Композиция катализатора, содержащая агент челночного переноса цепи для образования сополимера этилена

Композиция катализатора, содержащая агент челночного переноса цепи для образования сополимера этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Информация о перекрестных ссылках на родственные заявки

Настоящая заявка заявляет преимущество временной заявки на патент США № 60/553906, поданной 17 марта 2004 года. Ввиду патентной практики Соединенных Штатов содержание этой временной заявки включено в данное описание в качестве ссылки.

Уровень техники

Настоящее изобретение относится к композициям для полимеризации этилена, к формированию сополимерного продукта, имеющего уникальные физические свойства, к способу получения таких сополимеров и к получаемым полимерным продуктам. В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу использования этих полимеров в применениях, требующих уникальных сочетаний физических свойств. Еще в одном аспекте настоящее изобретение относится к изделиям, получаемым из этих полимеров. Полимеры по настоящему изобретению содержат два или более различных участка или сегмента (блока), обуславливающих уникальные физические свойства полимера. Эти мультиблок-сополимеры и полимерные смеси, содержащие их, являются полезными для использования при получении таких твердых изделий, как формованные изделия, пленки, листы и вспененные объекты, формованием, экструдированием или другими способами и являются пригодными для использования в качестве компонентов или ингредиентов адгезивов, ламинатов, полимерных смесей и для других конечных применений. Получаемые продукты используются при производстве таких компонентов для автомобилей, как профили, бамперы и детали отделки; упаковочных материалов; изоляции электрических кабелей и для других применений.

Давно известно, что полимеры, содержащие блочную структуру, часто имеют превосходные свойства по сравнению с неупорядоченными сополимерами и смесями. Например, триблок-сополимеры стирола и бутадиена (SBS) и их гидрированные версии (SEBS) обладают превосходным сочетанием теплостойкости и эластичности. Другие блок-сополимеры также известны в данной области. Как правило, блок-сополимеры, известные как термопластичные эластомеры (TPE), имеют желаемые свойства благодаря присутствию "мягких" или эластомерных сегментов блоков, соединяющих "твердые", либо кристаллизуемые, либо стеклообразные блоки в том же полимере. При температурах ниже температуры плавления или температуры стеклования твердых сегментов полимеры демонстрируют эластомерный характер. При более высоких температурах полимеры становятся текучими, демонстрируя термопластичное поведение. Известные способы получения блок-сополимеров включают в себя анионную полимеризацию и контролируемую свободнорадикальную полимеризацию. К сожалению, эти способы получения блок-сополимеров требуют последовательного добавления мономеров и загрузочной переработки, и типы мономеров, которые могут быть полезными для использования при таких способах, являются относительно ограниченными. Например, при анионной полимеризации стирола и бутадиена с образованием блок-сополимера типа SBS, каждая полимерная цепь требует стехиометрического количества инициатора, и полученные полимеры имеют исключительно узкое распределение молекулярных масс, Mw/Mn, предпочтительно от 1,0 до 1,3. В дополнение к этому, анионные и свободнорадикальные способы являются относительно медленными, что приводит к плохим экономическим показателям способа.

Было бы желательным получение блок-сополимеров каталитически, то есть когда более чем одна молекула полимера получается на каждую молекулу катализатора или инициатора. В дополнение к этому, было бы в высшей степени желательным получение мультиблок-сополимеров, имеющих как высококристалличные, так и аморфные блоки или сегменты, из одного и того же мономера, этилена, который, как правило, является непригодным для использования при анионной или свободнорадикальной полимеризации. Наконец, было бы в высшей степени желательным иметь возможность использования непрерывного способа для получения настоящих мультиблок-сополимеров.

Предыдущие исследователи утверждали, что определенные гомогенные полимеризации могут использоваться для получения полимеров, имеющих по существу "блок-подобную" структуру, посредством подавления челночного переноса цепи во время полимеризации, например, посредством осуществления процесса полимеризации в отсутствие агента челночного переноса цепи и при достаточно низкой температуре, так что перенос цепи посредством β-гидридного элиминирования или других процессов челночного переноса цепи по существу устраняется. При таких условиях последовательное добавление различных мономеров, как сказано, приводит к образованию полимеров, имеющих последовательности или сегменты с различным содержанием мономеров. Несколько примеров таких композиций катализаторов и процессов приводятся Coates, Hustad, and Reinartz, в Angew. Chem., Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002), а также в патенте США US-A-2003/0114623.

