Стабилизированные органоборановые инициаторы полимеризации и способные к полимеризации композиции

Стабилизированные органоборановые инициаторы полимеризации и способные к полимеризации композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к стабилизированным и способным к полимеризации композициям, содержащим соединения с фрагментами, способными к свободнорадикальной полимеризации, и органоборановые инициаторы, способные инициировать свободнорадикальную полимеризацию, и адгезивы на основе таких композиций. В другом варианте осуществления данное изобретение относится к способу полимеризации соединений, содержащих фрагменты, способные к свободнорадикальной полимеризации, и к способам связывания соединений, используя такие композиции.

Олефины с низкой поверхностной энергией, такие как полиэтилен, полипропилен и политетрафторэтилен, имеют разнообразные привлекательные свойства в различных применениях, таких как игрушки, автомобильные компоненты, фурнитурные применения и тому подобное. Вследствие низкой поверхностной энергии данных пластических материалов очень трудно найти адгезивные композиции, которые связываются с данными материалами. Коммерчески доступные адгезивы, которые используют для данных пластиков, требуют затрат времени или большой предварительной обработки поверхности перед тем, как адгезив будет связываться с поверхностью. Такие предварительные обработки включают в себя обработку коронным разрядом, обработку пламенем, применение грунтовок и тому подобное. Требование большой предварительной обработки поверхности приводит к существенным ограничениям для разработчиков автомобильных компонентов, игрушек, фурнитуры и тому подобного.

Ряд патентов, выданных Skoultchi (патенты США №№ 5106928; 5143884; 5286821; 5310835 и 5376746 (все включены здесь в качестве ссылки)), описывают состоящую из двух частей инициаторную систему, которая пригодна для акриловых адгезивных композиций. Первая часть состоящей из двух частей системы включает в себя стабильный комплекс органоборана с амином и вторая часть включает в себя дестабилизатор или активатор, такой как органическая кислота или альдегид. Органоборановое соединение комплекса имеет три лиганда, которые могут быть выбраны из С_1-10алкильных групп или фенильных групп. Описано, что указанные адгезивные композиции пригодны для конструкционных и полуконструкционных адгезивных применений, таких как магниты громкоговорителей, соединение металла с металлом, соединение автомобильного стекла с металлом, соединение стекла со стеклом, соединение компонентов печатных плат, соединение отдельных пластиков с металлом, стекла с деревом и т.д., и для магнитов электромоторов.

Zharov и др. описывают в ряде патентов США (US 5539070; US 5690780; и US 5691065 (все включены здесь в качестве ссылок)) способные к полимеризации акриловые композиции, которые особенно пригодны в качестве адгезивов, в которых комплексы органоборанов с аминами используют для инициирования отверждения. Описано, что указанные комплексы хороши для инициирования полимеризации адгезива, который связывается с соединениями с низкой поверхностной энергией.

Pocius в серии патентов (US 5616796; US 5621143; YS 5681910; US 5686544; US 5718977; и US 5795657 (все включены здесь в качестве ссылки)) описывает комплексы органоборанов с различными аминами, такими как полиоксиалкиленполиамины и полиамины, которые представляют собой продукт реакции первичных диаминов и соединения, имеющего, по меньшей мере, две группы, которые реагируют с первичным амином. Pocius (US 5686544) описывает композицию, содержащую комплекс органоборана с полиамином, полиол и изоцианатный декомплексообразующий агент.

Kendall и др. в патенте США US 6630555 и Kneafsey и др. в публикациях патентов США 2003/0226472 и 2004/0068067 описывают четвертичные соли бора, которые могут быть использованы в качестве инициаторов полимеризации в адгезивных композициях. Указанные адгезивные композиции могут быть использованы для связывания соединений с низкой поверхностной энергией.

