Способ полимеризации для получения (со)полимеров

Способ полимеризации для получения (со)полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации для получения сополимера, в котором один или несколько органических пероксидов используются в качестве инициатора (в качестве источника свободных радикалов) в сочетании с эффективным количеством одного или нескольких регулирующих агентов. Изобретение также относится к рецептурам, содержащим органический пероксид (пероксиды) и эффективное количество указанного регулирующего агента (агентов), подходящим для использования в указанном способе полимеризации в водной дисперсии. Изобретение, наконец, относится к сополимерам, полученным способом полимеризации в водной дисперсии.

В течение многих лет появилось большое число публикаций, описывающих полимеризацию мономеров с этиленовой ненасыщенностью с использованием органического пероксида в качестве инициатора. Например, US 5155192 рассматривает хранящиеся и/или транспортируемые композиции, содержащие пероксидикарбонат, в которые вводят органический пероксид для замедления распада указанного пероксидикарбоната. Композиции US 5155192 являются подходящими для использования в традиционной сополимеризации мономеров с этиленовой ненасыщенностью в массе, суспензии или эмульсии. В US 5155192 не представлены дополнительные характеристики используемых пероксидикарбонатов, такие как их растворимость или период их полураспада.

US 3778422 относится к способу получения винилгалогенидных полимеров, в котором винилгалогенидные мономеры полимеризуются в присутствии инициатора, который содержит органический пероксидикарбонат.

US 6399728 описывает способ полимеризации винилхлорида, использующий термически стабилизированную инициирующую композицию, содержащую, по меньшей мере, один диалкилпероксидикарбонат и стабилизирующее эффективное количество соединения общей формулы R-O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O-R.

Нежелательным побочным эффектом, часто наблюдаемым в традиционных способах полимеризации, является образование так называемых "рыбьих глаз" в сополимере. Одним объяснением "рыбьих глаз" является то, что они вызваны небольшими количествами полимерного материала, имеющего молекулярную массу, которая значительно отличается от средней молекулярной массы остального полимерного материала. Благодаря различию характеристики расплава между указанным полимерным материалом и "средним" полимерным материалом в конечном формованном полимерном материале могут иметь место нерегулярности. Понятно, что такое явление является нежелательным, например, для прозрачности и однородности конечного сополимерного материала, в частности в тонких пленках. Кроме того, наличие "рыбьих глаз" может быть даже вредным для прочности данного материала. Известные в настоящее время традиционные способы полимеризации не могут удовлетворительно решить проблему "рыбьих глаз" сополимеров.

Отсюда целью настоящего изобретения является создание нового способа получения сополимеров, не имеющего недостатков традиционных способов полимеризации, который (способ) превосходно подходит для получения сополимера со сниженными уровнями содержания "рыбьих глаз" при высоких концентрациях инициатора.

US 2002/0123591 рассматривает эмульсионную или суспензионную полимеризацию винилхлоридных мономеров с использованием органического пероксида, который дозируется, по меньшей мере, частично в реакционную смесь при температуре реакции, и где по существу весь пероксид имеет период полураспада от 0,05 до 1,0 ч при температуре полимеризации. Можно сказать, что с использованием данного способа полимеризации достигается низкий уровень содержания "рыбьих глаз".

Авторами данного изобретения установлено, что дополнительно сниженный уровень содержания "рыбьих глаз" получается в способе полимеризации в водной дисперсии, в котором один или несколько органических пероксидов, используемых в качестве инициатора, выбраны из группы, состоящей из диацилпероксидов, сложных пероксиэфиров, особых пероксидикарбонатов и их смесей, в сочетании с эффективным количеством одного или более подходящих регулирующих агентов, выбранных из группы, состоящей из органических гидропероксидов, органических соединений с этиленовой ненасыщенностью, которые, предпочтительно, не могут гомополимеризоваться (т.е. образовывать полимеры, полученные самополимеризацией), соединений с лабильными связями углерод-водород, оксимов и их смесей. Более предпочтительно, он представляет собой способ полимеризации в водной суспензии или эмульсии. Наиболее предпочтительно, он представляет собой способ полимеризации в водной суспензии.

