Способ получения тонкого ингибирующего коррозию покрытия на металлической поверхности

Способ получения тонкого ингибирующего коррозию покрытия на металлической поверхности

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Это изобретение относится к способу покрытия поверхности металлического рулона, детали или проволоки водным кислотным фосфатирующим раствором, содержащим преимущественно ионы щелочных металлов и/или ионы аммония, а также, во многих случаях, фосфатные ионы. Оно относится также к фосфатирующему раствору, который используют в этом способе для получения покрытий, превосходно ингибирующих коррозию, на металлических поверхностях. В некоторых примерах такое покрытие может быть использовано для холодного формования металлических деталей. Такие растворы называют фосфатирующими растворами с ионами щелочных металлов или, если их используют на обогащенных железом поверхностях, железистыми фосфатирующими растворами.

Это изобретение в особенности относится к покрытию, соответственно покрытию химическим взаимодействием, на алюминии, сплаве алюминия, сплаве железа, подобном стали и нержавеющей стали, сплаве магния, цинке или сплаве цинка, а также к способу, концентрату и раствору для формирования покрытия фосфатированием на поверхностях этих металлических материалов.

Такой покрывающий раствор является особенно пригодным для генерирования предварительно обработанных покрытий на поверхностях субстратов, которые будут покрыты на второй стадии, по меньшей мере, одной органической пленкой, в особенности, по меньшей мере, одной пленкой, подобной тонкому слою лака, нанесенного электроосаждением, слою краски, слою, обогащенному силаном, и/или адгезивному слою. В ином случае покрытие может быть использовано для обработки, подобной пассивированию, не будучи покрытым следующим покрытием, подобным слою краски.

Способы для производства покрытий фосфатированием с ионами щелочных металлов, особенно перед лакированием, описаны в относительно немногих случаях по сравнению с фосфатированием с цинком или фосфатированием с марганцем, где есть огромное число публикаций. Свежие растворы для фосфатирования с ионами щелочных металлов, которые еще не были использованы, обычно демонстрируют только очень низкое содержание алюминия, железа и цинка либо даже их фактическое отсутствие. Свежие водные кислотные фосфатирующие растворы с ионами щелочных металлов содержат ионы, по меньшей мере, одного типа ионов щелочных металлов и/или ионов аммония, а также фосфатные ионы. Из-за травильного влияния таких кислотных растворов на металлические поверхности содержание ионов растворенных металлов, подобных алюминию, железу и цинку, а также следов других составных частей сплавов травимых металлических материалов, будет увеличиваться в ходе продолжения процесса фосфатирования в фосфатирующем растворе. Как правило, основные фазы покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов представляют собой соответствующие фосфаты, оксиды и/или гидроксиды металлов, являющихся составными частями основного (-ых) металлического (-их) материала (-ов).

Фосфатирующие растворы с ионами щелочных металлов, соответственно покрытия, называют железистыми фосфатирующими растворами, соответственно покрытиями, если их используют на поверхностях сплавов железа, подобных стали. То же самое соответствует алюминию и сплавам алюминия, где такие растворы, соответственно покрытия описывают как алюминиевые фосфатирующие растворы, соответственно покрытия. Часто поверхности очень различных металлических материалов могут быть покрыты в той же самой фосфатирующей ванне с ионами щелочных металлов одновременно или один после другого, посредством чего ионы различных основных материалов металлов/сплавов будут собраны в ванне. Такие покрытия представляют собой - в отличие от покрытий так называемого цинкового, цинко-марганцевого или марганцевого фосфатирования, главным образом, или полностью аморфные или исключительно мелкозернистые.

Процессы фосфатирования с ионами щелочных металлов подробно описаны в публикации Werner Rausch: The Phosphating of Metals (фосфатирование металлов), ASM International, Finishing Publications Ltd., Теддингтон, Англия 1990 (особенно страницы 94-100, 120-130), и их называют "фосфатирование без покрытия" или в других публикациях "аморфное фосфатирование". Термин "фосфатирование без покрытия" вводит в заблуждение, так как будут генерироваться покрытия, хотя такие покрытия будут значительно тоньше, чем создаваемые в ходе, например, цинкового фосфатирования или цинково-марганцевого фосфатирования. Очень тонкие покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов являются незаметными, плохо заметными или - если они окрашенные или серые - хорошо заметными; эти покрытия могут быть видимы только за счет окрашивания, вызванного физическими эффектами, покрытия такого рода выглядят серыми и/или матовыми по внешнему виду. Фосфатирующий раствор с ионами щелочных металлов содержит всегда некоторое количество, по меньшей мере, одного щелочного металла, подобного натрию, калию и/или аммоний. Покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов обычно представляет собой - в отличие от хороших и кристаллических по толщине покрытий так называемых процессов "формирующего покрытия фосфатирования" - более или менее аморфные и обычно не демонстрирует при сканирующей электронной микроскопии кристаллических форм.

