Катализаторы для получения алкиленоксидов, имеющие улучшенную стабильность, эффективность и/или активность

Катализаторы для получения алкиленоксидов, имеющие улучшенную стабильность, эффективность и/или активность

Реферат

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Настоящая заявка имеет дату приоритета на основании первичной заявки на патент США, серийный № 60/511975, поданной 16 октября 2003 года.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализаторам для эпоксидирования алкена, в частности этилена, до соответствующего алкиленоксида, например этиленоксида, которые имеют улучшенную стабильность, эффективность и/или активность, посредством введения достаточного количества компонента циркония, по существу, в виде силиката циркония.

Уровень техники

Производство алкиленоксида, такого как этиленоксид, посредством взаимодействия кислорода или газов, содержащих кислород, с этиленом в присутствии катализатора, содержащего серебро, при повышенной температуре уже давно известно в данной области. Например, патент США № 2040782, датированный 12 мая 1936 года, описывает производство этиленоксида посредством взаимодействия кислорода с этиленом в присутствии серебряных катализаторов, которые содержат класс промоторов, содержащих металл. При повторной выдаче патента США № 20370, датированного 18 мая 1937 года, LeForte описывает, что образование олефиноксидов может осуществляться, если заставить олефины непосредственно объединяться с молекулярным кислородом в присутствии серебряного катализатора. (Превосходный обзор по этиленоксиду, включая подробное описание повсеместно используемых стадий производственного процесса, находится в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4^th Ed.(1994) Volume 9, pages 915 to 959).

Катализатор представляет собой наиболее важный элемент при непосредственном окислении этилена с получением этиленоксида. Имеются несколько хорошо известных основных компонентов такого катализатора: активный каталитический металл (как правило, серебро, как описано выше); соответствующая насадка/носитель (например, альфа-оксид алюминия); и промоторы катализатора, которые, все, могут играть роль при улучшении рабочих характеристик катализатора. Из-за важности катализатора при получении этиленоксида делается много попыток для улучшения эффективности катализатора при производстве этиленоксида.

Использование компонентов циркония и/или кремния либо в качестве промоторов в катализаторе для получения этиленоксида, либо в качестве модификаторов для насадок (то есть носителей), используемых для таких катализаторов, также является известным.

Патент США № 5703001 описывает не содержащий рения серебряный катализатор с промотором в виде компонента щелочного металла и компонента Группы IVB, в котором компонент Группы IVB добавляется в виде соединения, имеющего катион Группы IVB. Растворимые соединения циркония, где компонент Группы IVB представляет собой катион, являются предпочтительными.

Патент США № 5145824 описывает серебряный катализатор для получения этиленоксида с рениевым промотором, нанесенный на носитель, содержащий альфа-оксид алюминия, добавку щелочно-земельного металла в форме оксида, кремний в форме оксида, и от 0 примерно до 10% добавки циркония в форме оксида. В патенте США № 5145824, термин "оксид" используется для упоминания простых оксидов, полученных только из одного металла, а также сложных оксидов, полученных из указанного металла и одного или нескольких других металлов. Количество щелочно-земельного металла, используемое в носителе, составляет от 0,05 до 4 мас.%, измеренное для оксида. Подобным же образом, патент США № 5801259 описывает катализатор для получения этиленоксида, содержащий серебро и промоторы на носителе, полученном посредством смешивания альфа-оксида алюминия, оксида щелочно-земельного металла, оксида кремния и от 0 примерно до 15% циркония в форме оксида. Размеры частиц в компонентах керамики выбираются таким образом, что плотность упаковки высушенного предшественника носителя не больше, чем для носителя, полученного посредством обжига; тем самым, устраняется необходимость в органических выгорающих агентах. В патентах '824 и '259 смесь носителя формируют из исходной смеси, содержащей альфа-оксид алюминия, и она требует добавления оксида щелочно-земельного металла. Добавление компонента оксида циркония является необязательным.