Авторами установлено, что уровень содержания "рыбьих глаз" при использовании способа согласно настоящему изобретению снижается в большей степени, чем ожидалось на основе US 2002/0123591. Вероятно, это обусловлено синергетическим эффектом, вызванным использованием органических пероксидов, регулирующих агентов и условий способа согласно настоящему изобретению.

Термин "регулирующий агент" используется для описания соединений и их смесей, которые имеют благоприятное воздействие на способ полимеризации, в котором один или несколько органических пероксидов используют в качестве инициатора, в результате чего получается готовый полимерный материал, имеющий сниженный уровень содержания "рыбьих глаз". Без связи с какой-либо теорией считается, что воздействие регулирующего агента может быть объяснено, по меньшей мере, частично, тем, что регулирующий агент захватывает радикалы, первоначально образованные инициатором. Впоследствии остальной инициатор имеет больше времени для гомогенного распределения в полимеризационной реакционной смеси, что в конечном счете является благоприятным для снижения уровня содержания "рыбьих глаз".

В одном варианте настоящего изобретения способом полимеризации является традиционный способ полимеризации в водной дисперсии или способ полимеризации в водной дисперсии, в котором, по меньшей мере, часть одного или нескольких органических пероксидов, используемых в качестве инициатора, дозируется в реакционную смесь при температуре полимеризации, где один или несколько органических пероксидов выбраны из группы, состоящей из диацилпероксидов, сложных пероксиэфиров, пероксидикарбонатов и их смесей, в сочетании с эффективным количеством одного или нескольких регулирующих агентов, выбранных из группы, состоящей из органических гидропероксидов, органических соединений с этиленовой ненасыщенностью, которые, предпочтительно, не могут гомополимеризоваться, соединений с лабильными связями углерод-водород, оксимов и их смесей, при условии, что растворимость пероксидикарбоната (пероксидикарбонатов) в воде при 0°С составляет не менее 5 ч./млн, как определено описанным здесь тестом.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения в способе полимеризации один или несколько органических пероксидов выбраны из группы, состоящей из диацилпероксидов, сложных пероксиэфиров и их смесей.

В более предпочтительном варианте настоящего изобретения в способе полимеризации один или несколько органических пероксидов выбраны из группы, состоящей из органических пероксидов, имеющих период полураспада не менее 0,0001 ч и самое большое 1,0 ч при температуре полимеризации.

В еще одном предпочтительном варианте способа согласно настоящему изобретению растворимость сложного пероксиэфира и/или диацилпероксида в воде при 0°С также составляет не менее 5 ч./млн, как определено описанным здесь тестом.

В следующем варианте настоящее изобретение относится к рецептуре, подходящей для использования в способе полимеризации в водной дисперсии настоящего изобретения, причем указанная рецептура содержит один или несколько органических пероксидов, выбранных из группы, состоящей из диацилпероксидов, сложных пероксиэфиров, пероксидикарбонатов и их смесей, и эффективное количество одного или нескольких регулирующих агентов, выбранных из группы, состоящей из органических гидропероксидов, органических соединений с этиленовой ненасыщенностью, которые, предпочтительно, не могут гомополимеризоваться, соединений с лабильными связями углерод-водород, оксимов и их смесей, при условии, что растворимость пероксидикарбоната (пероксидикарбонатов) в воде при 0°С составляет не менее 5 ч./млн, как определено описанным здесь тестом.

В предпочтительном варианте рецептуры растворимость сложного пероксиэфира и/или диацилпероксида в воде при 0°С также составляет не менее 5 ч./млн, как определено описанным здесь тестом.

В еще одном варианте настоящее изобретение относится к рецептуре, подходящей для использования в способе полимеризации в водной дисперсии настоящего изобретения, где рецептура содержит один или несколько органических пероксидов, выбранных из группы, состоящей из органических пероксидов, имеющих период полураспада не менее 0,0001 ч и самое большое 1,0 ч при температуре полимеризации.

В предпочтительном варианте изобретение относится к рецептуре, подходящей для использования в способе полимеризации в водной дисперсии настоящего изобретения, где указанная рецептура содержит один или несколько органических пероксидов, выбранных из группы, состоящей из диацилпероксидов формулы I, как описано ниже, и эффективное количество дибутилмалеата в качестве регулирующего агента.

