Способ получения алкиленоксида с использованием газофазной промоторной системы

Способ получения алкиленоксида с использованием газофазной промоторной системы

Реферат

Описание

Указание на перекрестную ссылку

Данная заявка использует преимущество предварительной заявки США № 60/507011, поданной 29 сентября 2003.

Область техники

Данное изобретение относится к газовым промоторным системам, предназначенным для улучшения рабочих характеристик катализаторов, используемых при эпоксидировании этилена до этиленоксида. Конкретнее, данное изобретение относится к газовой промоторной системе, в которой используется синергия между двумя газообразными модификаторами: газообразными азотсодержащими компонентами, способными генерировать, по меньшей мере, одного усиливающего эффективность участника пары в окислительно-восстановительной полуреакции, и газообразными хлорсодержащими компонентами.

Предпосылки создания изобретения

Получение алкиленоксида, такого как этиленоксид, взаимодействием кислорода или кислородсодержащих газов с этиленом в присутствии серебросодержащего катализатора при повышенной температуре, является давнишним хорошо известным в технике способом. Например, в патенте США № 2040782, датированном 12 мая 1936, описывается получение этиленоксида взаимодействием кислорода с этиленом в присутствии серебряных катализаторов, содержащих промоторы, относящиеся к классу металлсодержащих твердых промоторов. В переизданном патенте США 20370, датированном 18 мая 1937, Leforte показывает, что образование олефиноксидов можно вызвать, побуждая олефины к прямому соединению с молекулярным кислородом в присутствии серебряного катализатора. (Детальное обсуждение относительно этиленоксида, включающее подробное описание обычно используемых стадий процесса получения, содержится в Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4^th Ed. (1994), Volume 9, pages 915-959.)

Катализатор является наиболее важным элементом при прямом окислении этилена для получения этиленоксида. Существует несколько хорошо известных обязательных компонентов такого катализатора: серебро, подходящая основа/носитель (например, альфа-оксид алюминия), и промоторы, которые могут играть роль в улучшении рабочих характеристик катализатора. Ввиду важности катализатора в получении этиленоксида прилагаются значительные усилия для улучшения рабочих характеристик таких катализаторов.

Использование подходящих промоторов является эффективным и испытанным способом повышения эффективности катализатора при получении алкиленоксида, например этиленоксида, и такое использование хорошо известно специалистам в данной области техники. Существует, по меньшей мере, два типа промоторов - твердые промоторы и газообразные промоторы. Твердый промотор включают в катализатор до его применения или как часть носителя (т.е. основы), или как часть серебряного компонента, нанесенного на него. Когда твердый промотор добавляют во время получения катализатора, его можно добавлять к носителю до осаждения на него серебряного компонента, добавлять одновременно с серебряным компонентом или добавлять после осаждения серебряного компонента на носитель. Примеры хорошо известных твердых промоторов для катализаторов, используемых для получения этиленоксида, включают соединения калия, рубидия, цезия, рения, серы, марганца, молибдена и вольфрама. Во время использования катализатора в реакции получения этиленоксида конкретная форма промотора в катализаторе может быть неизвестной.

Напротив, газообразные промоторы являются соединениями в газовой фазе и/или их смесями, которые вводят в реактор для получения алкиленоксида (например, этиленоксида) с реагентами в паровой фазе, такими как этилен и кислород. Такие промоторы также усиливают эффективность данного катализатора, работая в сочетании или в дополнение к твердым промоторам.

Хорошо известно, что для катализаторов с использованием некоторых твердых промоторов, в частности, где используют, по меньшей мере, одну повышающую эффективность соль участника пары окислительно-восстановительной полуреакции, введение газообразного компонента, способного образовывать один из участников пары окислительно-восстановительной полуреакции, выгодно для сохранения селективности и активности (см. патенты США 5387751, 4837194, 4831162, 4994587, 4994589, 4994588, 5504053, 5187140 и 6511938 В1).