Имеются несколько примеров известных из литературы носителей, используемых для катализаторов для получения этиленоксида, которые содержат соединения, содержащие кремний. Патент США № 6313325 описывает способ получения этиленоксида, где носитель катализатора получают посредством добавления соединения алюминия, соединения кремния и соединения щелочного металла в порошок альфа-оксида алюминия с низким содержанием щелочного металла. После кальцинирования эта смесь, как считается, создает слой покрытия из аморфного оксида кремния оксида алюминия, содержащего щелочной металл, на наружной поверхности носителя из альфа-оксида алюминия и на внутренней поверхности его пор. Патент Канады № 1300586 описывает катализатор, использующий носитель, состоящий в основном из альфа-оксида алюминия, оксида кремния, натрия, который имеет измеримую кислотность, и кристаллов Al₆Si₂O₁₃, которые детектируются посредством анализа с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD).

Для описания некоторых параметров каталитических систем для эпоксидирования алкенов обычно используются несколько терминов. Например, "преобразование" определяется как молярный процент алкена, поступающего в реактор, который подвергается реакции. Из общего количества алкена, который преобразуется в другое химическое состояние в процессе реакции, молярный процент, который преобразуется в соответствующий алкиленэпоксид, то есть алкиленоксид, известен как "эффективность" (которая представляет собой синоним "селективности") этого процесса. Произведение процента эффективности на % преобразования (деленное на 100% для преобразования %² в %) представляет собой процент "выхода", то есть молярный процент поступающего алкена, который преобразуется в соответствующий эпоксид.

"Активность" катализатора может количественно определяться различными путями, один из них представляет собой молярный процент алкиленэпоксида, содержащегося в выходном потоке реактора, по сравнению с входным потоком (молярный процент алкиленэпоксида во входном потоке, как правило, но не обязательно, равен 0%), в то время как температура реактора поддерживается по существу постоянной, а другой представляет собой температуру, необходимую для поддержания заданной скорости производства алкиленэпоксида. То есть, во многих случаях, активность измеряется в течение некоторого периода времени в терминах молярного процента алкиленэпоксида, производимого при заданной постоянной температуре. Альтернативно, активность может измеряться как функция температуры, необходимой для поддержания производства заданного постоянного молярного процента алкиленэпоксида. Время использования реакционной системы представляет собой отрезок времени, за который реагенты могут проходить через реакционную систему, в течение которого получаются результаты, которые рассматриваются оператором как приемлемые в свете всех факторов, имеющих значение.

Дезактивирование, как здесь используется, относится к постоянной потере активности и/или эффективности, то есть к уменьшению активности и/или эффективности, которая не может быть восстановлена. Как отмечено выше, производство продукта алкиленэпоксида может увеличиваться посредством повышения температуры, но необходимость работы при более высокой температуре для поддержания конкретной скорости производства представляет собой другое выражение дезактивации активности. Дезактивация активности и/или эффективности имеет тенденцию осуществляться быстрее, когда используются более высокие температуры реактора. "Стабильность" катализатора обратно пропорциональна скорости дезактивации, то есть, скорости уменьшения эффективности и/или активности. Как правило, желательными являются более низкие скорости уменьшения эффективности и/или активности.

Чтобы рассматриваться как удовлетворительный, катализатор должен иметь приемлемую активность и эффективность, а также катализатор должен иметь достаточную стабильность, с тем, чтобы он имел достаточно длительное время использования. Когда эффективность и/или активность катализатора понижается до неприемлемо низкого уровня, как правило, реактор должен выключаться и с него должен частично сниматься кожух для удаления катализатора. Это приводит к потерям времени, производительности и материалов, например каталитического материала серебра и носителя из оксида алюминия. В дополнение к этому, катализатор должен заменяться, а серебро утилизироваться или, где возможно, регенерироваться. Даже когда катализатор способен регенерироваться in situ, как правило, производство должно приостанавливаться в течение некоторого периода времени. В лучшем случае, замена или регенерация катализатора требует дополнительных потерь производительного времени для обработки катализатора, а в худшем - требует замены катализатора с соответствующими затратами. По этой причине является очень желательным найти пути для продления времени использования катализатора.