В другом предпочтительном варианте изобретение относится к рецептуре, подходящей для использования в способе полимеризации в водной дисперсии настоящего изобретения, где указанная рецептура содержит один или несколько органических пероксидов, выбранных из группы диацилпероксидов формулы I, как описано ниже, сложных пероксиэфиров формулы II, как описано ниже, и их смесей, и эффективное количество органического гидропероксида в качестве регулирующего агента, при условии, что она не относится к рецептуре, охватываемой заявкой на патент WO 2004/000799. В частности, изобретение относится к рецептуре, подходящей для использования в способе полимеризации в водной дисперсии настоящего изобретения, где указанная рецептура содержит один или несколько органических пероксидов, выбранных из группы диацилпероксидов формулы I, как описано ниже, сложных пероксиэфиров формулы II, как описано ниже, и их смесей, и эффективное количество органического гидропероксида в качестве регулирующего агента, при условии, что она не относится к рецептуре, содержащей пероксид формулы R-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R', в которой R и R' независимо выбраны из разветвленных или неразветвленных, замещенных или незамещенных алкил-, алкенил- или циклоалкил- С₁-С₂₀-углеводородных остатков, и флегматизатор согласно формулы R"HC=CHR"', в которой R" и R"' независимо выбраны из водорода и группы, состоящей из линейных или разветвленных, замещенных или незамещенных, насыщенных или ненасыщенных С₁-С₁₂ алкановых остатков, и R" и R"' могут соединяться с образованием циклической структуры. Предпочтительно, рецептура согласно настоящему изобретению не содержит флегматизатор, что означает, что она содержит менее 5 мас.% от всей композиции вышеуказанного флегматизатора, предпочтительно, менее 4 мас.%, более предпочтительно, менее 2 мас.%, наиболее предпочтительно, менее 1 мас.%.

Регулирующий агент

Гидропероксиды, которые являются подходящими для использования в качестве регулирующих агентов в настоящем изобретении, представляют собой хорошо известные соединения, многие из которых являются коммерчески доступными. Они отвечают общей формуле ROOH, в которой R представляет собой органическую группу, но не атом водорода, в частности, R представляет собой разветвленную или неразветвленную, замещенную или незамещенную алкил-группу, алкенил-группу, алкинил-группу или циклоалкил-группу. R обычно имеет не более 40 углеродных атомов, предпочтительно, не более 20 углеродных атомов, и, более предпочтительно, не более 12 углеродных атомов. В качестве примеров подходящих заместителей R-группы могут быть указаны гидроперокси-группа, фенильная группа и гидроксильная группа. Примеры особенно предпочтительных гидропероксидов включают метилгидропероксид, этилгидропероксид, н-пропилгидропероксид, изо-пропилгидропероксид, втор-бутилгидропероксид, изобутилгидропероксид, 1-фенил-1-гидропероксиэтан, бензилгидропероксид, метилэтилкетонгидропероксид, т.е. смесь 2,2'-дигидроперокси-2,2'-ди-н-бутилпероксида и 2,2-дигидропероксибутана, цикло-гексанонгидропероксид, т.е. смесь 1,1'-дигидроперокси-1,1-ди-циклогексилпероксида и 1,1-дигидропероксициклогексана, и циклогексилгидропероксид. Предпочтительно использовать третичные гидропероксиды, т.е. гидропероксиды, имеющие одну или несколько гидроперокси-групп, связанных с третичными углеродными атомами. Примерами особенно предпочтительных третичных гидропероксидов являются трет-бутилгидропероксид ((ТВНР)(ТБГП)), трет-амилгидропероксид ((ТАНР)(ТАГП)), 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид ((ТМВН)(ТМБГ)), 2-гидроперокси-2-метилпентан, 2-гидроперокси-2-метил-3-бутен, 2-гидроперокси-2,4,4-триметил-пентан, 2,5-дигидроперокси-2,5-диметилгексан, 2,5-дигидро-перокси-2,5-диметил-3-гексин, 2,6-дигидроперокси-4-гидрокси-2,6-диметилгептан, 2-гидроперокси-4-гидрокси-2-метилбутан, 2-гидроперокси-4-гидрокси-2-метилпентан, 2-гидроперокси-4-гидрокси-2-метилгептан, 3-этил-3-гидроперокси-5-гидроксигексан, гидропероксид кумила (2-фенил-2-гидропероксипропан), гидропероксид мета- и пара-изопропилкумила, гидропероксид мета- и пара-(трет-бутилпероксиизопропил)кумила, 1-гидроперокси-1-метилциклогексан, 1-гидроперокси-5-гидрокси-1,3,3-триметилциклогексан, гидропероксид пара-ментана и гидропероксид пинана. Согласно настоящему изобретению смеси гидропероксидов также могут использоваться в качестве стабилизаторов. Для настоящего изобретения наиболее предпочтительными органическими пероксидами являются ТБГП, ТАГП и ТМБГ.