Покрытие фосфатированием с ионами щелочных металлов, главным образом, содержит мало, почти не содержит или совсем не содержит марганца и цинка, если не будут предварительно обрабатывать или обрабатывать поверхности, обогащенные марганцем и/или цинком. Они обычно содержат мало, почти не содержат или совсем не содержат хром, кобальт, медь, никель, олово и/или другие тяжелые металлы. Главным образом, фазы, генерируемые и/или осаждаемые в ходе железистого фосфатирования, которое проводят контактом обогащенных железом металлических поверхностей с фосфатирующим раствором с ионами щелочных металлов, представляют собой фосфаты железа, оксиды железа и гидроксиды железа наподобие, например, вивианита и/или магнетита. Содержание ионов, растворенных из металлической поверхности и затем находящихся в фосфатирующем растворе с ионами щелочных металлов, особенно алюминия, хрома, меди, железа, магния, олова, титана, соответственно цинка, является относительно низким, поскольку такие соединения, соответственно катионы обычно не добавляют в ванну, но они только или почти только присутствуют вследствие травильного эффекта водного кислотного фосфатирующего раствора с ионами щелочных металлов на металлические поверхности деталей, листов, лент или проводов, которые покрывают. Такое содержание будет осаждать и генерировать покрытие, содержащее, в первую очередь, фосфаты, оксиды и/или гидроксиды металлов, содержащихся в растворе, кроме того, могут быть следы или даже низкое содержание таких ионов, вызванное примесями за счет травления емкостей ванны и соединяющих труб, а также занесенные из более ранних стадий последовательности процесса.

Существенное отличие процесса фосфатирования с ионами щелочных металлов по сравнению с процессами фосфатирования в "формирующем покрытие фосфатировании" состоит также в том, что катион (-ы), необходимый (-е) для формирования покрытия в ходе фосфатирования с ионами щелочных металлов, всегда присутствует (-ют) в небольшом процентном содержании, главным образом или полностью растворенными с поверхностей субстратов металлической основы, посредством чего в ходе, например, цинкового, цинково-марганцевого, цинко-никелевого или цинко-марганцево-никелевого фосфатирования там будет относительно высокая добавка, например, цинка, так что цинк содержится, главным образом, в количестве более 0,3 г/л, соответственно часто более 1 г/л в фосфатирующем растворе. Это высокое содержание цинка часто вызывают добавлением соединений цинка, по меньшей мере, 40%, главным образом, более 60%, часто даже более 80% от общего содержания ванны, тогда как только остальное содержание, главным образом, генерируется травильным эффектом на содержащие цинк поверхности. Покрытия, генерируемые цинковым, цинково-марганецевым, цинково-никелевым или цинково-марганцево-никелевым фосфатированием, демонстрируют обычно преимущественно содержащие цинк и/или марганец фазы гуреаулит, фосфофиллит, шольцит и/или гопеит в преимущественно кристаллических формах.

Покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов демонстрируют существенно иные свойства, чем таковые после обогащенного цинком фосфатирования: они имеют преимущественно толщину покрытия в интервале от 0,1 до 0,8 мкм, соответственно только вес покрытия в интервале от 0,2 до 1,3 г/м². В отличие от преимущественно матового серого внешнего вида покрытий обогащенных цинком фосфатирования, существенно более тонкие покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов являются, главным образом, прозрачными или демонстрируют радужные цвета, связанные с их чрезвычайно малой толщиной. Затем они демонстрируют цвета "более высоких порядков" и могут быть, например, почти прозрачными, желтоватыми, золотистыми, красноватыми, слегка фиолетовыми, зеленоватыми или часто синеватыми, частично радужными. Только в случае когда покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов должны иметь более высокий вес покрытия, в особенности больше 0,7 и, возможно, приблизительно до 1,3 г/м², они могут демонстрировать более матовый серый внешний вид. В особенности, покрытия, полученные обогащенным алюминием фосфатированием с ионами щелочных металлов, могут быть серебристыми или серебристо-радужными.

Покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов могут быть получены без любого последующего генерирования, например, по меньшей мере, одного слоя краски и/или другого органического слоя, подобного краске. Тогда этот процесс покрытия может быть назван обработкой. Если покрытие фосфатированием нужно использовать для предохранения против коррозии на ограниченный срок, то покрытие может быть названо пассивированием. Но оно может быть использовано под, по меньшей мере, одним слоем краски и/или другого органического слоя, подобного краске, наподобие грунтовки, лака, слоя силана, грунта и/или поверхностного покрытия и/или соответственно вместе с адгезивом, и может тогда быть названо предварительной обработкой.

В общем, покрытие фосфатированием с ионами щелочных металлов производят перед окраской путем контакта с водным кислотным фосфатирующим раствором, который содержит обычно, по меньшей мере, один моно- и/или ортофосфат, и последующим электроосаждением фосфатированных металлических поверхностей и/или часто порошковым окрашиванием, например, деталей металической конструкции, которые являются хорошо доступными извне, подобно радиаторам и корпусам автомобилей.

Как правило, сегодня процессы фосфатирования с ионами щелочных металлов проводят растворами, которые содержат щелочной металл и/или аммоний и, по меньшей мере, один тип фосфата, преимущественно ортофосфат, а также всегда, по меньшей мере, один ускоритель, тем самым демонстрируя величину рН в ходе операции в интервале от 4 до 6. Эти водные кислотные растворы находятся в контакте с металлическими поверхностями обычно при температурах в интервале от 48 до 72°С. Типичный вес покрытия лежит в интервале от 0,3 до 1 г/м². Современные покрытия богаты, по меньшей мере, одним соединением фосфора, демонстрируют преимущественно синеватый или светло-серый оттенок покрытий и часто имеют вес покрытия в интервале от 0,5 до 1,5 г/м².

Немецкая заявка на патент DE-A1-10006338 описывает типичный процесс железистого фосфатирования, где добавляют малое количество ионов меди к растворам с величиной рН в интервале от 3,5 до 6,5 при температуре в интервале от 30 до 70°С и, в особенности, при величине рН приблизительно 4,8 при приблизительно 55°С. Немецкая заявка на патент DE-A1-1942156 указывает на процесс фосфатирования с ионами щелочных металлов с использованием метода распыления при высоком давлении для контакта металлических поверхностей с растворами с температурой 60°С и величиной рН в интервале от 3 до 5,5, в особенности с величиной рН 4. Немецкая заявка на патент DE-A1-1914052 относится к процессу фосфатирования с ионами щелочных металлов с использованием валика для нанесения покрытий с раствором, содержащим от 5 до 20 г/л фосфатных ионов и от 3 до 12,5 г/л хлората, при температуре от 54,5 до 60°С с необычной нетрадиционной величиной рН в интервале от 1 до 3,5 путем контакта рулона менее 30 секунд и удалением влаги резиновым валиком. Европейская заявка ЕР-В1-0968320 защищает процесс фосфатирования с ионами щелочных металлов для радиаторов с использованием раствора, обогащенного поверхностно-активным веществом, с величиной рН в интервале от 4 до 6 при температуре в интервале от 35 до 60°С и, в особенности, по меньшей мере, 50°С. Французская заявка на патент FR-A-1155705 относится к процессу фосфатирования с ионами щелочных металлов с использованием раствора, содержащего кремнийгексафторид аммония и нитрогуанидин, с величиной рН в интервале от 3 до 6 при температуре в интервале от 50 до 76°С. Заявка Великобритании GB-A-1388435 сообщает о процессе фосфатирования с ионами щелочных металлов с использованием раствора, содержащего свободный фторид и хлорат, с величиной рН в интервале от 3 до 6 при температуре в интервале от 50 до 80°С, в особенности с использованием величины рН в интервале от 3,65 до 4,4. Патент США 2665231 раскрывает процесс фосфатирования с ионами щелочных металлов с использованием раствора, содержащего фторид, с величиной рН в интервале от 3 до 5,8 при температуре в интервале от 60 до 82°С, в особенности с использованием величины рН в интервале от 4,25 до 5,5.

Европейская заявка ЕР 0411606 А2 описывает способы обработки поверхности алюминия или его сплавов нанесением водных композиций, содержащих ниобий и/или тантал вместе с фторидом и, возможно, с титаном и/или цирконием, а также с фосфатом. Добавку фосфата в количестве от 0,01 до 0,5 г/л следует использовать в качестве агента регулировки рН. Эти композиции должны помогать избегать почернения емкостей в ходе обработки в кипящей воде.