Многие инициаторы, описанные в предшествующем уровне техники, не стабильны в композициях, содержащих олефиновую ненасыщенность при или около температуры окружающей среды, и вызывают полимеризацию при или около температуре окружающей среды со временем. Указанная нестабильность при или около температуре окружающей среды может приводить к полимеризации ранее желаемой и может приводить к композициям, которые не пригодны для желаемого использования. Кроме того, указанные композиции обычно являются состоящими из двух частей композициями, в которых одна часть является смолой, а другая часть является отвердителем. Одна часть (отвердитель) содержит органоборановое соединение, а другая содержит декомплексообразующий агент. В большинстве случаев объемное соотношение двух частей является существенно различным, то есть больше, чем 4:1, часто до или равно 10:1. Проблема заключается в том, что большинство коммерческого оборудования, разработанного для распределения состоящих из двух частей композиций, использует соотношения 4:1 или менее. Чтобы заставить данные композиции работать с таким оборудованием, добавляют смолу или не нереакционноспособные ингредиенты к одной или другой части, получая подходящее объемное соотношение. Проблема заключается в том, что, если смолу добавляют к части, содержащей органоборановое соединение, смесь может быть нестабильной и может начать затвердевать при температуре окружающей среды, что делает композицию бесполезной. Если добавить избыточный инертный материал к части отвердителя, инертный ингредиент может действовать как пластификатор или создать слабонепрерывную фазу и отрицательное влияние на свойства способной к полимеризации композиции.

Некоторые из ссылок, обсуждаемые выше, описывают использование фенольных соединений, таких как гидрохиноны, для стабилизации композиций от нежелательной полимеризации. См. Pocius US 5684102, колонка 18, строки от 45 до 53; Pocius 5861910, колонка 13, строки от 17 до 24. Jennes US 3236823 описывает использование гидрохинонов, фенатиазина или трет-бутилпирокатехина в качестве стабилизаторов в акрилатных системах, инициируемых алкилборанами.

Поэтому существует необходимость в адгезивных системах, которые способны к связыванию соединений с низкой поверхностной энергией, и системах инициаторов, которые содействуют такому связыванию. Дополнительно необходимы полимерные композиции и адгезивные системы, которые термически стабильны при или около температуре окружающей среды и которые подвергаются полимеризации, когда хочет пользователь. Также нужны адгезивные композиции, которые способны связываться с соединениями с низкой поверхностной энергией и связывать соединения с низкой поверхностной энергией с другими соединениями без необходимости значительной или дорогой предварительной обработки. Нужны дополнительные композиции, которые могут быть использованы в существующем коммерческом оборудовании при соотношениях смешивания 4:1 или меньше. Также желательны композиции, которые имеют стабильность, прочность и адгезию при повышенных температурах.

Данное изобретение представляет собой состоящую из двух частей способную к полимеризации композицию, содержащую в одной части борорганическое соединение, способное к образованию соединений, образующих свободные радикалы, и одно или больше соединений, содержащих дигидрокарбилгидроксиламин, алициклический гидроксиламин или оксид нитрила дигидрокарбилгидроксиламина или алициклического гидроксиламина, и во второй части одно или более соединений, способных к свободнорадикальной полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления вторая часть дополнительно содержит агент, способствующий тому, чтобы органоборановое соединение образовывало соединение, дающее свободные радикалы, при контакте двух частей. В другом варианте осуществления способные к полимеризации композиции по изобретению могут использоваться в адгезивных композициях. В другом предпочтительном варианте осуществления первая часть дополнительно содержит одно или больше соединений, способных к свободнорадикальной полимеризации. Это способствует получению композиций, которые имеют коммерчески желаемые объемные соотношения двух частей. Адгезивные композиции настоящего состава обеспечивают хорошую адгезию к соединениям с низкой поверхностной энергией, таким как пластики.

Изобретение представляет собой также способ полимеризации, включающий контактирование компонентов способной к полимеризации композиции при таких условиях, когда способные к полимеризации соединения подвергаются полимеризации. В одном варианте осуществления контактирование проводят при температуре окружающей среды или близкой к ней. В другом варианте осуществления способ дополнительно включает стадию нагрева полимеризованной композиции до повышенной температуры при таких условиях, когда органоборановое соединение образует соединение, дающее свободные радикалы.

В другом варианте осуществления изобретение представляет собой состоящую из одной части способную к полимеризации композицию, содержащую борорганическое соединение, способное к образованию соединений, дающих свободные радикалы; дигидрокарбилгидроксиламин, циклоалифатический гидроксиламин или оксид нитрила дигидрокарбилгидроксиламина или алициклического гидроксиламина; и одно или больше соединений, способных к свободнорадикальной полимеризации. Борорганическое соединение может образовывать соединение, дающее свободные радикалы, при нагревании композиции до температуры, при которой образуется соединение, дающее свободные радикалы.