Использование определенных алкильных соединений металлов и других таких соединений, как водород, в качестве агентов челночного переноса цепи, для обрыва роста цепи при полимеризации олефинов, хорошо известно в данной области. В дополнение к этому известно использование таких соединений, в особенности, соединений алкилалюминия, в качестве поглотителей кислорода или в качестве сокатализаторов полимеризации олефинов. В Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000), использование определенных соединений триалкилалюминия в качестве агентов переноса цепи, в сочетании с определенными парными композициями цирконоценовых катализаторов, приводит к получению полипропиленовых смесей, содержащих малые количества фракций полимеров, содержащих как изотактические, так и атактические сегменты цепи. В Liu and Rytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (2001), и Bruaseth and Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003), смеси этилена и 1-гексена полимеризуют посредством подобной композиции катализатора, содержащего агент переноса цепи на основе триметилалюминия.

В патентах США № 6380341 и 6169151 использование "дифференциального" металлоценового катализатора, то есть металлоцена, способного к относительно легкому переходу между двумя стереоизомерными формами, имеющими различные характеристики полимеризации, такие как различные отношения реакционной способности, как сказано, приводит к получению олефиновых сополимеров, имеющих "блочную" структуру из пропилена.

В JACS, 2004, 126, 10701-10712, Gibson, et al. обсуждают эффекты "катализируемой долгоживущей полимеризации" на распределение молекулярных масс. Авторы определяют катализируемую долгоживущую полимеризацию таким образом:

"... если перенос цепи к алюминию составляет единственный механизм переноса, и обмен растущей полимерной цепи между центрами переходного металла и алюминия является очень быстрым и обратимым, полимерные цепи, видимо, будут расти на центрах алюминия. Тогда это можно разумно описать как катализируемую реакцию роста цепи на алюминии...». Привлекательная демонстрация этого типа реакции роста цепи представляет собой Пуассоновское распределение молекулярных масс продукта в противоположность распределению Шульца-Флори, которое возникает, когда росту цепи сопутствует β-H перенос."

Авторы сообщают о результатах катализируемой долгоживущей гомополимеризации этилена с использованием катализатора, содержащего железо, в сочетании с ZnEt₂, ZnMe₂ или Zn(изо-Pr)₂, Гомолептические алкилы алюминия, бора, олова, лития, магния и свинца не вызывают катализируемого роста цепи. Использование GaMe₃ в качестве сокатализатора приводит к получению полимера, имеющего узкое распределение молекулярных масс. Однако после анализа зависящего от времени распределения продуктов авторы делают вывод, что эта реакция "не является простой катализируемой реакцией роста цепи". Ссылка не может объяснить использование двух или более катализаторов в сочетании с агентом челночного переноса цепи для получения мультиблок-сополимеров. Сходные способы, использующие катализаторы по-отдельности, описываются в патентах США № 5210338, 5276220 и 6444867.

Авторы более ранних работ, как они заявляют, имеют полученные блок-сополимеры с использованием отдельного катализатора типа Циглера-Натта в каскаде реакторов, расположенных последовательно, см., например, патенты США № 3970719 и 4039632. Дополнительные способы и полимеры на основе катализатора Циглера-Натта описываются в патентах США № 4971936; 5089573; 5118767; 5118768; 5134209; 5229477; 5270276; 5270410; 5294581; 5543458; 5550194; и 5693713, а также в Европейских патентах EP-A-470171 и EP-A-500530.

