) или (а3).

Циклический олефин формулы [I] или [II] для получения циклического олефинового полимера (А) для применения в настоящем изобретении описан.

Химическая формула циклического олефина [I] имеет следующий вид:

[Соединение 5]

В формуле [I] n означает 0 или 1; m означает 0 или положительное целое число; q означает 0 или 1. Когда q равно 1, R³ и R¹³, каждый независимо представляет собой атом или углеводородную группу, приведенные выше; и когда q равно 0, свободные связи соединены друг с другом с образованием 5-членного кольца.

Заместители R¹-R¹⁸ и R^a и R^b, каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или углеводородную группу. Атом галогена представляет собой атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода.

Углеводородная группа независимо и, как правило, представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 3 до 15 атомов углерода, или ароматическую углеводородную группу. Более конкретно, алкильная группа представляет собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, амильную группу, гексильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу и октадецильную группу; циклоалкильная группа представляет собой циклогексильную группу; и ароматическая углеводородная группа представляет собой фенильную группу и нафтильную группу.

Углеводородная группа может быть замещена атомом галогена. В формуле [I] заместители R¹⁵-R¹⁸ могут быть связаны друг с другом (или вместе) с образованием моноциклической или полициклической структуры, и моноциклическая или полициклическая структура, образованная таким образом, может иметь двойную связь. Конкретные примеры моноциклической или полициклической структуры, которая образуется в данном случае, приведены ниже.

[Химические структуры 6]

В приведенных выше примерах атом углерода под номером 1 или 2 является атомом углерода в формуле [I], с которым связаны заместители R¹⁵ (R¹⁶) или R¹⁷ (R¹⁸). Заместители R¹⁵ и R¹⁶ или R¹⁷ и R¹⁸ могут образовывать алкилиденовую группу. Алкилиденовая группа обычно представляет собой алкилиденовую группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, и ее конкретными примерами являются этилиденовая группа, пропилиденовая группа и изопропилиденовая группа.

Химическая формула циклического олефина [II] приведена ниже.

[Соединение 7]

В формуле [II] p и q каждый означает 0 или целое положительное число; m и n каждый означает 0, 1 или 2. Заместители R¹-R¹⁹, каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, углеводородную группу или алкоксигруппу.

Атом галогена имеет такие же значения, как в формуле [I]. Каждая углеводородная группа независимо означает алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, галогеналкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильную группу или ароматическую углеводородную группу, содержащую от 3 до 15 атомов углерода. Более конкретно, алкильная группа представляет собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, амильную группу, гексильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу и октадецильную группу; циклоалкильная группа представляет собой циклогексильную группу; и ароматическая углеводородная группа представляет собой арильную группу и аралкильную группу, конкретно, фенильную группу, толильную группу, нафтильную группу, бензильную группу и фенилэтильную группу.

Алкоксигруппа означает метоксигруппу, этоксигруппу и пропоксигруппу. Указанные углеводородные группы и алкоксигруппа могут быть замещены атомом фтора, атомом хлора, атомом брома или атомом йода.

Атом углерода, к которому присоединены R⁹ и R¹⁰, и атом углерода, к которому присоединен R¹³, или атом углерода, к которому присоединен R¹¹, могут быть соединены друг с другом непосредственно или через алкиленовую группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода. Более конкретно, когда приведенные выше атомы углерода соединены друг с другом через алкиленовую группу, то группы, представленные R⁹ и R¹³, или группы, представленные R¹⁰ и R¹¹, вместе образуют метиленовую группу (-СН₂-), этиленовую группу (-СН₂-СН₂-) или пропиленовую группу (-СН₂-СН₂-СН₂-).

Когда n=m=0, заместители R¹⁵ и R¹² или R¹⁵ и R¹⁹ могут быть соединены друг с другом с образованием моноциклического или полициклического ароматического кольца. Моноциклическое или полициклическое ароматическое кольцо в этом случае означает, например, группы, приведенные ниже, в которых заместители R¹⁵ и R¹² образуют ароматическое кольцо, когда n=m=0.

[Соединение 8]

q имеет такие же значения, как в формуле [II].

Более конкретно, примеры циклических олефинов формулы [I] или [II] представлены ниже. Первыми можно назвать бицикло[2.2.1]-2-гептен (= норборнен) (в приведенной выше общей формуле каждый номер от 1 до 7 указывает на положение атома углерода) и производные этого соединения, замещенные углеводородной группой.