В еще одном варианте осуществления изобретение представляет собой способ связывания двух или более соединений вместе, который включает контактирование компонентов способной к полимеризации композиции друг с другом при таких условиях, когда инициируется полимеризация; контактирование способной к полимеризации композиции с двумя или более соединениями; расположение двух или более соединений таким образом, что способная к полимеризации композиция находится между двумя или более соединениями; и предоставление возможности способной к полимеризации композиции полимеризоваться и связывать два или более соединений вместе.

В еще одном варианте осуществления изобретение представляет собой способ покрытия соединения, который включает контактирование композиции по данному изобретению с одной или более поверхностями соединения и инициирование полимеризации композиции по изобретению.

В другом варианте осуществления изобретение представляет собой слоистый материал (ламинат), содержащий два соединения, между которыми расположена полимеризованная композиция по изобретению, которая связывает каждое соединение.

Способные к полимеризации композиции изобретения могут образовывать хорошую связь с соединениями с низкой поверхностной энергией без необходимости использования грунтовок или обработки поверхности. Указанные способные к полимеризации композиции могут быть использованы в качестве адгезивов, покрытий или для ламинирования соединений вместе. Способные к полимеризации композиции изобретения могут быть приготовлены для применения в промышленном оборудовании при объемных соотношениях двух частей 4:1 или меньше. Полимеризованные композиции демонстрируют отличную прочность сцепления и прилипания при повышенных температурах и таким образом демонстрируют отличную стабильность при всех температурах.

Фиг.1 представляет собой зависимость вязкости композиций с разными стабилизаторами в течение нескольких дней при нагреве до 40°С. Фиг.2 представляет собой зависимость увеличения вязкости композиций с разными стабилизаторами в течение нескольких дней при нагреве до 40°С.

Инициатор полимеризации представляет собой борорганическое соединение, которое способно образовывать трехвалентное борорганическое соединение. В предпочтительном варианте осуществления соединения, образующие свободные радикалы представляют собой свободные радикалы, дающие трехвалентное борорганическое соединение. Предпочтительные борсодержащие соединения являются четырехвалентными, так как они имеют четыре связи с бором, из которых, по меньшей мере, три являются ковалентными и одна может быть ковалентной или в виде электронной связи с комплексообразующим агентом. Соединения, образующие свободные радикалы, такие, как трехвалентные соединения бора, образуются, когда борсодержащее соединение контактирует с другим соединением, называемым здесь декомплексобразующий агент или инициатор. Соединения, образующие свободные радикалы, образуют свободные радикалы при взаимодействии с кислородом окружающей среды. В варианте осуществления, в котором борсодержащее соединение является четырехвалентным, такое контактирование вызывает отрыв одного из лигандов, связанного с или образующего комплекс с атомом бора, превращая его в трехвалентный боран. Соединения, содержащие свободные радикалы, представляют собой соединение, которое содержит или образует свободные радикалы в условиях полимеризации. Декомплексообразующий агент или инициатор может быть любым соединением, которое взаимодействует с комплексообразующим агентом или которое отрывает катион от борсодержащего соединения. Борсодержащее соединение, предпочтительно, представляет собой органоборатный или органоборановый комплекс.

Органоборат представляет собой соль положительного катиона и анионного четырехвалентного бора. Может быть использован любой органоборат, который может быть превращен в органоборан посредством контакта с декомплексующим агентом или инициатором. Один класс предпочтительных органоборатов (также известных как соли четвертичного бора) описан в Kneafsey et al., заявка на патент США 2003/0226472 и Kneafsey et al., заявка на патент США 2004/0068067, оба введены здесь в качестве ссылки. Предпочтительные органобораты, описанные в данных двух заявках на патенты США, имеют следующую формулу:

где

R¹⁴ обозначает С₁-С₁₀алкил;

R¹⁵ обозначает независимо в каждом случае С₁-С₁₀алкил, С₃-С₁₀циклоалкил, фенил, фенилзамещенный С₁-С₁₀алкил или фенилзамещенный С₃-С₁₀циклоалкил, причем любые два из R¹⁴ и/или R¹⁵ могут быть частью карбоциклического кольца; и

М⁺ обозначает ион металла или ион четвертичного аммония. Предпочтительные примеры органоборатов включают в себя тетраэтилборат натрия, тетраэтилборат лития, фенилтриэтилборат лития и фенилтриэтилборат тетраметиламмония.