Используемый в данном описании термин "соль" не предполагает, что катионный и анионный компоненты соли обязательно ассоциированы или связаны друг с другом в твердом катализаторе, но он скорее подразумевает, что в условиях реакции в катализаторе в некоторой форме присутствуют оба компонента.

В катализаторах, используемых в способе по настоящему изобретению, газообразный компонент, способный образовывать в услових реакции участник пары окислительно-восстановительной полуреакции, представляет собой азотсодержащий газ, такой как, например, монооксид азота, диоксид азота и/или четырехоксид диазота, гидразин, гидроксиламин или аммиак, нитропарафин (например, нитрометан), нитроароматическое соединение (например, нитробензол), N-нитросоединение и/или нитрил (например, ацетонитрил). Количество газообразного азотсодержащего промотора, используемого в таких катализаторах, представляет собой количество, достаточное для улучшения рабочей характеристики, такой как активность катализатора, и в особенности, эффективность катализатора. Количество газообразного азотсодержащего промотора, как правило, описывается в вышеуказанных патентах как определяемое конкретной используемой повышающей эффективность солью участника пары окислительно-восстановительной полуреакции и ее концентрацией, конкрентным алкеном, претерпевающим окисление, и другими факторами, в том числе количеством диоксида углерода в поступающих в реакцию газах. Например, в патенте США 5504053 раскрывается, что когда газообразный азотсодержащий промотор представляет собой NO (монооксид азота), подходящая концентрация в потоке газа составляет от 0,1 до 100 ч/млн по объему. Предпочтительно, когда СО₂ (диоксид углерода) присутствует в количестве до 3 об.%, NO присутствует в количестве 0,1-60 об.ч/млн (ppmv), предпочтительно 1-40 об.ч/млн. Также в патенте США 5387751 раскрывается непрерывный способ получения этиленоксида, включающий контактирование этилена, кислорода, серебросодержащего катализатора и от 1 до 50 ч/млн, по массе, винилхлорида как модификатора реакции, с оксидом азота при концентрации 0,5-50 ч/млн эквивалента NO₂ технологического газа по объему, причем указанный оксид азота в условиях способа образует в катализаторе нитрат- или нитрит-ионы.

Из литературы, посвященной катализаторам, известно, что концентрация газообразного хлорсодержащего промотора (называемого также модификатором или ингибитором), которая требуется для оптимальных рабочих характеристик, зависит от количества углеводородов, присутствующих в газовой фазе, и других факторов (J.M. Berty, Applied Industrial Catalysis, Vol.1, Chapter 8, p. 224-227, 1983). Описываются специфические реакции, в которых углеводороды удаляют хлориды с поверхности катализатора, и известно, что в то время как этан "снимает" хлориды весьма эффективно, этилен также способен удалять хлориды, но установлено, что это происходит значительно менее эффективно. В WO 03/044002 A1 и WO 03/044003 A1 раскрываются способы оптимизации газовых промоторов для высокоселективных катализаторов в реакционных фазах с разными составами загрузки и температурами соответственно. Предполагается, что оптимальное содержание модификатора зависит от эффективного молярного количества углеводорода, присутствующего в загрузке, и эффективного молярного количества активных веществ модификатора реакции.

Обычно используют ряд терминов для описания некоторых параметров каталитических систем для эпоксидирования алкенов. Например, "конверсия" определяется как молярный процент алкена, загруженного в реактор, который претерпевает реакцию. Из общего количества алкена, которое в процессе реакции превращается в другое химическое вещество, молярный процент, который превращается в соответствующий алкиленоксид, известен как "эффективность" (что является синонимом "селективности") данного процесса. Произведение эффективности, в процентах, на конверсию, в процентах (деленное на 100 процентов для перевода %² в %) представляет собой процентный "выход", т.е. молярный процент загруженного алкена, который превратился в соответствующий эпоксид.