Сущность изобретения

Один из аспектов настоящего изобретения представляет собой катализатор для получения алкиленоксида посредством эпоксидирования алкена в паровой фазе, содержащий нанесенное пропиткой серебро и, по меньшей мере, один промотор для повышения эффективности, на жаропрочный твердый носитель, причем указанный носитель содержит достаточное количество компонента циркония для улучшения, по меньшей мере, одного параметра из активности, эффективности и стабильности катализатора, по сравнению с подобным катализатором, который не содержит компонента циркония, указанный компонент циркония присутствует в носителе по существу в виде силиката циркония.

Другой аспект настоящего изобретения представляет собой катализатор, описанный выше, где жаропрочный твердый носитель представляет собой альфа-оксид алюминия, в частности, имеющий уникальную морфологию, состоящий из взаимно блокирующихся пластинок.

Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения алкиленоксида, такого как этиленоксид или пропиленоксид, посредством эпоксидирования алкена из паровой фазы с использованием усовершенствованного катализатора по настоящему изобретению.

Хотя настоящее изобретение должно пониматься как не являющееся ограниченным какой-либо конкретной теорией, предполагается, что силикат циркония (обычно упоминаемый как циркон), добавляемый в виде ингредиента вместе с другими исходными материалами, используемыми для формирования насадки носителя, переносит условия процесса кальцинирования, не будучи окисленным или не подвергаясь иным образом существенному химическому изменению, и тем самым, становится интегральной частью модифицированного носителя, в конечном счете, внося вклад в благоприятные и неожиданные характеристики, наблюдаемые в катализаторах по настоящему изобретению, использующих такие модифицированные носители.

Ключевой отличительной особенностью настоящего изобретения является использование силиката циркония вместе с другими исходными материалами для модификации инертной, жаропрочной твердой насадки (такой как альфа-оксид алюминия), используемой в качестве носителя, способом, описанным здесь, перед осаждением на ней серебра вместе с хорошо известным промотором (и другими необязательными добавками) для преобразования носителя в катализатор. Силикат циркония используется в достаточном количестве и таким образом, что его присутствие в модифицированном носителе в конечном счете увеличивает активность, эффективность и/или стабильность получаемого катализатора по настоящему изобретению. Силикат циркония остается по существу неизменным химически в течение различных стадий приготовления (включая множество стадий кальцинирования или обжига, включающих в себя относительно высокие температуры, отмеченные здесь) катализатора по настоящему изобретению, начиная с его введения в виде части исходных материалов для модифицированного носителя и заканчивая готовым катализатором.

Подробное описание изобретения

Алкиленоксиды, получаемые с использованием катализаторов по настоящему изобретению, отличаются структурной формулой

в которой R¹ и R² представляют собой низший алкил, например метил или этил, или, предпочтительно, водород. Наиболее предпочтительно, алкиленоксид представляет собой этиленоксид. Алкиленоксиды получают из соответствующего алкена, то есть R¹HC=CHR². Следующее далее обсуждение представлено с точки зрения этиленоксида и этилена и со ссылками на них, для простоты и иллюстрации. Однако рамки и пределы настоящего изобретения в целом являются применимыми к катализаторам для эпоксидирования соответствующих алкенов.

В пригодных для промышленного использования катализаторах для получения этиленоксида насадка, на которой находятся серебро и промоторы, может иметь физическую форму и прочность, такую, чтобы дать возможность для протекания газообразных реагентов, продуктов и остальных газов через реактор, в то же время поддерживая физическую целостность в течение времени использования катализатора. Значительное разрушение или истирание катализатора является в высшей степени нежелательным из-за проблем с перепадом давления и безопасностью, которые может вызвать такая деградация. Катализатор также должен быть способным противостоять довольно большим флуктуациям температуры в реакторе. Структура пор и химическая инертность носителя также являются важными факторами, которые должны рассматриваться для оптимальной рабочей характеристики катализатора. Жаропрочные материалы, в частности, альфа-оксид алюминия, успешно используются в качестве носителя для катализаторов для получения этиленоксида. Другой пористый жаропрочный носитель или материалы также могут использоваться, постольку поскольку они являются относительно инертными в присутствии исходных материалов реагентов, поступающих для эпоксидирования, и продукта эпоксида и способны противостоять условиям приготовления, когда преобразуются в катализатор. Например, носители могут состоять из альфа-оксида алюминия, карбида кремния, диоксида кремния, оксида циркония, оксида магния, различных глин и их смесей.