В другом варианте осуществления органоборат представляет собой внутреннеблокированный борат, как описано в Kendall et al., патент США 6630555, введенный здесь в качестве ссылки. В данном патенте описаны четырехкоординированные внутреннеблокированные бораты, в которых атом бора представляет собой часть циклической структуры, дополнительно содержащей окса- или тио-фрагменты. Внутреннеблокированные гетероциклические бораты, предпочтительно, имеют следующую структуру:

или

где J обозначает кислород или серу; когда J представляет собой кислород, n равно целому числу 2, 3, 4 или 5; когда J представляет серу, n равно целому числу 1, 2, 3, 4 или 5; R₁₆, R₁₇, R₁₈ и R₁₉ независимо обозначают замещенные или незамещенные алкильные или алкиленовые группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, замещенные арильные группы, имеющие до 7 или 12 атомов углерода, или незамещенные арильные группы; R₁₇, R₁₈ и R₁₉ могут быть водородом; R₁₆ может быть частью второго незамещенного или замещенного циклического бората; R₁₆ может содержать спироцикл или спироэфирный цикл; R₁₆ вместе с R₁₇ могут быть соединены с образованием циклоалифатического кольца; или R₁₆ вместе с R₁₇ могут содержать циклическое эфирное кольцо, и М обозначает любые положительно заряженные частицы; причем m больше, чем 0.

Термин "внутреннеблокированный" в отношении органоборатов, описанных здесь, означает четырехкоординированный атом бора, представляющий собой часть внутренней циклической структуры, связанной мостиком через две из четырех координат или валентностей бора. Внутреннее блокирование включает в себя одноциклическую или двухциклическую структуру, где бор представляет собой часть одно- или многоциклических структур.

В варианте осуществления, где органоборановое соединение находится в виде комплекса с амином, используемыми в изобретении соединениями, образующими свободные радикалы, являются триалкилборан или алкилциклоалкилборан. Предпочтительно, такому борану соответствует

где В обозначает бор; и R² отдельно в каждом случае обозначает С₁-С₁₀алкил, С_3-10циклоалкил или два или больше R² могут объединяться, образуя циклоалифатическое кольцо. Предпочтительно, когда R² обозначает С₁-С₄алкил, еще более предпочтительно, С₂-С₄алкил и, наиболее предпочтительно, С₃-С₄алкил. Среди предпочтительных органоборанов находятся триэтилборан, триизопропилборан и три-н-бутилборан.

В варианте осуществления, в котором борорганическое соединение представляет собой комплекс органобора с амином, органоборан является трехвалентным органобораном и амин может быть любым амином, который обратимо образует комплекс с органобораном. Такие комплексы обозначаются формулой

где R² описан выше и Am обозначает амин.

В варианте осуществления, где борорганическое соединение представляет собой комплекс органоборана с амином, амины, используемые для комплексообразования с органоборановым соединением, могут быть любым амином или смесью аминов, которые комплексуются с органобораном и которые могут декомплексоваться под действием декомплексующего агента или под действием повышенных температур. Желательность использования данного амина в комплексе амин/органоборан может быть вычислена из разности энергии комплекса кислота Льюиса-основание Льюиса и суммы энергий выделенной кислоты Льюиса (органоборан) и основания (амин), известной как энергия связи. Чем более отрицательная энергия связи, тем более стабилен комплекс.