Европейская заявка на патент ЕР 0121155 А1 указывает на способы получения поверхностей железа или стали для окраски путем нанесения фосфатирующих растворов с ионами щелочных металлов, содержащих кислый фосфат с двумя атомами водорода и нитробензолсульфонат, которые демонстрируют рН в интервале от 4,2 до 6.

Немецкая заявка на патент DE 1942156 А1 раскрывает процессы обработки металлических поверхностей, в особенности железных и стальных поверхностей нанесением растворов, содержащих фосфат щелочного металла, и соответственно фосфат аммония и бензоат, с рН в интервале от 3 до 5,5 при высоком давлении и при температурах приблизительно 60°С.

Задача изобретения состоит в том, чтобы предложить процессе фосфатирования с ионами щелочных металлов с очень стабильными условиями ванны и с превосходным внешним видом покрытия и качествами покрытия с использованием, по меньшей мере, одного ускорителя, подобного нитрогуанидину. Далее, задача состоит в том, чтобы предложить процесс фосфатирования с улучшенной коррозионной стойкостью по сравнению с типичными процессами фосфатирования с ионами щелочных металлов, используемыми сегодня. Далее, задача изобретения состоит в том, чтобы предложить процесс фосфатирования с ионами щелочных металлов, который является стабильным, хорошо подходящим для промышленного применения для рулонов, деталей и проводов, а также более легким и более. дешевым по сравнению с фактически используемыми процессами.

Неожиданно обнаружили, что возможна "фосфатная" металлическая поверхность с необычно низким или даже нулевым содержанием фосфата. Даже другие кислоты, отличные от содержащих фосфор кислот, могут быть использованы без потери качества свойств покрытий. Тем не менее, термин "фосфатирование" используют здесь для всех видов процессов покрытия и покрытий, независимо, содержат они фосфор или нет.

В соответствии с настоящим изобретением обеспечен способ покрытия металических поверхностей покрытием фосфатированием путем контакта металлических поверхностей при температуре не выше 45°С и при величинах рН менее 3,5 с водным кислотным фосфатирующим раствором с ионами щелочных металлов или дисперсией, содержащих:

по меньшей мере, одно соединение, по меньшей мере, одной содержащей фосфор кислоты и/или, по меньшей мере, одного из ее производных, подобных сложным эфирам и солям, при полном содержании всех видов кислот и всех их производных, подобных сложным эфирам и солям, вместе менее 20 г/л, рассчитанного на моль основы в виде ортофосфата, где содержание таких содержащих фосфор соединений/ионов составляет, по меньшей мере, 50% по массе относительно всех таких соединений/ионов и

по меньшей мере, один ион, выбранный из группы, состоящей из, по меньшей мере, одного иона щелочного металла и иона аммония,

где фосфатирующий раствор или дисперсия не содержат хроматов, молибдатов, ниобатов, танталатов и вольфраматов, где покрытие фосфатированием имеет состав покрытия с содержанием фосфора не более 8 атомных %, как измерено по данным вторичной нейтральной масс-спектроскопии (ВНМС) и

где покрытие фосфатированием имеет вес покрытия в интервале от 0,01 до 0,5 г/м².

В соответствии с настоящим изобретением обеспечено покрытие фосфатированием на металлической поверхности, полученное контактом металлических поверхностей с водным кислотным фосфатирующим раствором с ионами щелочных металлов или дисперсией, имеющее толщину покрытия не более 0,15 мкм и оказывающее хорошую защиту от коррозии для защищенного металлического материала.

Обнаружили, что стальные панели, обработанные фосфатирующим раствором с ионами щелочных металлов на основе обычного состава, высушенные и затем окрашенные краской из сложного полиэфира, демонстрируют эффект ингибирования коррозии, как измерено испытанием в солевом тумане, явно зависящий от величины рН фосфатирующего раствора с ионами щелочных металлов. При величине рН раствора около 7 расчет в солевом тумане (СТ) показал результаты приблизительно 5, при величине рН приблизительно 5, величины СТ приблизительно 2,5, а при величине рН приблизительно 2,5, величины СТ (мм смещения от метки) приблизительно 1,5 или даже меньше. Дальнейшие детали этого находятся в примерах.

Испытания проводили, чтобы идентифицировать фазы различных покрытий фосфатированием с ионами щелочных металлов, но не было никакого результата дифракции рентгеновских лучей, способного идентифицировать фазы. Следовательно, полагают, что тонкие покрытия являются аморфными или почти аморфными.