[Соединение 9]

Примерами углеводородной группы являются 5-метил, 5,6-диметил, 1-метил, 5-этил, 5-н-бутил, 5-изобутил, 7-метил, 5-фенил, 5-метил-5-фенил, 5-бензил, 5-толил, 5-(этилфенил), 5-(изопропилфенил), 5-(бифенил), 5-(β-нафтил), 5-(α-нафтил), 5-(антраценил), 5,6-дифенил.

В качестве примеров других производных также можно назвать аддукт циклопентадиен-аценафталин и производные бицикло[2.2.1]-2-гептена, такие как 1,4-метано-1,4,4а,9а-тетрагидрофлуоренон, 1,4-метано-1,4,4а,5,10,10а-гексагидроантрацен.

Кроме того, также следует назвать производные трицикло[4.3.0.1^2,5]-3-децена, такие как трицикло [4.3.0.1^2,5]-3-децен, 2-метилтрицикло[4.3.0.1^2,5]-3-децен, 5-метилтрицикло[4.3.0.1^2,5]-3-децен;

производные трицикло[4.4.0.1^2,5]-3-ундецена, такие как трицикло[4.4.0.1^2,5]-3-ундецен, 10-метилтрицикло[4.4.0.1^2,5]-3-ундецен.

Также следует назвать тетрацикло[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-додецен, представленный приведенной ниже структурной формулой, и его производные, замещенные углеводородной группой.

[Соединение 10]

Примерами углеводородной группы являются 8-метил, 8-этил, 8-пропил, 8-бутил, 8-изобутил, 8-гексил, 8-циклогексил, 8-стеарил, 5,10-диметил, 2,10-диметил, 8,9-диметил, 8-этил-9-метил, 11,12-диметил, 2,7,9-триметил, 2,7-диметил-9-этил, 9-изобутил-2,7-диметил, 9,11,12-триметил, 9-этил-11,12-диметил, 9-изобутил-11,12-диметил, 5,8,9,10-тетраметил, 8-этилиден, 8-этилиден-9-метил, 8-этилиден-9-этил, 8-этилиден-9-изопропил, 8-этилиден-9-бутил, 8-н-пропилиден, 8-н-пропилиден-9-метил, 8-н-пропилиден-9-этил, 8-н-пропилиден-9-изопропил, 8-н-пропилиден-9-бутил, 8-изопропилиден, 8-изопропилиден-9-метил, 8-изопропилиден-9-этил, 8-изопропилиден-9-изопропил, 8-изопропилиден-9-бутил, 8-хлор, 8-бром, 8-фтор, 8,9-дихлор, 8-фенил, 8-метил-8-фенил, 8-бензил, 8-толил, 8-(этилфенил), 8-(изопропилфенил), 8,9-дифенил, 8-(бифенил), 8-(β-нафтил), 8-(α-нафтил), 8-(антраценил), 5,6-дифенил.

Далее, следует указать производные тетрацикло [4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-додецена, такие как аддукт (аддукта циклопентадиен-аценафталин) и циклопентадиена;

пентацикло[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-пентадецен и его производные,

пентацикло[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-пентадецен и его производные,

пентацикло[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-гексадецен и его производные,

пентацикло[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-4-гексадецен и его производные,

гексацикло[6.6.1.1^3,6.1^10.13.0^2,7.0^9,14]-4-гептадецен и его производные,

гептацикло[8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16]-5-эйкозен и его производные,

гептацикло[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-эйкозен и его производные,

гептацикло[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17]-5-генэйкозен и его производные,

октацикло[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-докозен и его производные,

нонацикло[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19]-5-пентакозен и его производные.

Примеры циклических олефинов формул [I] или [II], которые находят применение в изобретении, приведены выше, и более конкретные структуры таких соединений, которые могут быть использованы в качестве циклического олефина в данном изобретении, представлены в публикации JP-A 7-145213, абзацы от [0032] до [0054].

Циклический олефин формул [I] или [II], приведенных выше, может быть получен реакцией Дильса-Альдера циклопентадиена и олефина, имеющего соответствующую структуру.

Один или несколько типов таких циклических олефинов может быть использован в данном случае или отдельно, или вместе. Предпочтительно при использовании циклического олефина приведенных выше формул [I] или [II] может быть получен циклический олефиновый полимер (А) для применения в данном изобретении, например, в соответствии со способами, описанными в публикациях JP-A 60-168708, JP-A 61-120816, JP-A 61-115912, JP-A 61-115916, JP-A 61-271308, JP-A 61-272216, JP-A 62-252406, JP-A 62-252407, при соответствующем выборе условий получения.