Энергия связи = -(энергия комплекса - (энергия кислоты Льюиса + энергия основания Льюиса))

Такие энергии связи могут быть вычислены с помощью теоретических ab-initio способов, таких как способ Хартри-Фока и базисный набор 3-21G. Данные вычислительные способы представляют собой доступное коммерчески используемое коммерческое программное обеспечение и оборудование, такое как программы SPARTAN и Gaussian 98 вместе с рабочей станцией Silicon Graphics. Амины, имеющие энергии связи амин/органоборан 10 килокалорий на моль или больше, являются предпочтительными, амины, имеющие энергию связи 15 килокалорий на моль или больше, являются более предпочтительными и еще более предпочтительными являются амины с энергией связи 20 килокалорий на моль или больше. В одном варианте осуществления, где полимеризация композиций изобретения инициируется использованием декомплексующего агента, энергия связи амина с органобораном, предпочтительно, составляет 50 ккал/моль или меньше и, наиболее предпочтительно, 30 ккал/моль или меньше. В варианте осуществления, где полимеризация композиций изобретения инициируется нагреванием, энергия связи амина, предпочтительно, составляет 100 ккал/моль или меньше, более предпочтительно, 80 ккал/моль или меньше, и наиболее предпочтительно, 50 ккал/моль или меньше.

Предпочтительные амины включают в себя первичные и вторичные амины или полиамины, содержащие первичные или вторичные аминогруппы или аммиак, как описано в Zharov, патент США 5539070, столбец 5, строки от 41 до 53, введенный здесь в качестве ссылки, Skoultchi, патент США 5106928, столбец 2, строки от 29 до 58, введенный здесь в качестве ссылки, и Pocius, патент США 5686544, от столбца 7, строка 29 до столбца 10, строка 36, введенный здесь в качестве ссылки; этаноламин, вторичные диалкиламины или полиоксиалкиленполиамины; и заканчивающиеся амином продукты реакций с концевыми аминными группами диаминов и соединений, имеющих две или более групп, реагирующих с аминами, как описано в Deviny, патент США 5883208, от столбца 7, строка 30 до столбца 8, строка 56, введенный здесь в качестве ссылки. Что касается продуктов реакции, описанных Deviny, предпочтительные первичные диамины включают в себя первичные алкилдиамины, первичные арилдиамины, первичные алкиларилдиамины и полиоксиалкилендиамины; и соединения, взаимодействующие с аминами, включают в себя соединения, которые содержат два или более фрагмента карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, галогенидов карбоновых кислот, альдегидов, эпоксидов, спиртов и акрилатных групп. Предпочтительные амины, описанные Deviny, включают в себя н-октиламин, 1,6-диаминогексан (1,6-гександиамин), диэтиламин, дибутиламин, диэтилтриамин, дипропилендиамин, 1,3-пропилендиамин (1,3-пропандиамин), 1,2-пропилендиамин, 1,2-этандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,12-додекандиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 3-метил-1,5-пентандиамин, триэтилентетраамин и диэтилентриамин. Предпочтительные полиоксиалкиленполиамины включают в себя полиэтиленоксиды диаминов, полипропиленоксиды диаминов, триэтиленгликольпропилендиамин, политетраметиленоксиды диаминов и полиэтиленоксидсополипропиленоксиды диаминов.

В одном предпочтительном варианте осуществления амин содержит триалкилборан или алкилциклоалкилборан, и амин содержит первичный амин; вторичный амин; полиамин, имеющий первичные или вторичные амины, или те и другие; аммиак; полиоксиалкиленамины; продукт реакции диамина и бифункционального соединения, имеющего фрагменты, которые реагируют с амином, при этом продукт реакции имеет концевые аминогруппы; ариламины; гетероциклические амины; соединение, имеющее амидиновый структурный компонент; алифатические гетероциклы, имеющие, по меньшей мере, один вторичный азот в гетероцикле, при этом гетероциклическое соединение может также содержать один или больше вторичных или третичных атомов азота, атомов кислорода, атомов серы или двойные связи в гетероцикле; алициклические соединения, имеющие связанные с алициклическим кольцом один или больше заместителей, содержащих аминовый фрагмент; сопряженные имины; или их смеси, как описано в Sonnenschein et al., патентная публикация США 2002/0028894, параграфы от 0018 до 0045, введенная здесь в качестве ссылки.