"Активность" катализатора можно выразить количественно несколькими способами, причем одним из них является мольный процент алкиленоксида, содержащийся в потоке, выходящем из реактора, относительно его содержания во входящем потоке (мольный процент алкиленоксида во входящем потоке представляет собой, типично, но не обязательно, ноль процентов), в то время как температура в реакторе поддерживается, по существу, постоянной, а другим является температура, требуемая для сохранения заданной скорости образования алкиленоксида. Иными словами, во многих случаях активность измеряют за время в величинах мольного процента алкиленоксида, полученного при определенной постоянной температуре. С другой стороны, активность можно измерять как функцию температуры, требуемой для поддержания получения определенного постоянного мольного процента алкиленоксида. «Полезная жизнь» каталитической системы представляет собой промежуток времени, в течение которого реагенты можно пропускать через реакционную систему, на протяжении которого получают результаты, которые оцениваются специалистом как приемлемые в свете всех рассматриваемых факторов.

Используемый в данном описании термин "дезактивация" относится к необратимому снижению активности и/или эффективности, т.е. падению активности и/или эффективности, которые нельзя восстановить. Как отмечалось выше, получение продукта алкиленоксида можно интенсифицировать, повышая температуру, но необходимость работы при более высокой температуре для сохранения определенной скорости получения характерна для необратимой потери активности. "Устойчивость" катализатора обратно пропорциональна скорости дезактивации, т.е. скорости снижения эффективности и/или активности. Как правило, желательны меньшие скорости падения эффективности и/или активности.

Для того чтобы катализатор считался удовлетворительным, он должен иметь приемлемую активность и эффективность, и катализатор также должен быть достаточно устойчивым, для того чтобы он имел достаточно длительный период нормальной эксплуатации. Когда эффективность и/или активность катализатора падает до неприемлемо низкого уровня, обычно реактор необходимо остановить и частично демонтировать для удаления катализатора. Это приводит к затратам времени, производительности и материалов, например серебряного каталитического материала и оксидноалюминиевого носителя. Кроме того, катализатор необходимо заменить, а серебро утилизировать или, когда возможно, регенерировать. Даже когда катализатор способен к регенерации in situ, как правило, процесс необходимо остановить на некоторое время. В лучшем случае замена или регенерация катализатора требует дополнительных потерь в производстве по времени для обработки катализатора, а в худшем потребуется замена катализатора и связанные с этим затраты. Поэтому желательно найти способы продления «полезной жизни» катализатора.

Сущность изобретения

Один аспект настоящего изобретения относится к способу получения этиленоксида посредством эпоксидирования этилена в реакторе, имеющем, по меньшей мере, один вход для введения сырья и добавок и, по меньшей мере, один выход для выгрузки этиленоксида, включающему

А) взаимодействие сырья, содержащего этилен, кислород и, необязательно, этан, в присутствии катализатора, причем указанный катализатор содержит каталитически эффективное количество серебра на инертном тугоплавком твердом носителе и, по меньшей мере, одну повышающую эффективность соль участника пары окислительно-восстановительной полуреакции;

В) добавление к указанной загрузке двухкомпонентного газофазного промотора, содержащего, по меньшей мере, один хлорсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из этилхлорида, метилхлорида, винилхлорида и этилендихлорида; и, по меньшей мере, один азотсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из монооксида азота и других соединений, способных в условиях реакции образовывать, по меньшей мере, один газообразный повышающий эффективность участник пары окислительно-восстановительной полуреакции, включающий NO, NO₂, N₂O₃ или N₂O₄;

С) задание количества каждого компонента указанного газофазного промотора для поддержания отношения N* к Z*, равного 1 или меньшего, где

N* представляет собой эквивалент монооксида азота, в единицах об.ч/млн, имеющий численное значение от 1 до 20 об.ч/млн, и

имеющий численное значение от 5 до 40 об.ч/млн; и

D) регулирование температуры указанного реактора от 200°С до 300°С, и давления на входе указанного реактора от 1000 до 2500 кПа (абсолютное) и концентрации диоксида углерода на указанном входе от 0 до 2 мол.%.

Другой аспект настоящего изобретения относится к катализатору, содержащему от 5 до 50 мас.% серебра относительно массы катализатора.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к тугоплавкой твердой основе, содержащей альфа-оксид алюминия, имеющего морфологию, включающую сросшиеся пластинки.