Ниже представлены примеры циклоолефинов формулы (I) или формулы (II).

Статистический сополимер (А) циклоолефина состоит из повторяющихся звеньев, полученных из этилена и вышеуказанных циклоолефинов.

Однако статистический сополимер (А) циклоолефина может содержать повторяющиеся звенья, полученные из других мономеров, сополимеризуемых с этиленом (а) и циклоолефином (b), при условии, что свойства полученного сополимера не ухудшаются.

(а1). Статистический сополимер этилен/циклический олефин:

В статистическом сополимере этилен/циклический олефин (а1) составляющее звено, полученное из этилена, и составляющее звено, полученное из циклического олефина, как показано выше, соединены друг с другом в случайной конфигурации, поэтому имеют по существу линейную структуру. По существу линейная структура сополимера, фактически не имеющая гелеподобной поперечно-сшитой структуры, подтверждается тем фактом, что при растворении полимера в органическом растворителе, полученный раствор не содержит нерастворенных компонентов. Например, при измерении характеристической вязкости [η] сополимер полностью растворяется в декалине при 135°С, и этот факт подтверждает сказанное выше.

В статистическом сополимере этилен/циклический олефин (а1) для применения в настоящем изобретении, по меньшей мере, часть циклического олефина формул [I] или [II] может составлять повторяющееся звено следующих формул [III] или [IV]:

[Соединение 11]

В формуле [III] n, m, q, R¹-R¹⁸, R^a и R^b имеют такие же значения, как в формуле [I].

[Соединение 12]

В формуле [IV] n, m, p, q и R¹-R¹⁹ имеют такие же значения, как в формуле [II]. Не отходя от существа настоящего изобретения, статистический сополимер этилен/циклический олефин (а1) для применения в настоящем изобретении необязательно может иметь составляющее звено, полученное из любого другого, способного к сополимеризации мономера.

Другие мономеры могут представлять собой олефины, за исключением этилена и циклических олефинов, приведенных выше, включающие α-олефины, содержащие от 3 до 20 атомов углерода, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 3-этил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-гексен, 4,4-диметил-1-гексен, 4,4-диметил-1-пентен, 4-этил-1-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен; циклоолефины, такие как циклобутен, циклопентен, циклогексен, 3,4-диметилциклопентен, 3-метилциклогексен, 2-(2-метилбутил)-1-циклогексен, циклооктен и 3а,5,6,7а-тетрагидро-4,7-метано-1Н-инден; и несопряженные диены, такие как 1,4-гексадиен, 4-метил-1,4-гексадиен, 5-метил-1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, дициклопентадиен и 5-винил-2-норборнен.

Такие другие мономеры могут быть использованы в данном случае или отдельно или вместе. В статистическом сополимере этилен/циклический олефин (а1) составляющее звено, полученное из другого мономера, представленного выше, обычно может присутствовать в количестве, самое большее, 20 мол.%, предпочтительно, самое большее, 10 мол.%

Статистический сополимер этилен/циклический олефин (а1) для применения в данном изобретении может быть получен в соответствии со способами получения, описанными в приведенных выше патентных публикациях, с использованием этилена и циклического олефина формул [I] или [II]. Из них предпочтительным способом является способ получения статистического сополимера этилен/циклический олефин (а1) посредством сополимеризации в углеводородном растворителе с использованием катализатора, полученного из соединения ванадия и алюминийорганического соединения, растворимого в углеводородном растворителе.

Для проведения сополимеризации также можно использовать твердый металлоценовый катализатор металла 4 группы. Твердый металлоценовый катализатор металла 4 группы представляет собой катализатор, содержащий соединение переходного металла, которое включает лиганд, имеющий циклопентандиенильную структуру, алюминийоксиорганическое соединение и необязательно алюминийорганическое соединение. Переходный металл, принадлежащий к 4 группе периодической таблицы, представляет собой цирконий, титан или гафний, и переходный металл содержит, по меньшей мере, один лиганд, имеющий циклопентадиенильную структуру. Примерами лиганда, имеющего циклопентадиенильную структуру, являются циклопентадиенильная группа, инденильная группа, тетрагидроинденильная группа и флуоренильная группа, необязательно замещенная алкильной группой. Такие группы мо