Известно, что в полимерах, полученных из одного типа мономеров, с использованием, например, катализаторов на основе Ni и Pd-диимина, существуют неупорядоченные дефекты. Катализатор участвует в "образовании цепи" во время полимеризации с образованием разветвленных цепей, высокоразветвленных (гиперразветвленных) или даже дендримерных разветвленных цепей в получаемом полимере. Примеры полимеризации этого типа находятся в Chem. Rev., 100, 1169-1203 (2000), Macromolecular Chemistry and Physics, 205, 897-906, (2004) и в других местах. Известно также, что единицы длинноцепочечного разветвленного полимера могут быть получены из этилена с использованием определенных таких гомогенных катализаторов полимеризации, как комплексы 1- и 2-трет-бутилдиметилсилокси-замещенного бис(инденил)циркония с метилалюмоксановым сокатализатором. Примеры этого типа полимеризации находятся в J. Mol. Catal. A: Chemical, 102 59-65 (1995); Macromolecules, 21, 617-622 (1988); J. Mol. Catal. A: Chemical, 185, 57-64 (2002), и J. Am. Chem. Soc. 117, 6414-6415 (1995).

Несмотря на успехи предыдущих исследователей в данной области остается необходимость в способе полимеризации, по которому можно получать блокообразные сополимеры, в особенности, мультиблок-сополимеры, и совсем особенно, линейные мультиблок-сополимеры, с высоким выходом и селективностью из одного и того же мономера, этилена, использованием агента челночного переноса цепи. В дополнение к этому было бы желательным создание такого улучшенного способа, который способен к получению мультиблок-сополимеров, в особенности, линейных мультиблок-сополимеров, имеющих относительно узкое распределение молекулярных масс. Кроме того, было бы желательным создание улучшенного способа получения сополимеров, имеющих более двух сегментов или блоков. Кроме того, было бы желательным создание способа идентификации комбинаций катализаторов и агентов челночного переноса цепи, способных давать такие мультиблок-сополимеры. В дополнение к этому, было бы желательным создание способа независимого контроля порядка различных полимерных блоков, в особенности, способа получения олефиновых блок-сополимеров, содержащих конечные блоки, имеющие высокую кристалличность и/или функциональность, из одного и того же олефинового реагента. Наконец, было бы желательным создание улучшенного способа получения любого из указанных выше желаемых полимерных продуктов в непрерывном способе, без необходимости последовательного добавления двух или более мономеров. В высшей степени желательно, чтобы такой способ давал возможность для независимого контроля количества и/или идентичности используемых агентов (агента) челночного переноса цепи и/или катализаторов.

Сущность изобретения

В соответствии с настоящим изобретением теперь предусматривается композиция для использования при полимеризации этилена, с образованием сегментированного сополимера (мультиблок-сополимера), указанный сополимер содержит в себе два или более, предпочтительно, три или более сегментов или блоков, отличающихся по одному или нескольким химическим или физическим свойствам, как описывается здесь далее, композиция содержит смесь или продукт реакции, возникающий в результате объединения:

(A) первого катализатора полимеризации олефинов,

(B) второго катализатора полимеризации олефинов, способного к получению полимеров, отличающихся по химическим или физическим свойствам от полимера, полученного с помощью катализатора (A), при эквивалентных условиях полимеризации,

по меньшей мере, один из катализатора (A) или катализатора (B) способен к образованию разветвленного полимера посредством роста цепи или повторного инкорпорирования сформированных in situ цепей олефинового полимера, и

(C) агента челночного переноса цепи.

Предпочтительно, смесь или продукт реакции получается от объединения:

(A) первого катализатора полимеризации олефинов, способного к формированию высококристалличных гомополимеров этилена полимеризацией этилена;

(B) второго катализатора полимеризации олефинов, способного к формированию разветвленного полимера при полимеризации посредством роста цепи или повторного инкорпорирования сформированных in situ цепей олефинового полимера, и

(C) агента челночного переноса цепи.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается способ для выбора смеси катализаторов (A) и (B) и агента челночного переноса цепи (C), способных к получению мультиблок-сополимеров в соответствии с настоящим изобретением.

