Способ получения хлорметанов

Способ получения хлорметанов

Реферат

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения хлорметанов, преимущественно хлороформа, применяемого в качестве полупродукта в промышленности основного органического синтеза, в частности дифторхлорметана, тетрафторэтилена, фторсодержащих полимеров и сополимеров.

В отечественной промышленности хлорметаны получают газофазным термическим хлорированием природного газа при температуре 480-520°С, причем основным продуктом хлорирования является метиленхлорид, а хлороформ является сопутствующим продуктом (Справочник под ред. Ошина Л.А. «Промышленные хлорорганические продукты», М., Химия, 1978, с.26-35). Попытки увеличения выхода хлороформа по этому способу приводят к повышению выхода побочного продукта - четыреххлористого углерода, производство которого запрещено Монреальским протоколом по защите озонового слоя Земли.

На увеличение выхода хлороформа направлен способ, который по совокупности существенных признаков наиболее близок к заявляемому. Способ включает газофазное термическое хлорирование метана, конденсацию полученных хлорметанов, удаление из конденсата хлористого метила с получением смеси хлорметанов, содержащей 50-90% метиленхлорида, до 45% хлоруглеводородов C₁ и до 25% хлоруглеводородов С₂, которую подвергают жидкофазному хлорированию при фотоинициировании и мольном соотношении метиленхлорид:хлор (4-2):1 при температуре 35-45°С с последующей ректификацией (пат. РФ №2165917, МПК 7 С07С 19/04, 17/10, опубл. 27.04.2001). Известный способ позволяет повысить селективность процесса и уменьшить выход четыреххлористого углерода.

К недостаткам процесса следует отнести то, что в ходе операции удаления хлорметила из смеси хлорметанов, полученной термическим хлорированием, происходит обогащение смеси хлорметанов высококипящими соединениями и продуктами коррозии. Подача на фотохлорирование метиленхлорида с высоким содержанием примесей, в том числе хлороформа, приводит к получению дополнительных количеств четыреххлористого углерода. Продукты коррозии, в первую очередь, соединения железа, приводят к ингибированию процесса хлорирования.

Технической задачей настоящего изобретения является уменьшение образования четыреххлористого углерода и снижение возможности ингибирования процесса хлорирования продуктами коррозии.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения хлорметанов, включающем газофазное термическое хлорирование метана, конденсацию полученных хлорметанов, удаление из конденсата хлористого метила с получением смеси хлорметанов, которую подвергают жидкофазному хлорированию при фотохимическом инициировании с последующим выделением индивидуальных хлорметанов, согласно изобретению смесь хлорметанов, полученную после удаления хлористого метила, ректифицируют с выделением легкой фракции, которую подвергают жидкофазному хлорированию при фотохимическом инициировании, и продукты жидкофазного хлорирования при фотохимическом инициировании объединяют с кубовой фракцией, полученной при ректификации смеси хлорметанов.

Мольное соотношение хлор:легкая фракция ректификации смеси хлорметанов при жидкофазном хлорировании составляет 1:(3-7).

Способ проверен в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными примерами.

Пример 1

Газофазное хлорирование метана проводят на установке, включающей реактор хлорирования, баллоны с хлором и метаном, расходомеры на линиях подачи хлора и метана в реактор хлорирования, промывную емкость для отмывки продуктов газофазного хлорирования метана от хлористого водорода, осушитель, заполненный дегидратированным хлоридом кальция, узел конденсации, включающий стеклянную емкость для сбора хлорметанов и обратный холодильник, охлаждаемый рассолом с температурой минус 15°С, а также лабораторный вакуум-насос для возврата несконденсированных продуктов (непрореагировавшего метана, метилхлорида) в реактор хлорирования метана.

Реактор хлорирования метана представляет собой нихромовый цилиндрический аппарат диаметром 25 мм и высотой 150 мм. Внутри реактора вмонтирован диффузор, представляющий собой цилиндр диаметром 16 мм, а также форсунка для подачи хлора и метана с диаметром сопла 0,5 мм. Реактор снабжен наружным электрообогревом.

Расход метана на газофазное хлорирование составляет 16 л/ч, хлора 40 л/ч. Расход рециркулируемых на газофазное хлорирование газов составляет 120 л/ч. Температура в реакторе хлорирования метана составляет 490°С.