Хотя настоящее изобретение не следует понимать как ограниченное какой-либо отдельной теорией, предполагается, что газообразный азотсодержащий промотор, когда его вводят в реактор с газообразным хлорсодержащим промотором, твердым катализатором и другим сырьем, таким как этилен и кислород, улучшает общие рабочие характеристики катализатора, воздействуя на количество азотсодержащих частиц на поверхности катализатора, которое непосредственно влияет на эффективность катализатора. Хлорсодержащие вещества также повышают эффективность. Оба вещества имеют оптимальную концентрацию, определяемую балансом между промотирующем действием на эффективность и/или активность и/или устойчивость, блокировку мест для реакции и усилением или ингибированием вторичных реакций между различными веществами, присутствующими в системе. Новым аспектом данного изобретения является открытие, что наличие таких вторичных реакций приводит к корреляции оптимума газообразного азотсодержащего промотора и хлорсодержащего промотора для катализаторов, содержащих повышающую эффективность соль участника пары окислительно-восстановительной полуреакции, что было ранее не известно.

Ключевым отличительным признаком настоящего изобретения является ввод особенно выгодных количеств газообразного азотсодержащего промотора и газообразного хлорсодержащего промотора для получения синергичного действия в улучшении рабочих характеристик катализатора для получения этиленоксида методом парофазного эпоксидирования этилена.

Подробное описание изобретения

Предпочтительно получение этиленоксида с использованием твердого катализатора, содержащего серебро, осуществлять газофазным способом в реакторе, в котором газообразное сырье или так называемая поступающая загрузка проходит через слой твердофазного катализатора, содержащего серебро и добавленные промоторы. В таком способе, который, как правило, осуществляется непрерывно, газообразные промоторы, иногда называемые модификаторами, ингибиторами или усилителями, добавляют в поступающие газы, используемые в качестве сырья для получения этиленоксида, и другие газы, присутствующие в системе. Сырье включает этилен и кислород. Этан и другие углеводороды, в том числе иногда метан, можно добавлять для регулирования газообразного хлорсодержащего промотора, а также для изменения термических и химических свойств газовой смеси и облегчения регулирования реакции. Диоксид углерода и вода, образующиеся как побочные продукты реакции, как правило, остаются от рецикла реакционных газов или как примеси. Также могут присутствовать азот и другие инертные газы, такие как аргон. Азот, метан или другие газы, создающие баланс поступающей загрузки, иногда называют балластным газом.

Давление при реакции изменяется в зависимости от конструкции реактора, но типично находится в интервале 1000 кПа-2500 кПа, абсолютное. Предпочтительно давление в реакторе составляет от 1800 кПа до 2500 кПа (абсолютное).

Температура в реакторе является важным параметром с рабочим интервалом 200°С-300°С. В настоящем изобретении предпочтительный интервал температуры для реактора составляет от 210°С до 280°С.

Концентрация этилена в сырье может изменяться в широком интервале. Как правило, концентрация этилена будет составлять от 18 до 35 мол.%, и предпочтительно от 20 до 32 мол.% от общей загрузки. Указанную концентрацию можно регулировать со временем эксплуатации катализатора по разным причинам, включая рабочие характеристики катализатора и легкость операции.

Концентрация кислорода в сырье не является предметом данного изобретения и может изменяться в широком интервале. На практике основным предметом рассмотрения является горючесть реакционных газов, которая может ограничивать концентрацию кислорода. Как правило, концентрация кислорода будет изменяться от 1 до 15 мол.%, типичнее от 2 до 12 мол.%, от общей загрузки.

Концентрация диоксида углерода в сырье оказывает сильное вредное влияние на эффективность, активность и/или устойчивость катализаторов, используемых в настоящем изобретении. Диоксид углерода образуется как побочный продукт реакции, и он также может вводиться с другими реакционными газами как примесь. В настоящем изобретении концентрация диоксида углерода на входе ограничивается величиной от 0 до 2 мол.% в газах, поступающих с загрузкой. Вода также является побочным продуктом реакции и может присутствовать в поступающих газах в концентрации от 0 до 3 мол.%.