В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается способ получения сегментированного сополимера, указанный способ включает в себя приведение в контакт этилена, в условиях полимеризации присоединением, с композицией, содержащей

смесь или продукт реакции, возникающий в результате объединения

(A) первого катализатора полимеризации олефинов,

(B) второго катализатора полимеризации олефинов, способного к получению полимеров, отличающихся по химическим или физическим свойствам от полимера, полученного с помощью катализатора (A) при эквивалентных условиях полимеризации,

по меньшей мере, один катализатор (A) или катализатор (B) является способным к образованию разветвленного полимера посредством роста цепи или повторного инкорпорирования сформированных in situ цепей олефинового полимера, и

(C) агента челночного переноса цепи.

Предпочтительно, указанный выше способ принимает форму непрерывного процесса для формирования блок-сополимеров в растворе, в особенности, мультиблок-сополимеров, предпочтительно, линейных мультиблок-сополимеров, с использованием множества катализаторов, не способных к взаимному преобразованию. То есть катализаторы являются химически различными. В условиях непрерывной полимеризации в растворе способ является идеально пригодным для полимеризации этилена с высоким преобразовании мономера. В этих условиях полимеризации перенос от агента челночного переноса цепи к катализатору становится преимущественным, по сравнению с ростом цепи, и мультиблок-сополимеры, в особенности, линейные мультиблок-сополимеры, в соответствии с настоящим изобретением образуются с высокой эффективностью.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается высокомолекулярный, сегментированный сополимер (мультиблок-сополимер), полученный из этилена, содержащий в себе два или более, предпочтительно, три или более, сегмента, отличающихся по плотности или другому химическому или физическому свойству. В высшей степени предпочтительно, сополимер обладает распределением молекулярных масс, Mw/Mn, меньшим, чем 3,0, предпочтительно, меньшим, чем 2,8.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения предусматриваются функционализированные производные указанных выше сегментированных или мультиблок-сополимеров.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается полимерная смесь, содержащая (1) органический или неорганический полимер, предпочтительно, гомополимер этилена или пропилена и/или сополимер этилена или пропилена и совместно полимеризуемого сомономера, и (2) высокомолекулярный мультиблок-сополимер в соответствии с настоящим изобретением или полученный в соответствии со способом по настоящему изобретению. В желательном варианте осуществления компонент (1) представляет собой матричный полимер, содержащий полиэтилен высокой плотности или изотактический полипропилен, и компонент (2) представляет собой эластомерный мультиблок-сополимер. В предпочтительном варианте осуществления компонент (2) содержит включения матричного полимера, сформированного во время компаундирования компонентов (1) и (2).

Краткое описание чертежей

Чертеж представляет собой схематическое представление способа переноса полимерной цепи с использованием двух активных центров катализаторов.

Подробное описание изобретения

Все ссылки здесь на Периодическую таблицу элементов должны относиться к Периодической таблице элементов, опубликованной CRC Пресс, Inc., 2003, на которую имеются авторские права. Также, любые ссылки на группу или группы должны представлять собой ссылки на группу или группы, отраженные в этой Периодической таблице элементов с использованием системы IUPAC для нумерации групп. Если только не утверждается обратного, не ясно из контекста или не является обычным в данной области, все части и проценты являются массовыми. Ввиду патентной практики Соединенных Штатов содержание любого патента, заявки на патент или публикации, упоминаемой здесь, включено сюда в качестве ссылки во всей его полноте (или эквивалентная версия для США включена таким образом в качестве ссылки), в особенности, по отношению к описанию методик синтеза, к определениям (до степени, не совпадающей с любыми определениями, приводимыми здесь) и к общим знаниям в данной области.

Термин "содержащий" и его производные не предназначены для исключения присутствия любого дополнительного компонента, стадии или процедуры, является ли он таким, как здесь описывается, или нет. Для исключения любых сомнений, все композиции, заявляемые здесь посредством использования термина "содержащий", могут включать в себя любую дополнительную добавку, вспомогательное вещество или соединение, либо полимерное, либо нет, если не утверждается обратного. В противоположность, термин "по существу состоящий из" исключает из рамок любого последующего цитирования любой другой компонент, стадию или процедуру, за исключением тех, которые не являются важными для работы. Термин "состоящий из" исключает любой компонент, стадию или процедуру, конкретно не определенную или не перечисленную. Термин "или", если не утверждается иного, относится к перечисленным элементам индивидуально, а также в любом сочетании.