В другом предпочтительном варианте осуществления амин дополнительно содержит силоксан, что представляет собой аминосилоксан. Может быть использовано любое соединение с аминовым и силоксановым звеньями, в котором амин имеет достаточную энергию связи, как описано выше для органоборана. Предпочтительно, силоксановый фрагмент позволит данному компоненту участвовать в полимеризации силоксановых мономеров, олигомеров и/или полимеров, когда присутствуют. Силоксансодержащие мономеры, олигомеры и/или полимеры могут быть любым соединением, которое содержит кремний. Предпочтительно, силоксановое соединение имеет реакционноспособную функциональность. Предпочтительные реакционноспособные функциональности включают в себя гидрид, олефиновую ненасыщенность, гидроксильные и гидролизуемые фрагменты, которые гидролизуются с образованием силанольного фрагмента. Предпочтительные аминосиланы описаны в Sonnenschein et al., патентная заявка США серийный № 10/377440, зарегистрированная 28 февраля 2003, от страницы 13, строка 1 до страницы 17, строка 9, введенная здесь в качестве ссылки.

В варианте осуществления, где борорганическое соединение представляет собой комплекс органоборана с амином, эквивалентное соотношение аминового соединения(ий) к борановому соединению в комплексе относительно важно. Избыток амина предпочтителен для увеличения стабильности комплекса и в варианте осуществления, где декомплексообразующий агент представляет собой соединение с изоцианатной функцией, предпочтителен, чтобы взаимодействовать с соединением, имеющим изоцианатную функцию, приводя, таким образом, в присутствии полимочевины к конечному продукту. Присутствие полимочевины улучшает высокотемпературные свойства композиции.

Соединения, способные к свободнорадикальной полимеризации, которые могут быть использованы в способных к полимеризации композициях изобретения, включают в себя любые мономеры, олигомеры, полимеры или их смеси, которые содержат олефиновую ненасыщенность, которые могут полимеризоваться путем свободнорадикальной полимеризации. Такие соединения хорошо известны специалистам в данной области техники. Mottus, патент США номер 3275611 от колонки 2, строка 46 до колонки 4, строка 16 и Sonnenschein et al., U.S. 2002/0028894 параграф 47 содержат описания таких соединений, введенные здесь в качестве ссылки.

В варианте осуществления, где композицию используют в качестве адгезива, предпочтительно, используют соединения на основе акрилата и/или метакрилата. Наиболее предпочтительные акрилатные и метакрилатные соединения включают в себя метилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат и циклогексилметилметакрилат. Предпочтительные количества соединений, способных к свободнорадикальной полимеризации (таких, как соединения на основе акрилата и/или метакрилата), предпочтительно, составляют 10% по массе или больше, более предпочтительно, 20% по массе или больше и, наиболее предпочтительно, 30% по массе или больше, основываясь на массе композиции. Предпочтительные количества соединений, способных к свободнорадикальной полимеризации (таких, как соединения на основе акрилата и/или метакрилата), предпочтительно, составляют 90% по массе или меньше, основываясь на суммарной массе композиции, более предпочтительно, 85% по массе или меньше и, наиболее предпочтительно, 80% по массе или меньше.

Композиции изобретения включают в себя состоящие из двух частей способные к полимеризации композиции, содержащие в одной части борорганическое соединение и одно или более соединение, содержащее один или более гетероциклический фрагмент с раскрывающимся циклом, и во второй части соединения, способные к полимеризации посредством свободнорадикальной полимеризации, катализатор, способный к полимеризации соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, и, возможно, компонент, который декомплексует органоборановое соединение. В одном варианте осуществления изобретение представляет собой двухфазную систему, содержащую первую фазу, содержащую один или больше полимеров, приготовленных из соединений, которые полимеризуются посредством свободнорадикальной полимеризации, и вторую фазу, содержащую полимеризованные или частично полимеризованные соединения, производные от одного или более соединения, содержащего гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом. В одном варианте осуществления полимер, приготовленный из соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, не способен смешиваться с полимером, приготовленным с помощью свободнорадикальной полимеризации, и полученная таким образом полимеризованная композиция имеет, по меньшей мере, две области, каждая из которых богата одним из двух образованных полимеров. В одном варианте осуществления состоящие из двух частей композиции изобретения включают в себя полимеризованную часть, содержащую полимеризованное соединение, способное к свободнорадикальной полимеризации, и вторую часть, содержащую не полимеризованные или частично полимеризованные соединения, имеющие гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом. Указанные две части могут быть смешаны, частично смешаны или не смешаны. В предпочтительном варианте осуществления полимеризованная композиция содержит две фазы, одна на основе соединений, которые полимеризуются по олефиновым связям, и вторая, которая полимеризуется посредством реакции раскрытия цикла гетероциклического фрагмента. Затвердевшие композиции изобретения, предпочтительно, содержат две области, которые во многих случаях не смешиваются. В некоторых вариантах осуществления данные две области представляют собой отдельные фазы или являются взаимопроникающими структурами двух различных полимеров. Две области могут быть химически связаны друг с другом, если композиции включают в себя сшивающее соединение.