Кроме этилена, этан или другие углеводороды могут действовать как агенты дехлорирования поверхности катализатора и также могут добавляться в поступающие газы для облегчения регулирования количества хлорсодержащего промотора. Некоторые из таких углеводородов также могут поступать как примеси в этиленовой загрузке или могут присутствовать по другим причинам. Типично предпочтительная концентрация этана, когда он присутствует, составляет от 0 до 2 мол.%.

Метан, или азот, или другой газ можно использовать для получения объема газовой загрузки, который не является сырьем, добавками, побочными продуктами или примесями. В таких ситуациях используемый инертный газ, который представляет собой балластный газ, составляет от 50 до 80 мол.% от поступающих газов, за исключением запуска или остановки, когда концентрации могут изменяться в широких пределах. В качестве балластного газа также можно использовать другие углеводороды.

В способе получения этиленоксида в настоящем изобретении инертные газы, указанные в данном описании, смешивают с двумя газовыми промоторами, представляющими собой азотсодержащий промотор и хлорсодержащий промотор. Порядок, в котором поступающие газы и промоторы смешивают вместе, не является существенным в настоящем изобретении, и их можно смешивать одновременно или последовательно. Порядок смешивания газообразных компонентов способа можно выбрать по соображениям удобства или безопасности. Например, кислород, как правило, добавляют после балластного газа по причинам безопасности. Решающим является только то, что оба газообразных промотора присутствуют в поступающей загрузке, вводимой в реактор, содержащий твердый катализатор. После введения поступающих с загрузкой газов в твердый катализатор в реакторе, работающем при определенном давлении и температуре, при осуществлении данного изобретения обнаружено, что желательно регулировать эффективные концентрации двух газообразных промоторов в определенном интервале соотношений для того, чтобы получить наивысшую производительность катализатора при получении этиленоксида.

Из уровня техники известно, что катализаторы, обладающие особенно высокой активностью, требуют применения в твердом катализаторе, кроме газообразного хлорсодержащего промотора, газообразного азотсодержащего промотора, который впоследствии обеспечивает участник пары окислительно-восстановительной полуреакции, и, по меньшей мере, одной усиливающей эффективность соли участника пары окислительно-восстановительной полуреакции.

Газообразный азотсодержащий промотор, добавленный в поступающую загрузку для обеспечения участника пары окислительно-восстановительной полуреакции, можно выбрать из числа монооксида азота, диоксида азота, тетраоксида диазота, гидразина, гидроксиламина, аммиака, нитропарафинов (например, нитрометана), нитроароматических соединений (например, нитробензола), N-нитросоединений, нитрилов (например, ацетонитрила) и/или их смесей. Эффективность каждого из указанных соединений как промотора в нужной реакции образования этиленоксида зависит от его способности обеспечивать катализатор азот- и кислородсодержащими частицами и, в частности, от способности соединения генерировать в реакторе NO,

NO₂, N₂O₃ и/или N₂O₄. В условиях реакции может происходить взаимопревращение азот- и кислородсодержащих частиц, и могут пристуствовать несколько веществ из числа NO, NO₂, N₂O₃ и N₂O₄.

Хотя настоящее изобретение не следует понимать как ограниченное какой-либо отдельной теорией, предполагается, что оптимальные рабочие характеристики катализатора зависят как от концентрации газообразного азотсодержащего промотора, так и концентрации газообразного хлорсодержащего промотора из-за существования определенных химических реакций между азотсодержащими частицами, хлором и/или хлорсодержащими частицами и/или компонентами твердого промотора катализатора в условиях реакции. Хотя большинство из указанных реакций происходит на поверхности катализатора, некоторые также могут происходить в катализаторе или в газовой фазе.