Термин "полимер" включает в себя как обычные гомополимеры, то есть гомогенные полимеры, полученные из одного и того же мономера, так и сополимеры (взаимозаменяемо упоминаемые здесь как интерполимеры), обозначая полимеры, полученные взаимодействием, по меньшей мере, двух мономеров, или иным образом, содержащие в себе химически различающиеся сегменты или блоки, даже если они формируются из одного и того же мономера. Более конкретно, термин "полиэтилен" включает в себя гомополимеры этилена и сополимеры этилена и одного или нескольких C_3-8 α-олефинов, в которых этилен составляет, по меньшей мере, 50 молярных процентов. Термин "кристаллический", если используется, относится к полимеру, который обладает фазовым переходом первого рода или температурой плавления кристалла (Tm), определенной дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) или эквивалентной методикой. Термин может использоваться взаимозаменяемо с термином "полукристаллический". Термин "аморфный" относится к полимеру, у которого нет температуры плавления кристалла.

Термин "мультиблок-сополимер" или "сегментированный сополимер" относится к полимеру, содержащему две или более химически различных области или сегмента (упоминаемых как "блоки"), предпочтительно, соединенных линейным образом, то есть полимер содержит химически различимые единицы, которые соединены друг с другом, по отношению к полимеризуемой этиленовой функциональной группе, вместо соединения в виде боковых или привитых групп. В предпочтительном варианте осуществления блоки различаются по плотности, величине кристалличности, размеру кристаллита, приписываемому полимеру такой композиции, величине разветвленности цепи, гомогенности или любому другому химическому или физическому свойству, приписываемому олефиновому полимеру. По сравнению с блок-сополимерами, известными из литературы, включая сополимеры, полученные посредством последовательного присоединения мономера, дифференциальных катализаторов или методик анионной полимеризации, определенные полимеры по настоящему изобретению характеризуются уникальным распределением как полидисперсности полимера (PDI или Mw/Mn), распределением длин блоков, так и/или распределением количества блоков, благодаря, в предпочтительном варианте осуществления, воздействию агента (агентов) челночного переноса цепи в сочетании с множеством катализаторов. Более конкретно, желательно, полимеры обладают PDI от 1,7 до 2,9, предпочтительно, от 1,8 до 2,5.

Поскольку соответствующие различимые сегменты или блоки соединены в единых полимерных цепях, полимер не может полностью фракционироваться с использованием стандартных методик селективной экстракции. Например, полимеры, содержащие области, которые являются относительно кристаллическими (сегменты высокой плотности), и области, которые являются относительно аморфными (сегменты более низкой плотности), не могут селективно экстрагироваться или фракционироваться с использованием дифференцирующих растворителей. В предпочтительном варианте осуществления количество экстрагируемого полимера, при использовании растворителя на основе либо простого диалкилового эфира, либо алкана, меньше, чем 10 процентов, более предпочтительно, меньше, чем 5 процентов и наиболее предпочтительно, меньше, чем 2 процента от общей массы полимера.

В дополнение к этому мультиблок-сополимеры по настоящему изобретению, желательно, обладают PDI, описываемым скорее распределением Шульца-Флори, чем распределением Пуассона. Использование настоящего способа полимеризации приводит к получению продукта, имеющего как полидисперсное распределение блоков, так и полидисперсное распределение размеров блоков. Это, в конечном счете, приводит к образованию полимерных продуктов, имеющих улучшенные и различимые физические свойства. Теоретические выгоды полидисперсного распределения блоков ранее моделировались и обсуждались в Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), p. 6902-6912, и Dobrynin, J. Chem. Phys. (1997) 107(21), p. 9234-9238.

В дополнительном варианте осуществления полимеры по настоящему изобретению, в особенности полимеры, полученные в реакторе непрерывной полимеризации в растворе, обладают наиболее вероятным распределением длин блоков. Наиболее предпочтительные полимеры в соответствии с настоящим изобретением представляют собой мультиблок-сополимеры, содержащие 4 или более блока или сегмента, включая конечные блоки.