Затем содержание элементов покрытий анализировали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА), которая может быть успешно использована в качестве обычного метода измерений для контроля различных покрытий, но которая является недостаточно точным методом измерения для таких покрытий, чтобы идентифицировать содержание элемента, зависящее от высоты покрытия. Только верхние 8 нм от поверхности в глубину могли быть проанализированы и, следовательно, есть влияние поверхностных примесей. Измерение содержания фосфора и других элементов в покрытии проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с прибором 5700 LSci от Physical Electronics с источником рентгеновских лучей монохроматического алюминия, мощность источника 350 ватт, область анализа 2×0,8 мм, угол выхода 65°, коррекция заряда для С-(С, Н) в спектре С 1s составляла 284,8 эВ, и нейтрализация заряда электронным прожектором.

Наконец, содержание элементов покрытий анализировали методом вторичной нейтральной масс-спектроскопии (ВНМС) с электронным газом INA3 - устройство ВНМС Leybold, который является точным измерительным методом, чтобы идентифицировать содержание элементов, зависящее от высоты покрытия таких тонких покрытий фосфатированием с ионами щелочных металлов. Образцы распыляли ионами аргона энергией 1040 эВ и при плотности тока приблизительно 1,2 мА/см². Распыляли и анализировали площадь диаметром 5 мм. В ходе измерения атомы верхнего поверхностного слоя испарялись, а атомы следующих слоев ниже анализировали до тех пор, пока все покрытие не удаляли в распыляемую область в ходе анализа. За 10 секунд распыления удаляли приблизительно 10 нм верхней части покрытия. Метод измерения мог быть откалиброван только к определенному количеству состава анализируемых покрытий. Результаты показали незначительную зависимость шероховатости поверхности, которую учитывали при расчете.

Для обоих анализов, ЭСХА и ВНМС, анализировали одни и те же четыре образца панелей из холоднокатаной стали:

1) только очищенная, но не покрытая панель,

2) типичное обычное покрытие железистым фосфатированием в соответствии с состоянием технологии, которое производят в сегодняшней практике сначала очисткой, а затем контактом панели с железистым фосфатирующим раствором, содержащим фосфат, натрий и хлорат, при величине рН 4,5 при температуре 50°С, генерирующим покрытие толщиной приблизительно от 0,16 до 0,22 мкм,

3) очень тонкое желтое покрытие железистым фосфатированием в соответствии с изобретением, произведенное после очистки панели, путем контакта ее с железистым фосфатирующим раствором, содержащим фосфат, натрий и 0,2 г/л нитрогуанидина, при величине рН 3,0 с величиной общей кислотности 6 пунктов при температуре 37°С с покрытием толщиной приблизительно от 0,02 до 0,1 мкм,

4) тонкое синеватое покрытие железистым фосфатированием в соответствии с изобретением, произведенное после очистки панели, путем контакта ее с железистым фосфатирующим раствором, содержащим фосфат, натрий и 0,2 г/л нитрогуанидина, при величине рН 3,0 при температуре 37°С с толщиной покрытия приблизительно от 0,06 до 0,12 мкм, но величина общей кислотности упала ниже 3 пунктов.

Таблица 1Содержание элементов образцов от 1) до 4), как измерено методом ЭСХА, в атомных %:
Образец	Fe	Mn	Zn	Na	К	Mg	O	N	Р
1)контроль	10,8	1,5	1,0	2,3	0,1	0,4	41,8	0,9	0,5
2) обычный	7,2	0,3	0,3	1,3	0,1	0,1	50,2	1,2	10,8
3) желтый	13,6	0,1	0,7	0,2	н.о.	0,2	56,3	0,8	1,0
4) синеватый	16,1	0,3	0,7	н.о.	н.о.	0,2	57,2	0,5	1,8

Результаты Таблицы 1 демонстрируют, что есть существенное различие в составе между непокрытым образцом 1), покрытым образцом в соответствии с состоянием технологии 2) и покрытыми образцами 3) и 4) в соответствии с этим изобретением.