Эффективное количество (количество, которое фактически участвует в реакциях в катализаторе во время процесса получения этиленоксида) газообразных промоторов не является необходимо таким же, как фактическое количество промотора, введенного в поступающую загрузку. Эффективное количество азотсодержащего промотора зависит от давления, количества диоксида углерода, рабочей температуры и свойств катализатора, таких как срок службы катализатора. Эффективное количество хлорсодержащего промотора зависит от количества углеводородов, которые способны удалять хлор с поверхности катализатора, и рабочей температуры. Кроме того, различные соединения, которые можно использовать в качестве газообразного промотора, имеют различные уровни эффективности. Эффективность определенного газообразного азотсодержащего промотора определяют по его способности генерировать в катализаторе активных азот- и кислородсодержащих участников пары окислительно-восстановительной полуреакции. Эффективность определенного газообразного хлорсодержащего промотора зависит от его способности осаждать в катализаторе определенные частицы хлора, например, атомарный хлор или ионы хлора.

Используемый в данном описании термин "в катализаторе" включает поверхность катализатора, внутреннюю часть катализатора (т.е. под поверхностью) и/или газовую фазу над катализатором.

Эффективность газообразного промотора, используемого в способе по данному изобретению, необходимо определять экспериментально с учетом приведенного выше обсуждения. В случае азотсодержащего промотора в качестве стандартного соединения используют монооксид азота (NO), по которому определяют относительную эффективность других азотсодержащих соединений. Давление в реакторе также оказывает влияние на эффективность азотсодержащих промоторов и, следовательно, должно приниматься во внимание. В настоящем изобретении N* является мерой общей эффективности азотсодержащих промоторов и определяется как

N* = эквивалент монооксида азота (об.ч/млн).

Если NO является единственным газообразным азотсодержащим промотором, присутствующим на входе, N* представляет собой концентрацию NO на входе в об.ч/млн, умноженную на давление на входе в килопаскалях, (абсолютное) поделенное на 2300 кПа. Когда используют другой азосодержащий промотор, один или в сочетании с NO, эквивалент монооксида азота представляет собой произведение концентрации NO в об.ч/млн плюс концентрация другого азосодержащего промотора (с поправкой на его эффективность как промотора по сравнению с NO) и давления на входе в килопаскалях, (абсолютного) поделенное на 2300 кПа. Относительную эффективность не-NO промотора можно измерить экспериментально, заменяя NO другим промотором и определяя концентрацию, необходимую для получения того же уровня производительности катализатора, какой обеспечивает NO. Например (для дополнительного пояснения) если требуемая концентрация NH₃ на входе реактора для реализации эквивалентной эффективности в значении производительности катализатора, обеспечиваемой 1 об.ч/млн NO, равна 1,5 об.ч/млн, тогда эквивалент монооксида азота для 1 об.ч/млн NH₃ должен составлять 0,67 об.ч/млн NO. Тогда в случае гипотетической загрузки из 1 об.ч/млн NH₃ и 1 об.ч/млн NO N* будет составлять произведение (1+0,67 об.ч/млн) на давление на входе в килопаскалях, (абсолютное) поделенное на 2300 кПа. При определении относительной эффективности газообразных азотсодержащих промоторов необходимо использовать те же условия на входе, какие будут использоваться в процессе получения этиленоксида, поскольку относительная эффективность до некоторой степени может зависеть от концентраций других газов в загрузке и температуры.

В настоящем изобретении приемлемый интервал концентраций азотсодержащего газофазного промотора, выраженный в N*, составляет от 1 до 20 об.ч/млн.

Из уровня техники хорошо известно, что газообразные хлорсодержащие промоторы, такие как этилхлорид, винилхлорид, этилендихлорид, метилхлорид и другие хлорсодержащие углеводороды, можно добавлять для усиления эффективности твердого катализатора. Также известно, что углеводороды, такие как этан, пропан и этилен, дехлорируют поверхность твердого катализатора и за счет этого снижают эффективность хлоридсодержащих промоторов. Таким образом, для того чтобы соответствующим образом регулировать количество хлора, присутствующего на твердом катализаторе, Z* - меру общей эффективности хлорсодержащего промотора определяют как