Следующее далее математическое рассмотрение получаемых полимеров основывается на теоретически полученных параметрах, которые, как предполагается, применимы к полимерам по настоящему изобретению и демонстрируют, что, в особенности, в стационарном непрерывном хорошо перемешиваемом реакторе длины блоков полученного полимера, полученного с использованием 2-х или более катализаторов, будут, каждая, соответствовать наиболее вероятному распределению, полученному следующим образом, где p_i представляет собой вероятность продолжения по отношению к последовательностям блока, от катализатора i. Теоретическое рассмотрение основывается на стандартных предположениях и способах, известных в данной области, и используется при предсказании эффектов кинетики полимеризации на молекулярную архитектуру, включая использование выражений для массовой действующей скорости реакции, которые не зависят от длин цепей или блоков. Такие способы описаны ранее в W.H. Ray, J. Macromol. Set., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972), и A.E. Hamielec and J.F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983. В дополнение к этому, предполагается, что соседние последовательности, образующиеся посредством одного и того же катализатора, образуют один и тот же блок. Для катализатора i доля последовательностей длиной n дается как X_i[n], где n представляет собой целое число от 1 до бесконечности, представляющее собой количество мономерных единиц в блоке.

- наиболее вероятное распределение длин блоков

- среднечисленная длина блока.

Каждый катализатор имеет вероятность продолжения (p_i) и образует сегмент полимера, имеющий уникальную среднюю длину блока и распределение блоков. В наиболее предпочтительном варианте осуществления вероятность продолжения определяется как:

для каждого катализатора i = {1,2…}, где

Rp[i] = Скорость потребления мономера катализатором i, моль/л),

Rt[i] = Общая скорость переноса и обрыва цепи для катализатора i, (моль/л),

Rs[i] = Скорость челночного переноса цепи с помощью бездействующего полимера на другие катализаторы, (моль/л), и

[C_i] = Концентрация катализатора i (моль/л).

Бездействующие полимерные цепи относятся к полимерным цепям, которые присоединены к CSA.

Общее потребление мономера или скорость продолжения полимера, Rp[i], определяется с использованием видимой константы скорости, , умноженной на общую концентрацию мономера, [M], следующим образом:

Общая скорость челночного переноса цепи приводится ниже, включая значения для челночного переноса цепи на водороде (H₂), бета-гидридное элиминирование и перенос цепи на агенте челночного переноса цепи (CSA). Время пребывания в реакторе дается θ, и каждое значение k с нижними индексами представляет собой константу скорости.

Rt[i] = θ k_H2i[H₂][Ci] + θ k_βi[Ci] + θ k_ai[CSA][C_i].

Для системы пары катализаторов скорость челночного переноса цепи полимера между катализаторами 1 и 2 дается следующим выражением:

Rs[1] = Rs[2] = θ k_a1[CSA]Чθ k_a2[C₁][C₂].

Если используются больше 2 катализаторов, тогда получают дополнительные члены и дополнительную сложность в теоретическом соотношении для Rs[i], но конечный вывод о том, что получаемые распределения длин блоков являются наиболее вероятными, остается неизменным.

Как здесь используется по отношению к химическому соединению, если специально не указано иного, единственное число включает в себя все изомерные формы, и наоборот (например, "гексан" включает в себя все изомеры гексана, индивидуально или коллективно). Термины "соединение" и "комплекс" используются здесь взаимозаменяемо, относясь к органическим, неорганическим и металлорганическим соединениям. Термин "атом" относится к наименьшему компоненту элемента, независимо от его ионного состояния, то есть от того, несет ли он заряд или частичный заряд или соединен с другим атомом. Термин "гетероатом" относится к атому, иному, чем атом углерода или водорода. Предпочтительные гетероатомы включают в себя: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se и Ge. Термин "аморфный" относится к полимеру, у которого нет температуры плавления кристалла, как определяется посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) или эквивалентной методики.