Фигуры представляют распределение элементов в атомных %, как проанализировано методом вторичной нейтральной масс-спектроскопии (ВНМС), в зависимости от высоты покрытия, которое анализировали от поверхности (левая сторона) в массивный стальной материал (с середины направо) в нм. Фиг.1 для очищенного, но не покрытого образца 1) демонстрирует влияние примесей в поверхностной области и затем состав материала холоднокатаной стали. Фиг.2 для образца 2), покрытого типичным на сегодняшний день железистым фосфатированием, указывает через содержание Fe толщину покрытия железистым фосфатированием. Как показано в следующих фигурах, кривые содержания кислорода и фосфора представляют собой в логарифмическом графике более или менее пропорциональные ("параллельные"), Уровень в верхних и средних частях покрытия составляет приблизительно 30 атомных % Fe, приблизительно 50 атомных % О и приблизительно 9 атомных % Р. Фиг.3 и Фиг.4 для образцов 3) и 4) с покрытием в соответствии с изобретением не демонстрируют чистые уровни содержания. Покрытие образца 4), которое на несколько процентов толще, чем покрытие образца 3), указывает содержание приблизительно 50 атомных % Fe, приблизительно 35 атомных % О и приблизительно 6 атомных % Р в верхних частях покрытия. Фиг.5 представляет результаты образца 5), который сопоставим с образцом 3), но демонстрирует более высокие данные шероховатости поверхности и, следовательно, более высокий выход сигнала. Фиг.6 представляет результаты образца 6), который сопоставим с образцом 4), но демонстрирует более высокие данные шероховатости поверхности и, следовательно, также более высокий выход сигнала. Фиг.7 представляет кривые содержания Р образцов с 1) по 4) в сравнении, но теперь - как линейный график - ясно показывая различное содержание фосфора, зависящее от глубины анализируемого покрытия.

Следовательно, ясно демонстрируется, что состав обычного покрытия железистым фосфатированием существенно отличается от состава покрытия железистым фосфатированием в соответствии с этим изобретением.

Шероховатость поверхности всех образцов измеряли интерферометром белого света NT3300 Wyko, каждую покрытую панель на трех площадях. Для образцов с 1) по 4) средние данные Ш_а по панели варьировались между 0,89 и 1,02 мкм, средние данные Ш_z по панели варьировались между 1,11 и 1,22 мкм, а средние данные Ш_t по панели варьировались между 6,17 и 7,25 мкм. В сравнении с образцами 3) и 4) образцы 5) и 6) были покрыты тем же самым образом и при почти тех же самых условиях, но они демонстрировали данные шероховатости поверхности почти вдвое выше, чем образцы 3) и 4) средние данные Ш_а по панели варьировались от приблизительно 1,79 мкм, средние данные Ш_z по панели варьировались около приблизительно 11,7 мкм, а средние данные Ш_t по панели варьировались в интервале от 11,4 до 12,1 мкм. Образец 3) нужно сравнивать с образцом 5) по различию в шероховатости поверхности и содержанию элементов; аналогично образец 4) нужно сравнивать с образцом 6). Поскольку более грубые поверхности дают возможность измерять более высокое количество нейтральных деталей, чем более плоские поверхности, более плоские поверхности будут использоваться для аналитического исследования и оценки.

Предпочтительно содержание Р составляет менее 8 атомных % на глубине 0,05 мкм ниже (первоначальной) поверхности покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов, как анализировали методом вторичной нейтральной масс-спектроскопии (ВНМС), или менее 6 или даже менее 4 атомных % на глубине на 0,1 мкм ниже поверхности покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов или менее 3 или менее 2 атомных % на глубине 0,1 мкм ниже поверхности покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов. Предпочтительно, покрытие фосфатированием в соответствии с изобретением имеет толщину не более или менее 0,15 мкм, более предпочтительно, не более 0,12 мкм, намного больше предпочтительно, не более 0,10 мкм.

Способ в соответствии с изобретением может предпочтительно быть охарактеризован тем, что температура фосфатирующего раствора или дисперсии может быть в ходе контакта металлических поверхностей в интервале от 10 до 42°С или менее 40°С и более предпочтительно, по меньшей мере, 15°С или до 38 или до 35°С. Величина рН может, предпочтительно быть выбрана в интервале, начинающемся от 1,8, соответственно достигающем до 3,3, более предпочтительно от, по меньшей мере, 2 или до 3,1, особенно, по меньшей мере, 2,5 или до 2,9. Вес покрытия может предпочтительно быть выбран в интервале от 0,03 до 0,4 г/м², более предпочтительно, по меньшей мере, от 0,05 или до 0,36 г/м², наиболее предпочтительно, от, по меньшей мере, 0,1 или до 0,32 г/м².