Соединение, содержащее гетероциклический фрагмент с раскрывающимся циклом, может быть любым мономером, олигомером или форполимером, содержащим гетероциклический фрагмент, способный к раскрытию цикла и полимеризации. Гетероатом в гетероциклическом фрагменте, предпочтительно, представляет собой азот, кислород или серу, причем азот или кислород предпочтительны, а кислород наиболее предпочтителен. Гетероциклический фрагмент, предпочтительно, представляет собой 3-членный цикл. Предпочтительные гетероциклические фрагменты представляют собой оксирановые и азиридиновые фрагменты, причем оксирановые фрагменты наиболее предпочтительны. Предпочтительные гетероциклические, с раскрывающимся циклом, способные к полимеризации соединения описаны в Sonnenschein, патентная публикация США 2003/018611, параграфы 0048 и 0049 и патент США 5308895 колонка 8, строка 6, формула 6 и колонка 8, строка 9 и формула 9, введенные здесь в качестве ссылки.

Присутствие полимера, полученного из гетероциклического с раскрывающимся циклом, способного к полимеризации соединения, такого как оксиран и азиридин, улучшает адгезию к пластикам с высокой поверхностной энергией, таким как нейлон, а также термические свойства полимеризованных или частично полимеризованных композиций изобретения. Достаточное количество гетероциклического, с раскрывающимся циклом соединения используется для улучшения связывания с соединениями, имеющими высокую поверхностную энергию, и улучшения высокотемпературных свойств полимеризованной или частично полимеризованной композиции. Упоминаемые здесь термические свойства включают в себя более высокие температуры стеклования полимеризованных композиций и увеличенную прочность когезии при повышенных температурах, что видно из более высоких прочностей сдвига перекрытия при повышенной температуре, такой как 125 и 150°С. Когда присутствует гетероциклическое, с раскрывающимся циклом, способное к полимеризации соединение, способная к полимеризации композиция, предпочтительно, содержит достаточное количество гетероциклического, с раскрывающимся циклом, способного к полимеризации соединения для значительного улучшения температуры стеклования или прочности на перекрестный сдвиг при заданной повышенной температуре способной к полимеризации композиции. Значительное улучшение температуры стеклования составляет 5°С. Значительная прочность на перекрестный сдвиг составляет 50 фунт на квадратный дюйм или больше при 125°С. Способная к полимеризации композиция может содержать 2% по массе гетероциклического, с раскрывающимся циклом, способного к полимеризации соединения или больше; более предпочтительно, 5% по массе или больше и, наиболее предпочтительно, 10% по массе или больше. Способная к полимеризации композиция может содержать 50% по массе или меньше, более предпочтительно, 45% по массе или меньше и, наиболее предпочтительно, 40% по массе или меньше гетероциклического, с раскрывающимся циклом, способного к полимеризации соединения.