Примеры органических соединений с этиленовой ненасыщенностью, которые, предпочтительно, не могут гомополимеризоваться для использования в настоящем изобретении, выбраны из группы, содержащей диалкилмалеаты, диалкилфумараты, альфа-олефины, стирол, альфа-метилстирол, альфа-ненасыщенные кетоны, представленные формулой (IV):

в которой R¹⁷ может быть выбран из водорода, алкила, алкенила и арила, R¹⁸ может быть выбран из водорода, алкила и арила, R¹⁹ может быть выбран из водорода и алкила, R²⁰ может быть выбран из водорода, ОН и OR²¹, и R²¹ может быть выбран из алкила и арила, или R¹⁷ и R¹⁹ могут образовать циклоалкенил- или оксациклоалкенил-остаток,

и соединения, представленные формулой (V):

в которой R²² и R²³ являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, состоящей из водорода, алкила с 1-4 углеродными атомами, циклоалкила с 5-10 углеродными атомами, арила с 6-10 углеродными атомами, аралкила с 7-11 углеродными атомами, алкенила с 2-6 углеродными атомами, брома и хлора; и в которой Z представляет собой -C≡N или -С≡С-R²⁴, где R²⁴ выбран из группы, состоящей из водорода, алкила с 1-4 углеродными атомами, циклоалкила с 5-10 углеродными атомами, алкенила с 2-6 углеродными атомами, аралкила с 7-11 углеродными атомами и арила с 6-10 углеродными атомами. Предпочтительными соединениями являются дибутилмалеаты.

Примеры соединений с лабильными связями углерод-водород, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, выбраны из группы, состоящей из бета-дикарбонильных соединений и циклических альфа-дикетонных соединений, включая диэтилмалонат и ацетилацетон, как показано в ЕР-0810213-А2, и ароматических альдегидов. Предпочтительными являются диэтилмалонат и ацетилацетон.

Примеры оксимов, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, выбраны из группы, состоящей из соединений, представленных формулой (VI):

в которой R²⁵ и R²⁶ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, разветвленного или неразветвленного, замещенного или незамещенного алкила, содержащего 1-22 углеродных атома, или алкенила, содержащего 2-22 углеродных атома, незамещенного или замещенного фенила, или R²⁵ и R²⁶, взятые вместе с углеродным атомом, к которому они присоединены, могут образовать кольцо замещенного или незамещенного циклоалкила, содержащего 4-8 углеродных атомов; или R²⁵ может представлять собой -C(R²⁷)=N-OH, где R²⁷ может представлять собой водород, разветвленный или неразветвленный, замещенный или незамещенный алкил, содержащий 1-22 углеродных атома, или алкенил, содержащий 2-22 углеродных атома, незамещенный или замещенный фенил, или R²⁷ , взятый вместе с R²⁶ и углеродным атомом, к которому присоединен R²⁶, может образовать кольцо замещенного или незамещенного циклоалкила, содержащего 4-8 углеродных атомов.

Предпочтительными регулирующими агентами для использования в настоящем изобретении являются гидропероксиды и органические соединения с этиленовой ненасыщенностью, которые, предпочтительно, не могут гомополимеризоваться. Более предпочтительными регулирующими агентами являются гидропероксиды и дибутилмалеат. Наиболее предпочтительными регулирующими агентами являются гидропероксиды.