Катализатор по настоящему изобретению, который пригоден для получения алкиленоксида, такого как этиленоксид, из алкена, такого как этилен, наносится на насадке, модифицированной цирконом. Циркон - встречающийся в природе материал, который также известен как силикат циркония, имеет химическую формулу ZrSiO₄. Циркон также может получаться синтетически, следуя ряду хорошо известных процедур, таких как те, которые приведены в R. Valero, B. Durand, J-L. Guth, T. Chopin, "Hydrothermal Synthesis of Porous Zircon in Basic Fluorinated Medium", Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 29 (1999) p. 311-318. Как правило, носители изготавливаются из инертной, жаропрочной насадки, такой как альфа-оксид алюминия, имеющей пористую структуру и относительно высокую площадь поверхности, которая модифицируется посредством присутствия силиката циркония, вводимого вместе с другими исходными материалами, используемыми для производства носителя. При получении катализатора по настоящему изобретению серебро осаждается в порах носителя и восстанавливается до металлического серебра. Промоторы, такие как соли щелочных металлов, могут добавляться вместе с растворимой смесью серебра, пропитывающей носитель, или добавляться на отдельной стадии. Эти промоторы, как правило, ассоциируются с серебром, хотя они также могут присутствовать на носителе. Промоторы действуют для улучшения эффективности, активности и/или стабильности катализатора.

Исходные материалы для носителя должны иметь достаточную чистоту, так что имеется ограниченное взаимодействие между любыми их компонентами и силикатом циркония, который должен добавляться в течение приготовления носителя, в соответствии с концепцией настоящего изобретения. Ограничение такого взаимодействия обеспечивает то, что добавленный силикат циркония остается по существу неизменным химически во время обработки носителя и преобразования носителя в катализатор. Даже частичное разложение силиката циркония до оксида циркония (ZrO₂) является особенно нежелательной реакцией, которая значительно уменьшает выгоды от добавления силиката циркония к носителю. При более высоких концентрациях силиката циркония присутствие силиката циркония может легко быть подтверждено посредством использования рентгеновского дифракционного анализа обожженного носителя. При более низких концентрациях силиката циркония силикат циркония может и не детектироваться посредством этого анализа. Однако присутствие циркония и кремния может детектироваться с использованием элементных анализов, таких как рентгеновская флюоресценция. В любом случае, полезное воздействие на время использования и рабочие характеристики катализатора представляют собой первичный индикатор присутствия силиката циркония, в особенности, при более низких концентрациях силиката циркония.

В дополнение к этому, сам циркон должен иметь достаточную чистоту, с тем, чтобы любые примеси в нем не способствовали разложению циркона до оксида циркония во время приготовления носителя. Примеси в цирконе включают в себя, прежде всего, неорганические соединения переходных металлов (исключая цирконий и гафний, который существует в природе вместе с цирконием) и предпочтительно ограничиваются не более чем 1,5 мас.%. Более распространенные неорганические соединения переходных металлов, присутствующие в цирконе как примеси, представляют собой оксиды переходных металлов. Две обычных примеси оксидов представляют собой оксид титана и оксиды железа.

В настоящем изобретении, циркон смешивается с другими исходными материалами для насадки перед конечным обжигом при высокой температуре. Циркон может включаться несколькими способами, включая добавление циркона в форме порошка или мелкодисперсного порошка в другие исходные материалы, с последующим перемешиванием и добавлением жидких исходных материалов. Порядок добавления циркона в другие исходные материалы не является критичным.