В некоторых случаях может быть полезно сшивать фазу соединения, способного к свободнорадикальной полимеризации, с фазой, полученной из гетероциклического, с раскрывающимся циклом, способного к полимеризации соединения. Это достигается использованием бифункционального мономера, в дальнейшем называемого сшиватель, содержащего одновременно олефиновую ненасыщенную функциональность, например акриловый фрагмент, и гетероциклическую, с раскрывающимся циклом, способную к полимеризации функциональность или изоцианатную функциональность. Примеры данного типа материала включают в себя глицидилакрилаты, например глицидилметакрилат или изоцианатоакрилаты, такие как 2-изоцианатоэтилметакрилат. Такие соединения реагируют в нормальных условиях реакции с активными компонентами в каждой фазе способной к полимеризации композиции. Количество используемого сшивателя является таким количеством, которое дает желаемые свойства, то есть достаточную прочность на перекрестный сдвиг при 125°С или выше, еще не вызывая уменьшения прочности адгезии при комнатной температуре ниже желаемой величины. Предпочтительные количества такого сшивателя составляют 0% по массе или больше, основываясь на массе способной к полимеризации композиции, более предпочтительно, 1% по массе или больше; еще более предпочтительно, 3% по массе или больше и, наиболее предпочтительно, 5% по массе или больше. Предпочтительное количество используемого сшивателя составляют 20% по массе от всей способной к полимеризации композиции или меньше; еще более предпочтительно, 15% по массе или меньше и, наиболее предпочтительно, 12% по массе или меньше.

В предпочтительном варианте осуществления полимеризация гетероциклических соединений с раскрытием цикла инициируется контактированием гетероциклических соединений с кислотным катализатором Льюиса, как описано by Arnold, R.J. Mod. Plastics, 41, 149 (1964) и J. Harris and S. Temin J. Appl. Polym. Sci., 10, 523, (1966), оба введены здесь в качестве ссылки. Любая кислота Льюиса, которая инициирует полимеризацию гетеролитических соединений, может быть использована, как это описано в House, H. Modern Synthetic Methods 2^nd Edition, p.786, (1972), введенном здесь в качестве ссылки. Предпочтительные кислоты Льюиса включают в себя трихлорид бора, трифторид бора, тетрахлорид олова, дихлорид цинка, тетрахлорид титана и трихлорид алюминия. В некоторых вариантах осуществления кислота Льюиса может образовывать комплекс со слабым основанием Льюиса, чтобы стабилизировать ее на воздухе от взаимодействия с парами воды. Слабое основание Льюиса, как здесь используется, означает, что основание Льюиса представляет собой более слабое основание Льюиса, чем раскрывающее цикл, способное к полимеризации соединение в композиции, для которого кислоту Льюиса вводят, чтобы катализировать полимеризацию. Среди предпочтительных оснований Льюиса есть амины, кетоны и простые эфиры. Особенно удобны в данных применениях комплексы амина и простого эфира с трифторидом бора (BF₃) и тетрахлоридом олова (SnCl₄). Тетрахлорид олова может обладать хорошей сохраняемостью в некоторых адгезивных композициях без необходимости комплексообразования. Предпочтительные амины, подходящие в качестве комплексообразующих агентов для кислоты Льюиса, включают в себя аминозамещенные ароматические соединения, такие как анилин, замещенные анилины, дифениламин и замещенные дифениламины. Предпочтительные простые эфиры, подходящие в качестве комплексообразующих агентов для кислоты Льюиса, включают в себя низкокипящие простые эфиры (температура кипения меньше, чем 50°С). Предпочтительные простые эфиры представляют собой диалкиловые эфиры, такие как диэтиловый эфир и диметиловый эфир, и циклоалифатические эфиры такие, как тетрагидрофуран. Предпочтительные кетоны включают в себя ацетон. Кислотные катализаторы Льюиса используются в достаточных количествах, чтобы инициировать полимеризацию соединений, содержащих гетероциклические фрагменты, в частности они могут быть использованы в относительно небольших количествах, и нет необходимости точно соблюдать стехиометрию, как требуется с некоторыми затвердевающими системами. Количество используемого кислотного катализатора Льюиса, предпочтительно, составляет 0,1% по массе от всей композиции или больше, более предпочтительно, 0,25% по массе или больше и, наиболее предпочтительно, 0,5% по массе или больше. Количество используемого кислотного катализатора Льюиса, предпочтительно, составляет 10% по массе от всего состава или меньше, более предпочтительно 8% по массе или меньше и, наиболее предпочтительно, 6% по массе или меньше.

В предпочтительных вариантах осуществления композиции изобретения могут дополнительно содержать соединение с одним или более соединением, олигомером или форполимером, имеющим силоксановую основную цепь и активные фрагменты, способные к полимеризации. Сое