(Эффективное) количество регулирующего агента, используемое в способе настоящего изобретения, зависит от типа регулирующего агента и типа используемого органического пероксида. Обычно используемое количество регулирующего агента составляет 0,3-45 мас.% по отношению к массе органического пероксида. Когда в качестве регулирующего агента используется гидропероксид, количество, предпочтительно, составляет 0,3-3 мас.%, более предпочтительно, 0,5-1,5 мас.%, и, наиболее предпочтительно, 0,7-1,5 мас.% Когда в качестве регулирующего агента используется соединение с этиленовой ненасыщенностью, такое как дибутилмалеат, количество, предпочтительно, составляет 4-45 мас.%, более предпочтительно, 5-25 мас.%, и наиболее предпочтительно, 8-15 мас.%, по отношению к массе органического пероксида. Для регулирования способа, в котором используется диизобутилпероксид, и в котором регулирующим агентом является ТБГП, используемое количество ТБГП обычно находится в интервале 0,3-2 мас.% по отношению к количеству диизобутилпероксида, тогда как для регулирования способа, в котором используется диизобутилпероксид, и в котором регулирующим агентом является дибутилмалеат, используемое количество дибутилмалеата обычно составляет 5-20 мас.% по отношению к количеству диизобутилпероксида.

Для того чтобы регулировать способ полимеризации, весь регулирующий агент или часть его может дозироваться с реагентами, образующими полимеризационную реакционную смесь. Регулирующий агент может вводиться в полимеризационную реакционную смесь отдельно или в смеси с одним из других соединений, например, в смеси с одним или более органических пероксидов. В предпочтительном варианте настоящего изобретения регулирующий агент предварительно смешивают с одним или несколькими органическими пероксидами, используемыми в реакции полимеризации, выбранными из группы, состоящей из диацилпероксидов, сложных пероксиэфиров и пероксидикарбонатов и их смесей, перед использованием в указанной реакции. Указанное предварительное смешение дает рецептуру, содержащую органический пероксид и регулирующий агент. Рецептура может представлять собой раствор органического пероксида и/или регулирующего агента или суспензию или эмульсию органического пероксида и/или регулирующего агента. Такая рецептура имеет некоторые преимущества, такие как улучшенная стабильность пероксидной рецептуры, как описано в US 5155192. В частности, для того, чтобы соответствовать правилам, относящимся к хранению и/или транспортированию органических пероксидных композиций, такие рецептуры должны храниться и транспортироваться при температуре на 20°С ниже температуры самоускоряющегося разложения ((SADT)(ТСУР)) органического пероксида. ТСУР представляет собой международно принятый параметр, на основании которого может быть получена максимальная температура, при которой могут транспортироваться материалы. По практическим и экономическим причинам максимальная температура хранения не должна быть ниже приблизительно -20°С, что означает, что ТСУР должна быть не менее 0°С. Это часто влечет за собой ограничение с точки зрения концентрации пероксидной рецептуры. Введение стабилизирующего регулирующего агента в органическую пероксидную композицию обычно дает значительное увеличение ТСУР стабилизированной органической пероксидной композиции. Соответственно, в некоторой степени может быть увеличена концентрация органического пероксида (что снижает ТСУР), или может быть увеличена температура транспортирования, что ведет к снижению затрат на транспортирование органического пероксида.

В дополнение к эффекту регулирования способа полимеризации указанный регулирующий агент может также иметь положительное воздействие на характеристику нерегулируемого термического разложения органического пероксида. Для того чтобы определить влияние регулирующего агента на стабильность органического пероксида, проводят так называемый мини-HAST-тест. В мини-HAST-тесте, как подразумевается в данном описании, обычно в сосуд Дьюара объемом 100 мл загружают 50 г образца, содержащего испытываемый органический пероксид, необязательно, в присутствии одного или нескольких регулирующих агентов. Затем измеряют изменение температуры образца от времени для того, чтобы определить стабилизирующий эффект соответствующего используемого регулирующего агента. Для того чтобы иметь точку сравнения, также анализируют контрольный образец, т.е. образец, в котором отсутствует регулирующий агент.