Пригодные для использования формы носителя по настоящему изобретению включают в себя любую форму из широкого набора форм, известных для каталитических насадок, включая шарики, стружку, таблетки, кусочки, гранулы, кольца, сферы, колеса со спицами, тороиды, имеющие внутренние и/или наружные поверхности в виде звездочек, и тому подобное, с размерами, пригодными для использования в реакторах с фиксированным слоем. Обычные промышленные реакторы с фиксированным слоем для получения этиленоксида, как правило, находятся в форме множества параллельных продолговатых трубок (в соответствующей оболочке) наружным диаметром от 1 до 3 дюймов (2,54-7,62 см) и длиной 15-45 футов (4,572-13,716 м), заполненных катализатором. В таких реакторах с фиксированным слоем является желательным использование носителя, сформированного в закругленной форме, такого, например, как сферы, гранулы, кольца, таблетки и тому подобное, имеющих диаметры примерно от 0,1 дюйма (0,254 см) примерно до 0,8 дюйма (2,032 см).

Имеется множество хорошо известных способов получения носителей, пригодных для использования в катализаторах для получения этиленоксида. Некоторые такие способы описываются, например, в патентах США № 4379134; 4806518; 5063195; 5384302, в заявке на патент США 20030162655 и тому подобное. Постольку поскольку материалы носителя и способ получения по существу не разлагают циркон, эти способы могут использоваться для получения носителя, модифицированного цирконом, по настоящему изобретению. Например, носитель из альфа-оксида алюминия с чистотой, по меньшей мере, 95% (за исключением компонента циркония) может быть получен посредством объединения (смешивания) исходных материалов, экструзии, сушки и высокотемпературного кальцинирования. В этом случае исходные материалы, как правило, содержат один или несколько порошков альфа-оксида алюминия с различными свойствами, материал типа глины, который может добавляться в качестве связующего, для обеспечения физической прочности, и выгорающий материал (обычно, органическое соединение), используемый в смеси для создания желаемой пористости после его удаления во время стадии кальцинирования. Уровни примесей в готовом носителе определяются чистотой используемых исходных материалов и степенью их волятилизации во время стадии кальцинирования. Распространенные примеси могут включать в себя оксид кремния, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов и микроскопические количества металлов и/или добавок, не содержащих металлов.

Другой способ получения носителя по настоящему изобретению, имеющего свойства, особенно пригодные для использования в катализаторе для этиленоксида, включает в себя смешивание силиката циркония с оксидом алюминия в виде боэмита алюминия (AlOOH) и/или гамма-оксида алюминия, пептизацию оксидов алюминия с помощью смеси, содержащей кислотный компонент и галогенидные анионы (предпочтительно, фторидные анионы) с получением пептизированного галогенированного оксида алюминия, формование (например, посредством экструдирования или прессования) пептизированного галогенированного оксида алюминия с получением формованного пептизированного галогенированного оксида алюминия, сушку формованного пептизированного галогенированного оксида алюминия с получением высушенного формованного оксида алюминия и кальцинирования высушенного формованного оксида алюминия с получением шариков модифицированного носителя из альфа-оксида алюминия.

Модифицированный носитель из альфа-оксида алюминия, полученный с помощью способа, описанного выше, предпочтительно имеет удельную площадь поверхности, по меньшей мере, примерно 0,5 м²/г (более предпочтительно, примерно от 0,7 м²/г примерно до 10 м²/г), объем пор, по меньшей мере, примерно 0,5 см³/г (более предпочтительно, примерно от 0,5 см³/г примерно до 2,0 см³/г), чистоту (за исключением компонента циркония), по меньшей мере, 99 мас.% альфа-оксида алюминия, и медианный диаметр пор примерно от 1 примерно до 50 микрон. В этом случае модифицированный носитель из альфа-оксида алюминия содержит частицы, каждая из которых имеет, по меньшей мере, одну по существу плоскую главную поверхность, имеющую морфологию ламеллята или пластинки, которая близка по форме к гексагональной пластинке (некоторые частицы имеют две или несколько плоских поверхностей), по меньшей мере, 50% которых (по количеству) имеет главный размер, меньший, примерно, чем 50 микрон.