Можно брать в качестве кислот для использования в фосфатирующем растворе или дисперсии большинство органических и минеральных кислот, а также их растворимые в воде и/или диспергируемые в воде производные, в особенности соли и/или сложные эфиры, но соляная кислота и хлориды не рекомендуются, поскольку они могут вызывать значительную щелевую коррозию. Можно даже использовать смеси а) кислот, б) по меньшей мере, одной кислоты с, по меньшей мере, одной из солей и/или с, по меньшей мере, одним из эфиров или в) по меньшей мере, одну из солей и/или, по меньшей мере, один из эфиров.

Предпочтительно используют, по меньшей мере, одну кислоту, подобную ортофосфорной кислоте, пирофосфорной кислоте, монофосфорной кислоте, по меньшей мере, одну из фосфоновых кислот, например, в особенности, по меньшей мере, одну с, по меньшей мере, одной алифатической и/или ароматической группой каждую, в особенности, по меньшей мере, одну из дифосфоновых кислот, фосфонистую кислоту, фосфористую кислоту, молибдатофосфорную кислоту, вольфрамфосфорную кислоту и/или, по меньшей мере, одно из их производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям), в особенности, по меньшей мере, один из сложных моноэфиров, диэфиров и/или сложных триэфиров содержащих фосфор кислот, подобных ортофосфорной кислоте, более предпочтительно смешанной с, по меньшей мере, одной содержащей фосфор кислотой.

Предпочтительно используют, по меньшей мере, одну содержащую серу кислоту, и/или, по меньшей мере, одно из ее производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям), подобную серной кислоте, сульфаминовой кислоте, по меньшей мере, одной из сульфоновых кислот, подобных нитросульфоновой кислоте, соответственно, по меньшей мере, одно из их производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям).

Предпочтительно используют, по меньшей мере, одну содержащую азот кислоту и/или, по меньшей мере, одно из ее производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям), подобную азотной кислоте, по меньшей мере, одну кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну нитро- и/или, по меньшей мере, одну аминогруппу, соответственно, по меньшей мере, одно из их производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям).

Предпочтительно используют, по меньшей мере, одну органическую кислоту и/или, по меньшей мере, одно из ее производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям), подобных, по меньшей мере, одной из ароматических органических кислот, оксикарбоновых кислот, оксокислот, надкислот и/или оксокарбоновых кислот, соответственно, по меньшей мере, одно из их производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям), в особенности, могут быть использованы подобные уксусной кислоте, бензойной кислоте, лимонной кислоте, муравьиной кислоте, глюконовой кислоте, гидроксиуксусной кислоте, молочной кислоте, яблочной кислоте, щавелевой кислоте, янтарной кислоте, винной кислоте и/или их растворимым в воде и/или диспергируемым в воде производным, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям).

Любая кислота, ее производное, смесь кислот и/или смеси с, по меньшей мере, одним из ее производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям), могут быть использованы, в особенности, по меньшей мере, одна таковая или любая смесь, которая способна демонстрировать величину рН, например, приблизительно 2,4, приблизительно 2,9, приблизительно 3,4, приблизительно 3,9 и/или приблизительно 4,4 и которая способна генерировать - по меньшей мере, вместе с присутствующим катионом - тонкое покрытие, но высокое количество соляной кислоты и хлорида нежелательно для использования из-за их очень сильного корродирующего влияния. Из этих кислот и производных особенно предпочтительны фосфорная кислота и растворенные фосфорные сложные эфиры/соли. Чтобы ускорять процесс фосфатирования, могут быть добавлены восстанавливающие и/или окисляющие ускорители, но это необязательно. Такой (-ие) ускоритель (-и) могут быть благоприятны для усиления процесса, качества покрытия и/или влияния на окисляющую ситуацию.

В способе в соответствии с изобретением фосфатирующий раствор или дисперсия содержат во многих, но не всех случаях, по меньшей мере, один ускоритель, подобный таковому на основе хлората, гуанидина, органического соединения с, по меньшей мере, одной нитрогруппой, подобный нитрогуанидину и/или нитробензолсульфоновой кислоте и ее производным, перекиси водорода, гидроксиламину, нитрату и/или другому содержащему азот ускорителю;

более предпочтительными являются нитрогуанидин, нитробензолсульфоновая кислота и/или ее производные, подобные соли (-ям). Все ускорители вместе имеют содержание в интервале от 0,005 до 10 г/л, предпочтительно в интервале от 0,01 до 6 г/л, более предпочтительно в интервале от 0,02 до 3 г/л, особенно предпочтительно от, по меньшей мере, 0,03 до 1 г/л, наиболее предпочтительно от, по меньшей мере, 0,05 до 0,7 г/л.