Органические пероксиды

Предпочтительные органические пероксиды, которые являются особенно подходящими для способа настоящего изобретения, являются выбранными из группы, состоящей из:

- диацилпероксидов формулы (I)

в которой R¹-R⁶ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогенов, алкокси-групп и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, замещенных или незамещенных алкильных, алкарильных и аралкильных остатков, и в которой два из R¹-R³ из R¹C(R²)R³ и/или два из R⁴-R⁶ из R⁴C(R⁵)R⁶ могут быть соединены с образованием циклической структуры, которая может быть насыщенной или ненасыщенной и, необязательно, может быть замещена одной или несколькими независимо выбранными группами R²⁸, где R²⁸ выбран из группы, состоящей из водорода, галогенов, алкокси-групп и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, замещенных или незамещенных алкильных, алкарильных и аралкильных остатков, при условии, что самое большое один из R¹C(R²)R³ и R⁴C(R⁵)R⁶ представляет собой СН₃;

- сложных пероксиэфиров формулы (II):

в которой R⁷-R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогенов, алкокси-групп и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, замещенных или незамещенных алкильных, алкарильных и аралкильных остатков, при условии, что R⁷C(R⁸)R⁹ не является СН₃, в которой два из R⁷-R⁹ могут быть соединены с образованием циклической структуры, которая может быть насыщенной или ненасыщенной и, необязательно, может быть замещена одной или несколькими независимо выбранными группами R²⁹, где R²⁹ выбран из группы, состоящей из водорода, галогенов, алкокси-групп и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, замещенных или незамещенных алкильных, алкарильных и аралкильных остатков, и в которой R¹⁰ выбран из группы, состоящей из насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, замещенных или незамещенных алкильных, алкарильных и аралкильных остатков;

- пероксидикарбонатов, имеющих растворимость в воде при 0°С не менее 5 ч./млн, формулы (III):

в которой R¹¹-R¹⁶ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогенов, алкокси-групп и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, замещенных или незамещенных алкильных, алкарильных и аралкильных остатков, и в которой два из R¹¹-R¹³ из R¹¹C(R¹²)R¹³ и/или два из R¹⁴-R¹⁶ могут быть соединены с образованием циклической структуры, которая может быть насыщенной или ненасыщенной и, необязательно, может быть замещена одной или несколькими независимо выбранными группами R³⁰, где R³⁰ выбран из группы, состоящей из водорода, галогенов, алкокси-групп и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, замещенных или незамещенных алкильных, алкарильных и аралкильных остатков; и

- смесей диацилпероксида (диацилпероксидов) формулы (I), сложного пероксиэфира (сложных пероксиэфиров) формулы (II) и/или пероксидикарбоната (пероксидикарбонатов) формулы (III).

Более предпочтительными пероксидикарбонатом (пероксидикарбонатами) вышеуказанной формулы (III) и его смесями со сложным пероксиэфиром (пероксиэфирами) вышеуказанной формулы (II) и/или диацилпероксидом (диацилпероксидами) формулы (I) являются такие, у которых R¹¹-R¹⁶ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогенов и насыщенных или ненасыщенных алкильных остатков, в которых число углеродных атомов составляет самое большое 4, и где два из R¹¹-R¹³ из R¹¹C(R¹²)R¹³ и/или два из R¹⁴-R¹⁶ могут быть соединены с образованием циклической структуры, которая может быть насыщенной или ненасыщенной и, необязательно, может быть замещена одной или несколькими независимо выбранными группами R³⁰, где R³⁰ выбран из группы, состоящей из водорода, галогенов, алкокси-групп и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, замещенных или незамещенных алкильных, алкарильных и аралкильных остатков.

Если используется смесь органических пероксидов, то предпочтительно выбирать один или несколько органических пероксидов из группы диацилпероксидов или группы сложных пероксиэфиров, или группы пероксидикарбонатов, хотя можно также выбирать один или несколько органических пероксидов из, по меньшей мере, двух из указанных групп диацилпероксидов, сложных пероксиэфиров и пероксидикарбонатов.