В готовом носителе по настоящему изобретению, включая те, которые получают посредством двух конкретных способов, описанных выше, в качестве иллюстрации, силикат циркония присутствует в количестве, которое предпочтительно находится в пределах примерно от 0,01 примерно до 10,0 мас.%, более предпочтительно, примерно от 0,1 примерно до 5,0 мас.%, а наиболее предпочтительно, примерно от 0,3 примерно до 3,0%, по отношению к общей массе готового модифицированного носителя из оксида алюминия.

Хотя настоящее изобретение не ограничивается какой-либо конкретной теорией, исходные материалы, используемые для производства носителя, не должны содержать больших количеств химически активных соединений кальция для сведения к минимуму взаимодействия этих частиц с добавкой силиката циркония, приводящего к образованию менее полезных частиц, в частности окиси циркония (ZrO₂, также называют оксидом циркония). Общая концентрация соединений кальция в исходных материалах носителя должна ограничиваться таким образом, чтобы обожженный носитель (исключая компонент циркония) содержал менее чем 2000 мас. м.д. кальция, предпочтительно, менее чем 350 мас. м.д. кальция.

В дополнение к этому, определенные другие соединения щелочно-земельных металлов могут также способствовать разложению силиката циркония до оксида циркония. Общая концентрация соединений щелочно-земельных металлов в исходных материалах носителя должна быть ограничена таким образом, чтобы обожженный носитель (исключая компонент циркония) содержал меньше, чем 500 мас. м.д. щелочно-земельного металла (исключая соединения кальция), измеряемого как оксид щелочно-земельного металла.

Температура кальцинирования (температура обжига) носителя должна также контролироваться для ограничения термического разложения циркона до оксида циркония, которое осуществляется в чистом состоянии при температурах выше 1540°C.

Катализаторы для получения алкиленоксида, например, этиленоксида или пропиленоксида, могут получаться на модифицированных насадках по настоящему изобретению посредством пропитки носителя раствором одного или нескольких соединений серебра, как хорошо известно в данной области. Пропитка одним или несколькими промоторами может осуществляться одновременно с пропиткой серебром, перед пропиткой серебром и/или после пропитки серебром. При изготовлении такого катализатора, носитель пропитывается (один или несколько раз) одним или несколькими растворами соединений серебра, достаточными для того, чтобы дать возможность для нанесения серебра на носитель в количестве, которое изменяется примерно от 2 примерно до 60%, более предпочтительно, примерно от 5 примерно до 50%, наиболее предпочтительно, примерно от 10 примерно до 40% от массы катализатора.

Хотя размер частиц серебра является важным, диапазон не является узким. Пригодный для использования размер частиц серебра может находиться в пределах примерно от 100 до 10000 ангстрем.

Имеются разнообразные известные промоторы, то есть материалы, которые, когда присутствуют в сочетании с конкретными каталитическими материалами, например серебром, улучшают один или несколько аспектов рабочих характеристик катализатора или действуют иным способом для улучшения способности катализатора к получению желаемого продукта, например этиленоксида или пропиленоксида. Такие промоторы, сами по себе, как правило, не рассматриваются как каталитические материалы. Присутствие таких промоторов в катализаторе, как показано, вносит вклад в одно или несколько полезных воздействий на рабочие характеристики катализатора, например, повышая скорость или количество производства желаемого продукта, уменьшая температуру, необходимую для достижения соответствующей скорости реакции, уменьшая скорости нежелательных реакций или их количества, и тому подобное. Конкурирующие реакции осуществляются в реакторе одновременно, и критический фактор при определении эффективности процесса в целом представляет собой меру контроля, который осуществляется над этими конкурирующими реакциями. Материал, который называют промотором желаемой реакции, может представлять собой ингибитор другой реакции, например, реакции горения. Важным является то, что воздействие промотора на реакцию в целом является благоприятным для эффективного производства желаемого продукта, например этиленоксида. Концентрация одного или нескольких промоторов, присутствующих в катализаторе, может изменяться в широких пределах, в зависимости от желаемого воздействия на рабочие характеристики катализатора, других компонентов конкретного катализатора, физических и химических характеристик носителя и условий реакции эпоксидирования.