Неожиданно наблюдали, что возможно использовать способ в соответствии с изобретением без добавки любого ускорителя. Качество не содержащих ускорителей фосфатирующих растворов или дисперсий, а также процедуры покрытия и качество получаемых покрытий было таким же, как с содержанием, по меньшей мере, одного ускорителя. Это может только происходить, когда скорость травления раствора или дисперсии, не содержащих ускорителя, немного снижается так, чтобы скорость покрытия была пониженной, и время контакта должно быть немного увеличено.

В способе в соответствии с изобретением количество ионов Fe²⁺ может быть добавлено к фосфатирующему раствору или дисперсии предпочтительно в интервале от 0,01 до 1 г/л, более предпочтительно, в интервале от 0,02 до 0,8 г/л, особенно предпочтительно, в интервале от 0,03 до 0,5 г/л, наиболее предпочтительно от, по меньшей мере, 0,05 до 0,3 г/л. Добавкой может быть растворенный фосфат железа. Эта добавка помогает в некоторых случаях, особенно для поверхностей цветных металлов, подобных таковым из гальванизированных погружением в горячий раствор (ГГП) или электрогальванизированным материалам (ЭГ), давая лучшее функционирование по ингибированию коррозии.

В случае - особенно в отсутствие ускорителя - покрытия стальных поверхностей желательно соблюдать осторожность, чтобы фосфатирующий раствор или дисперсия не содержал более приблизительно 0,5, 1 или 1,5 г/л ионов Fe²⁺ в зависимости от реальных условий фосфатирования; содержание железа может тогда быть понижено при добавлении окисляющего агента, который может быть в некоторых случаях ускорителем, и/или использованием катионообменного материала, например подходящей смолы.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения фосфатирующий раствор или дисперсия содержат свободный фторид предпочтительно в интервале от 0,01 до 1 г/л и/или комплексный фторид, в особенности алюминия, бора, кремния, титана и/или циркония, предпочтительно каждый в интервале от 0,01 до 1 г/л. В таких случаях более предпочтительно, чтобы содержание каждого из свободных фторидов, соответственно каждого из комплексных фторидов лежало в интервале от 0,02 до 0,8 г/л, особенно предпочтительно в интервале от 0,03 до 0,5 г/л, наиболее предпочтительно от, по меньшей мере, 0,05 или до 0,3 г/л. Содержание свободного фторида и/или, по меньшей мере, одного комплексного фторида усиливает эффект травления, особенно на гальванизированных металлических поверхностях, а также на обогащенных алюминием поверхностях, поскольку оксиды могут быть легко удалены с металлической поверхности; далее, это улучшает характеристики и качество ингибирования коррозии и адгезии краски сформированного таким образом покрытия для всех основ из металлических материалов.

В способе в соответствии с изобретением количество ионов PO₄ может быть добавлено к фосфатирующему раствору или дисперсии предпочтительно в интервале от 0,1 до 18 г/л, более предпочтительно в интервале от 0,5 до 15 г/л, особенно предпочтительно от, по меньшей мере, 1 и/или до 12 г/л, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, от 2 г/л и/или до 9 г/л ионов PO₄. Содержание фосфата может обеспечивать необходимую кислотность для эффекта первичного травления. Это также может помогать в некоторых случаях удалять избыточное содержание тяжелых металлов, подобных железу, из раствора, которое может преимущественно или полностью быть результатом травления. Ортофосфорная кислота может быть добавлена в виде кислоты, в виде одноосновной кислоты и/или в виде соли поликислоты и щелочного металла и/или аммонийной группы, либо в малом количестве в виде фосфата железа. Вместо или частично вместо ортофосфорной кислоты могут быть добавлены к раствору или дисперсии ее сложный (-е) эфир (-ы) и/или ее соль (-и), фосфоновая кислота и/или другая содержащая фосфор кислота и/или, по меньшей мере, одна из их солей и/или сложных эфиров, в особенности, по меньшей мере, один растворимый в воде сложный эфир фосфорной кислоты.

В способе в соответствии с изобретением фосфатирующий раствор или дисперсия могут содержать количество ионов SO₄ в интервале от 0,1 до 10 или 18 г/л, предпочтительно от, по меньшей мере, 0,5 и/или до 15