Термин "гидрокарбил" относится к одновалентным заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические или нециклические частицы. Примеры включают в себя алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные и алкинильные группы. "Замещенный гидрокарбил" относится к гидрокарбильной группе, которая является замещенной одной или несколькими негидрокарбильными группами заместителей. Термины "гидрокарбил, содержащий гетероатом" или "гетерогидрокарбил" относятся к одновалентным группам, в которых присутствует, по меньшей мере, один атом, иной, чем атом водорода или углерода, вместе с одним или несколькими атомами углерода и одним или несколькими атомами водорода. Термин "гетерокарбил" относится к группам, содержащим один или несколько атомов углерода и один или несколько гетероатомов, и не содержат атомов водорода. Связь между атомом углерода и любым гетероатомом, а также связь между любыми двумя гетероатомами может представлять собой одинарную или кратную ковалентную связь или координационную или другую донорную связь. Таким образом, алкильная группа, замещенная гетероциклоалкильной, арил-замещенной гетероциклоалкильной, гетероарильной, алкил-замещенной гетероарильной, алкокси, арилокси, дигидрокарбилборильной, дигидрокарбилфосфино, дигидрокарбиламино, тригидрокарбилсилильной, гидрокарбилтио или гидрокарбилселено группой, находится в рамках термина гетероалкил. Примеры соответствующих гетероалкильных групп включают в себя цианометильную, бензоилметильную, (2-пиридил)метильную и трифторметильную группы.

Как здесь используется термин "ароматический" относится к многоатомной, циклической, сопряженной кольцевой системе, содержащей (4δ+2) π-электронов, где δ представляет собой целое число равное или большее, чем 1. Термин "слитый", как здесь используется по отношению к кольцевой системе, содержащей два или более многоатомных циклических кольца, означает, что по отношению, по меньшей мере, к двум ее кольцам, по меньшей мере, одна пара соседних атомов включается в оба кольца. Термин "арил" относится к одновалентному ароматическому заместителю, который может представлять собой отдельное ароматическое кольцо или множество ароматических колец, которые являются слитыми вместе, связанными ковалентно или присоединенными к общей группе, такой как метиленовый или этиленовый остаток. Примеры ароматического кольца (колец) включают в себя, среди прочего, фенил, нафтил, антраценил и бифенил.

"Замещенный арил" относится к арильной группе, в которой один или несколько атомов водорода, присоединенных к любому атому углерода, заменяется одной или несколькими функциональными группами, такими как алкил, замещенный алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, галоген, алкилгалогены (например, CF₃), гидрокси, амино, фосфидо, алкокси, амино, тио, нитро, и как насыщенные, и так ненасыщенные циклические углеводороды, которые слиты с ароматическим кольцом (кольцами), связанные ковалентно или связанные с общей группой, такой как метиленовый или этиленовый остаток. Общая мостиковая группа может также представлять собой карбонил, как в бензофеноне, или кислород, как в простом дифениловом эфире, или азот, в дифениламине.

Термин "индекс ветвления" относится к проценту сегментов, содержащих разветвленный полимер, в полимере, полученном при репрезентативных условиях полимеризации этилена посредством рассматриваемого катализатора, в отсутствие других катализаторов полимеризации, в идеале, в стационарных условиях непрерывной полимеризации в растворе, в углеводородном разбавителе, при 100°C, давлении в реакторе 4,5 МПа и при преобразовании этилена, большем, чем 92 процента, предпочтительно, большем, чем 95 процентов. Выбор комплексов металлов или композиций катализаторов, имеющих наибольшую разницу индексов ветвления, приводит к получению мультиблок-сополимеров, имеющих наибольшие различия свойства блоков или сегментов, таких как плотность.

Индекс ветвления для полимеров, полученных из катализаторов, способных к росту цепи, может определяться непосредственно, например, посредством использования спектроскопических методик ЯМР, поскольку линейный полиэтилен высокой плотности, как правило, получают посредством катализаторов, которые неспособны к полимеризации с блужданием цепи.