Имеется, по меньшей мере, два типа промоторов - твердые промоторы и газообразные промоторы. Твердый промотор включается в катализатор до его использования либо как часть носителя (то есть насадки), либо как часть компонента серебра, наносимая на нее. Когда твердый промотор добавляется во время приготовления катализатора, промотор может добавляться к носителю до того, как на нем осаждается компонент серебра, добавляться одновременно с компонентом серебра или добавляться последовательно, после осаждения компонента серебра на носителе. Примеры хорошо известных твердых промоторов для катализаторов, используемых для получения этиленоксида, включают в себя соединения калия, рубидия, цезия, рения, серы, марганца, молибдена и вольфрама. Во время реакции для получения этиленоксида конкретная форма промотора на катализаторе может быть неизвестной.

В противоположность этому, газообразные промоторы представляют собой газофазные соединения и/или их смеси, которые вводятся в реактор для получения алкиленоксида (например, этиленоксида) вместе с реагентами в паровой фазе, такими как этилен и кислород. Такие промоторы, называемые также модификаторы, ингибиторы или усилители, дополнительно улучшают рабочие характеристики данного катализатора, работая в сочетании или в дополнение к твердым промоторам. Один или несколько компонентов, содержащих хлор, как правило, используются в качестве газообразных промоторов, как хорошо известно в данной области. Другие компоненты, содержащие галогениды, также могут использоваться для получения сходного воздействия. В зависимости от композиции твердого катализатора, который используется, один или несколько газообразных компонентов, способных генерировать, по меньшей мере, один повышающий эффективность элемент пары окислительно-восстановительных полуреакций, может использоваться в качестве газообразных промоторов, как хорошо известно в данной области. Предпочтительный газообразный компонент, способный генерировать повышающий эффективность элемент окислительно-восстановительной пары полуреакций, предпочтительно представляет собой компонент, содержащий азот.

Твердые промоторы, как правило, добавляются в качестве химических соединений к катализатору до его использования. Как здесь используется, термин "соединение" относится к объединению конкретного элемента с одним или несколькими отличными от него элементами посредством поверхностной и/или химической связи, такой как ионная и/или ковалентная, и/или координатная связь. Термин "ионный" или "ион" относится к электрически заряженному химическому остатку; "катионный" или "катион" является положительным, и "анионный" или "анион" является отрицательным. Термин "оксианионный" или "оксианион" относится к отрицательно заряженному остатку, содержащему, по меньшей мере, один атом кислорода в сочетании с другим элементом. Таким образом, оксианион представляет собой анион, содержащий кислород. Понятно, что ионы не могут существовать в вакууме, но находятся в сочетании с нейтрализующими противоионами, когда добавляются в виде соединения к катализатору. Уже в катализаторе форма промотора не всегда является известной, и промотор может присутствовать без противоиона, добавленного во время получения катализатора. Например, катализатор, полученный с помощью гидроксида цезия, согласно анализам, может содержать в готовом катализаторе цезий, а не гидроксид. Подобным же образом такие соединения как оксид щелочного металла, например оксид цезия, или оксиды переходных металлов, например, MoO₃ хотя и не будучи ионными, могут преобразовываться в ионные соединения во время получения катализатора или при его использовании. Для простоты понимания, твердые промоторы будут упоминаться в терминах катионов и анионов, независимо от их формы в катализаторе при условиях реакции.