Если выбор делается из группы диацилпероксидов, особенно предпочтительные диацилпероксиды для использования в способе настоящего изобретения выбираются из группы, в которой R¹-R⁶ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкокси-групп и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, замещенных или незамещенных алкильных, алкарильных и аралкильных остатков, при условии, что самое большое один из R¹C(R²)R³ и R⁴C(R⁵)R⁶ представляет собой СН₃. Более предпочтительными являются диацилпероксиды, у которых R¹-R⁶ независимо выбраны из группы, состоящей из линейных или разветвленных алкильных остатков. Хотя R¹-R⁶ могут быть выбраны все независимо, предпочтительно использовать симметричный диацилпероксид. Наиболее предпочтительно использовать только один диацилпероксид, хотя также можно использовать смесь диацилпероксидов. Наиболее предпочтительным диацилпероксидом для использования в способе настоящего изобретения является диизобутилпероксид, в котором R¹ и R⁴ представляют собой водород, а R², R³, R⁵ и R⁶ представляют собой метил.

Если выбор делают из группы сложных пероксиэфиров, особенно предпочтительные сложные пероксиэфиры для использования в способе настоящего изобретения выбирают из группы, в которой R⁷-R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкокси-групп и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, замещенных или незамещенных алкильных, алкарильных и аралкильных остатков, при условии, что R⁷C(R⁸)R⁹ не представляет собой СН₃, и где

R¹⁰ выбран из группы, состоящей из насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных, замещенных или незамещенных алкильных остатков. Более предпочтительными являются сложные пероксиэфиры, у которых R⁷-R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из линейных или разветвленных алкил- и алкокси-остатков, и где R¹⁰ представляет собой трет-бутил, трет-амил, трет-октил или 1,1-диметил-3-гидроксибутил. Наиболее предпочтительно использовать только один сложный пероксиэфир, хотя также можно использовать смесь сложных пероксиэфиров. Наиболее предпочтительным сложным пероксиэфиром для использования в способе настоящего изобретения является трет-амилпероксиметоксиацетат.

Если выбор делается из группы пероксидикарбонатов, имеющих растворимость в воде при 0°С не менее 5 ч./млн, особенно предпочтительные пероксидикарбонаты для использования в способе настоящего изобретения выбирают из группы, в которой R¹¹-R¹⁶ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных алкильных остатков. Хотя R¹¹C(R¹²)R¹³ и R¹⁴C(R¹⁵)R¹⁶ являются, предпочтительно, идентичными, настоящее изобретение не ограничивается этими симметричными пероксидикарбонатами. Наиболее предпочтительно использовать только один пероксидикарбонат, хотя также можно использовать смесь пероксидикарбонатов. Наиболее предпочтительными для использования пероксидикарбонатами являются ди-втор-бутилпероксидикарбонат и диэтилпероксидикарбонат.

Хотя возможно множество комбинаций одного или нескольких органических пероксидов с одним или несколькими регулирующими агентами, для очень эффективного снижения уровней содержания "рыбьих глаз" в сополимерах предпочтительными являются один или несколько органических пероксидов, выбранных из группы, состоящей из сложных пероксиэфиров, диацилпероксидов, и их смеси с одним или несколькими гидропероксидами или дибутилмалеатом. Более предпочтительными являются один или несколько органических пероксидов, выбранных из группы, состоящей из сложных пероксиэфиров, диацилпероксидов, и их смеси с одним или несколькими гидропероксидами. Для еще более эффективного снижения уровней содержания "рыбьих глаз" в сополимерах особенно предпочтительной является комбинация диацилпероксида с гидропероксидом. Уровни содержания "рыбьих глаз" в сополимерах снижаются наиболее эффективно, если диизобутирилпероксид используется в качестве органического пероксида в комбинации с ТБГП в качестве регулирующего агента.