Мономеры

Настоящее изобретение получают в результате полимеризации одного и того же мономера, этилена, как объяснялось ранее. В дополнение к этому, и это понятно специалисту в данной области, что один или несколько полимеризуемых присоединением сомономеров могут присутствовать во время настоящей полимеризации без отклонения от рамок настоящего изобретения, так как сформулированные здесь цели сохраняются. Предпочтительно, однако, настоящее изобретение имеет место в отсутствие, по существу, какого-либо сомономера, и наиболее предпочтительно, единственный олефиновый мономер, используемый в способе, представляет собой этилен.

Агенты челночного переноса цепи

Термин "агент челночного переноса цепи" относится к соединению или смеси соединений, используемых в композиции по настоящему изобретению, которая способна вызывать полимерный обмен между, по меньшей мере, двумя активными центрами катализаторов, для катализаторов, включенных в композицию, в условиях полимеризации. То есть передача фрагмента полимера осуществляется к одному или нескольким активным центрам катализатора и от них. В отличие от агента челночного переноса цепи "агент передачи цепи" вызывает прекращение роста полимерной цепи и относится к одноразовой передаче растущего полимера от катализатора к агенту передачи цепи. Предпочтительно, агент челночного переноса цепи имеет отношение активности R_A-B/R_B-A от 0,01 до 100, более предпочтительно, от 0,1 до 10, наиболее предпочтительно, от 0,5 до 2,0, и в высшей степени предпочтительно, от 0,8 до 1,2, где R_A-B представляет собой скорость передачи полимерила от активного центра катализатора A к активному центру катализатора B посредством агента челночного переноса цепи, и R_B-A представляет собой скорость обратной передачи полимерила, то есть скорость обмена, начиная от активного центра катализатора B к активному центру катализатора A, посредством агента челночного переноса цепи. Желательно, чтобы промежуточное соединение, образующееся между агентом челночного переноса цепи и полимерной цепью, было достаточно стабильным, с тем, чтобы обрывание цепи было относительно редким. Желательно, меньше, чем 90 процентов, предпочтительно, меньше, чем 75 процентов, более предпочтительно, меньше, чем 50 процентов и наиболее предпочтительно меньше, чем 10 процентов продуктов агент челночного переноса цепи - полимерил обрываются перед получением 3 различающихся полимерных сегментов или блоков. В идеале скорость челночного переноса цепи (определяемая по времени, требующемуся для передачи полимерной цепи от активного центра катализатора к агенту челночного переноса цепи, а затем обратно, к активному центру катализатора) является эквивалентной или меньшей, чем скорость обрыва полимера, даже в 10 или даже 100 раз быстрее, чем скорость обрыва полимера. Это делает возможным формирование полимерных блоков в том же масштабе времени, что и продолжение полимера.

Выбирая различные комбинации катализаторов, имеющих различные индексы ветвления, а также различные химические активности, и посредством спаривания различных агентов челночного переноса цепи или смесей агентов с этими комбинациями катализаторов, могут быть получены полимерные продукты, имеющие сегменты с различными плотностями или индексами ветвления, с различными длинами блоков и различными количествами таких сегментов или блоков в каждом сополимере. Например, если активность агента челночного переноса цепи является низкой по отношению к скорости продолжения роста полимерной цепи на катализаторе, для одного или нескольких катализаторов, могут быть получены мультиблок-сополимеры и полимерные смеси с большими длинами блоков. В противоположность этому, если перенос цепи является очень быстрым по отношению к продолжению полимерной цепи, получается сополимер, имеющий более неупорядоченную структуру цепи и более короткие длины блоков. Экстремально быстрый агент челночного переноса цепи может давать мультиблок-сополимер, имеющий по существу свойства неупорядоченного сополимера. Соответствующим выбором как смеси катализаторов, так и агента челночного переноса цепи, могут быть получены относительно чистые блок-сополимеры, сополимеры, содержащие относительно большие сегменты или блоки полимера, и/или смесь указанных выше с различными полимерами этилена.

Соответствующая композиция, содержащая катализатор A, катализатор B и агент челночного переноса цепи, может выбираться для настоящего изобретения посредством следующей многостадийной процедуры, специально а