Желательно, чтобы серебро и необязательные один или несколько твердых промоторов были относительно однородно диспергированы в носителе, модифицированном цирконом. Предпочтительная процедура для осаждения каталитического материала серебра и одного или нескольких промоторов включает в себя: (1) пропитку пористого носителя по настоящему изобретению, модифицированного цирконом, раствором, содержащим растворитель или солюбилизирующий агент, комплекс серебра и один или несколько промоторов, и (2) после этого обработку пропитанного носителя для преобразования соли серебра в металлическое серебро и осуществление осаждения серебра и промотора (промоторов) на внешнюю и внутреннюю поверхность пор носителя. Осаждение серебра и промотора, как правило, осуществляют посредством обжига носителя при повышенных температурах для выпаривания жидкости в носителе и осуществления осаждения серебра и промоторов на внутренние и внешние поверхности носителя. Пропитка носителя представляет собой предпочтительную технологию для осаждения серебра, поскольку она использует серебро эффективнее, чем процедуры нанесения покрытия, последние, как правило, не способны осуществлять достаточное осаждение серебра на внутренние поверхности носителя. В дополнение к этому, катализаторы с покрытиями являются более восприимчивыми к потерям серебра посредством механического истирания.

Раствор серебра, используемый для пропитки носителя, предпочтительно состоит из соединения серебра в растворителе или комплексообразующем/солюбилизирующем агенте, таких как растворы серебра, известные в данной области. Конкретное используемое соединение серебра может выбираться, например, среди комплексов серебра, нитрата серебра, оксида серебра или карбоксилатов серебра, таких как ацетат, оксалат, цитрат, фталат, лактат, пропионат, бутират и соли высших жирных кислот и серебра. Комплекс оксида серебра с аминами представляет собой предпочтительную форму серебра для использования в настоящем изобретении.

Разнообразные растворители или комплексообразующие/ солюбилизирующие агенты могут использоваться для солюбилизации серебра до желаемой концентрации в среде для пропитки. Среди описанных как являющиеся наиболее пригодными для этой цели находятся молочная кислота; аммиак; спирты, такие как этиленгликоль; и амины и водные смеси аминов.

Например, Ag₂O может растворяться в растворе щавелевой кислоты и этилендиамина до уровня приблизительно 30 мас.%. Вакуумная пропитка таким раствором носителя с пористостью приблизительно 0,7 см³/г, как правило, приводит к получению катализатора, содержащего приблизительно 25 мас.% серебра по отношению ко всей массе катализатора. Соответственно, если желаемым является получение катализатора, имеющего нагрузку серебра, большую, примерно, чем 25 или 30%, и больше, как правило, необходимо подвергнуть носитель, по меньшей мере, двум или нескольким последовательным пропиткам серебром, с промоторами или без, пока на носителе не осядет желаемое количество серебра. В некоторых случаях, концентрация соли серебра в последних растворах для пропитки выше, чем в первом. В других случаях приблизительно одинаковые количества серебра осаждаются во время каждой пропитки. Часто, для осуществления одинакового осаждения при каждой пропитке, в растворах для последующих пропиток может потребоваться концентрация серебра, большая, чем в растворах для начальной пропитки. В других случаях, при начальной пропитке на носитель осаждается большее количество серебра, чем осаждается при последующих пропитках. После каждой из пропиток может следовать обжиг или другие процедуры, чтобы сделать серебро нерастворимым.

Катализатор, полученный на носителе, модифицированном цирконом, может содержать щелочной металл и/или щелочно-земельный металл в качестве катионных промоторов. Примеры щелочного металла и/или щелочно-земельного металла представляют собой литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций и барий. Другие катионные промоторы включают в себя ионы металлов Группы 3b, включая металлы ряда лантанидов. В некоторых случаях промотор содержит смесь катионов, например цезия и, по меньшей мере, еще одного щелочного металла для получения синергического повышения эффективности, как описано в патенте США № 4916243, включаемом сюда в качестве ссылки. Заметим, что имеющиеся здесь ссылки на Периодическую таблицу должны представлять собой ссылки на ту Таблицу, которая опубликована в Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 46th Edition, внутри задней обложки.

Концентрация промоторов на основе щелочного металла в готовом катализаторе не заключается в узкие пределы и может изменяться в широких пределах. Оптимальная концентрация промотора на основе щело