Благодаря своему относительно высокому периоду полураспада при температуре способа многие традиционные инициаторы требуют длительного времени реакции, что является нежелательным для некоторых способов полимеризации, например способов полимеризации с непрерывным дозированием ((CD)(НД)), как дополнительно пояснено далее. Термин "период полураспада" относится к периоду времени, необходимому для разложения 50% от первоначального количества соединения при данной температуре. Недостаток длительного времени реакции не может быть удовлетворительно устранен увеличением концентрации, так как это обычно дает непрореагировавший инициатор, оставшийся в готовом сополимере. Путь преодоления указанной проблемы заключается в использовании так называемых "чрезвычайно быстрых инициаторов", таких как диацилпероксиды формулы (I), сложные пероксиэфиры формулы (II) и пероксидикарбонаты формулы (III). Чрезвычайно быстрые инициаторы характеризуются очень короткими периодами полураспада при температуре полимеризации. Предпочтительный период полураспада органического пероксида, используемого в настоящем изобретении, составляет, по меньшей мере, 0,0001 ч и самое большое 1,0 ч при температуре полимеризации. Более предпочтительно, период полураспада составляет самое большое 0,8 ч, еще более предпочтительно, период полураспада составляет самое большое 0,5 ч, и, наиболее предпочтительно, период полураспада органического пероксида составляет самое большое 0,3 ч при температуре полимеризации. Особенно подходящими, в частности, для способов НД-полимеризации, являются органические пероксиды, имеющие период полураспада 0,01-0,2 ч при температуре полимеризации.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения органический пероксид (инициатор) дозируется в реактор в процессе полимеризации. Дозирование чрезвычайно быстрого инициатора в реакцию полимеризации обеспечивает улучшенное регулирование скорости полимеризации, причем более высокие скорости полимеризации дают повышенную объемную производительность реакторов, и в результате обеспечивают способ, дающий полимер с очень низкими уровнями содержания остаточного инициатора. Должно быть понятно, что термин "дозирование" используется для описания стадии введения органического пероксида в полимеризационную реакционную смесь в условиях полимеризации. Дозирование может осуществляться периодически в процессе полимеризации в течение периода времени, за которое полимеризуется не менее 20%, предпочтительно, не менее 40%, еще более предпочтительно, не менее 60% всего мономера, используемого в способе, что означает, что в реакционную смесь вводят, по меньшей мере, две порции инициатора. Альтернативно, введение может быть непрерывным (т.е. способ полимеризации с непрерывным дозированием), что означает, что в течение некоторого периода времени инициатор непрерывно вводят в реакционную смесь. Также являются возможными комбинации указанных технологий. Пример комбинации таких технологий включает, например, способ, в котором инициатор сначала вводят непрерывно, затем введение прекращают, и затем инициатор снова вводят непрерывно. Если выбран периодический способ, имеются не менее 2, предпочтительно, не менее 4, более предпочтительно, не менее 10, и, наиболее предпочтительно, не менее 20 моментов при температуре полимеризации, в которые дозируется инициатор. Наиболее предпочтительно, органический пероксид дозируют непрерывно и/или периодически от начала реакции полимеризации, предпочтительно, после того, как уже полимеризовалось не менее 5%, более предпочтительно, не менее 10%, еще более предпочтительно, не менее 20%, наиболее предпочтительно, не менее 30%, мономера (мономеров), и где в процессе периода дозирования полимеризуется не менее 2%, предпочтительно, не менее 5%, более предпочтительно, не менее 10%, еще более предпочтительно, не менее 20%, еще более предпочтительно, не менее 30%, и наиболее предпочтительно, не менее 50%, всего мономера (мономеров), используемого в способе. Также можно вводить до 90 мас.% указанного органического пероксида (или смеси органических пероксидов) по отношению к общему количеству органического пероксида (органических пероксидов), используемому в способе полимеризации, в начале полимеризации. Предпочтительно, самое большое 80 мас.% указанного максимального количества вводят в начале полимеризации, более предпочтительно, самое большое 70 мас.%, и наиболее предпочтительно, самое большое 55 мас.% Так как в предпочтительном варианте регулирующий агент вводят в реакционную смесь в предварительно полученной смеси с одним или несколькими органическими пероксидами, его вводят в реакционную смесь таким же предпочтительным способом, как и органический пероксид. Если, однако, регулирующий агент вводят в реакционную смесь отдельно, его также, предпочтительно, вводят в полимеризационную реакционную смесь, как указано выше для одного или нескольких органических пероксидов.

Инициатор, используемый в реакции полимеризации, служит в качестве источника свободных радикалов. За образованием свободного радикала следует взаимодействие радикала с мономером, что является фактическим инициированием полимеризации. Очевидно, что для эффективного развития реакции полимеризации важно иметь хорошее взаимодействие инициатора с мономером в ходе реакции полимеризации. Это особенно является предметом рассмотрения для воднодисперсионных с