За время опыта получают смесь жидких хлорметанов в количестве 241 г следующего состава, мас.%:

СН2Cl2	48,5
CHCl3	42,5
CCl4	7,6
Низкокипящие примеси	0,05
Высококипящие примеси	1,3

В числе низкокипящих примесей присутствуют 1,1-дихлорэтилен, цис- и транс-1,2-дихлорэтилены, 1,1-дихлорэтан; в числе высококипящих примесей - 1,2-дихлорэтан, три- и тетрахлорэтаны.

Сконденсированные хлорметаны подвергают ректификации на стеклянной лабораторной колонке эффективностью 40 теоретических тарелок. В легкую фракцию, выкипающую при температуре 38-40°С, выделяют хлорметаны в количестве 116,5 г. Легкая фракция имеет следующий состав, мас.%:

CH2Cl2	99,7
CHCl3	0,2
Низкокипящие примеси	0,1
Высококипящие примеси	менее 0,1.

Указанную фракцию направляют на жидкофазное хлорирование при фотохимическом инициировании.

Реактор жидкофазного хлорирования представляет собой стеклянный цилиндрический аппарат диаметром 30 мм и высотой 200 мм, снабженный обратным холодильником, патрубками для подачи хлора и легкой фракции ректификации хлорметанов (в основном, метиленхлорида) в нижней части реактора, а также переливным патрубком для вывода продуктов реакции - в верхней части реактора. Инициирование процесса хлорирования осуществляют с помощью лампы КГН мощностью 70 Вт, расположенной вне реактора.

Скорость подачи хлора составляет 6 л/ч (0,25 моль/ч), скорость подачи легкой фракции ректификации смеси хлорметанов - 80-85 г/ч (1,0 моль/ч). Мольное соотношение хлор:легкая фракция ректификации поддерживают 1:4. За счет тепла реакции и лампы температура в реакторе повышается до 35-38°С и выдерживается за счет испарения метиленхлорида и его конденсации в обратном холодильнике. Конверсия хлора составляет 99,8%.

Продукты жидкофазного хлорирования при фотохимическом инициировании в количестве 129 г имеют следующий состав, мас.%:

СН2Cl2	67,7
CHCl3	30,2
CCl4	1,9
Низкокипящие примеси	менее 0,1
Высококипящие примеси	0,2.

Конверсия метиленхлорида составляет 25,0%, селективность по хлороформу на стадии жидкофазного хлорирования при фотоинициировании составляет 94,9%. Содержание трудноотделяемых близкокипящих с хлороформом примесей (т.н. низкокипящие примеси) в смеси хлорметанов после фотохлорирования не превышает 0,1 мас.%.

Продукты жидкофазного хлорирования при фотохимическом инициировании объединяют с кубовой фракцией, полученной в ходе ректификации смеси хлорметанов (128 г), и ректифицируют на лабораторной колонке эффективностью 40 теоретических тарелок. Выделяют фракцию, выкипающую при температуре 39-40°С с содержанием метиленхлорида не менее 99 мас.%, и фракцию, выкипающую при температуре 60-61°С, содержащую не менее 99 мас.% хлороформа. По совокупности получают 87,4 г метиленхлорида и 141 г хлороформа.

Результаты этого и последующих опытов приведены в таблице.

Примеры 2-4

Газофазное хлорирование метана и жидкофазное хлорирование при фотохимическом инициировании проводят на установке и при условиях, описанных в примере 1, но варьируют соотношение хлор:легкая фракция ректификации смеси хлорметанов в ходе жидкофазного хлорирования при фотоинициировании.

Конкретные условия и результаты опытов приведены в таблице.

Из приведенных опытов видно, что при жидкофазном хлорировании легкой фракции ректификации смеси хлорметанов повышается селективность по хлороформу до 96,9% и, как следствие, снижается селективность по четыреххлористому углероду. В то же время максимальный выход хлороформа по прототипу составляет 93,4%.

1. Способ получения хлорметанов, включающий газофазное термическое хлорирование метана, конденсацию полученных хлорметанов, удаление из конденсата хлористого метила с получением смеси хлорметанов, которую подвергают жидкофазному хлорированию при фотохимическом инициировании с последующим выделением индивидуальных хлорметанов, отличающийся тем, что смесь хлорметанов, полученную после удаления хлористого метила, ректифицируют с выделением легкой фракции, которую подвергают жидкофазному хлорированию при фотохимическом инициировании, и продукты жидкофазного хлорирования при фотохимическом инициировании объединяют с кубовой фракцией, полученной при ректификации смеси хлорметанов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение хлор:легкая фракция ректификации смеси хлорметанов при жидкофазном хлорировании составляет 1:(3-7).