Если этилхлорид является единственным газообразным хлорсодержащим промотором, присутствующим на входе, этилхлоридный эквивалент представляет собой концентрацию этилхлорида в об.ч/млн. Если используют другой хлорсодержащий промотор (конкретно, винилхлорид, метилхлорид или этиленхлорид) один или в сочетании с этилхлоридом, этилхлоридный эквивалент представляет собой сумму концентрации этилхлорида в об.ч/млн и концентрации другого газообразного хлорсодержащего промотора (исправленной на его эффективность как промотора в сравнении с этилхлоридом). Относительную эффективность не-этилхлоридного промотора можно измерить экспериментально, заменяя этилхлорид другим промотором и определяя концентрацию, необходимую для получения того же уровня производительности катализатора, какой обеспечивает этилхлорид. Например (для дополнительного пояснения), если требуемая концентрация этилендихлорида на входе реактора для реализации эквивалентной эффективности в значении производительности катализатора, обеспечиваемой 1 об.ч/млн этиленхлорида, равна 0,5 об.ч/млн, тогда этилхлоридный эквивалент для 1 об.ч/млн этилендихлорида будет составлять 2 об.ч/млн этилендихлорида. Тогда в случае гипотетической загрузки из 1 об.ч/млн этилендихлорида и 1 об.ч/млн этиленхлорида этилхлоридный эквивалент в значениях Z* будет составлять 3 об.ч/млн.

Этановый эквивалент представляет собой сумму концентрации этана, в мол.%, и концентрации других углеводородов, эффективных при удалении хлоридов из катализаторов, с поправкой на их эффективность дехлорирования относительно этана. Относительную эффективность не-этанового углеводорода можно измерить экспериментально, заменяя этан при использовании в качестве дехлорирующего агента на другой углеводород, и определяя концентрацию, необходимую для получения того же уровня производительности катализатора, какой обеспечивает этан. Например (для дополнительного пояснения), если экспериментально установлено, что концентрация этилена на входе реактора 10,0 мол.% при дехлорировании катализатора эквивалента эффективности 0,1 мол.% этана, тогда этановый эквивалент для 10,0 мол.% этилена будет составлять 0,1 мол.%. Тогда этановый эквивалент для типичной загрузки на входе реактора, содержащей 30,0 мол.% этилена и 0,1 мол.% этана, будет составлять 0,4 мол.%. Если обнаружено, что углеводород имеет очень слабое дехлорирующее действие и также присутствует в низких концентрациях, тогда его вклад в концентрацию этанового эквивалента при вычислении Z* будет незначительным.

Важно, что относительную эффективность газообразного хлорсодержащего продукта и типа дехлорирующего углеводорода также измеряют в условиях в реакторе, которые используют в способе.

В настоящем изобретении приемлемый интервал концентрации газообразного хлорсодержащего промотора, выраженный в Z*, составляет от 5 до 40 об.ч/млн.

Хотя газообразный хлорсодержащий промотор можно подавать как одно вещество, после контактирования с катализатором могут образоваться другие вещества, что приводит к образованию смеси в газовой фазе. В результате, если реакционные газы возвращают в цикл, на входе реактора будет образовываться смесь веществ. В частности, возвращаемые в цикл реакционные газы на входе могут содержать этилхлорид, винилхлорид, этилендихлорид и метилхлорид, даже если в систему подают только этилхлорид. Концентрации таких хлорсодержащих веществ должны учитываться при вычислении Z*. Также на поверхности катализатора происходят реакции газообразного азотсодержащего промотора, и вещества, присутствующие в газе, возвращаемом в цикл, должны учитываться при вычислении Z*.

В то время как Z* зависит от концентрации отдельных углеводородов, присутствующих в загружаемом газе, N* не зависит от концентрации углеводородов в реакторе в определенных интервалах. Хотя настоящее изобретение не следует понимать как ограниченное какой-либо отдельной теорией, считается, что углеводороды менее эффективны при удалении азотсодержащих частиц, присутствующих на поверхности катализатора, по сравнению с их эффективностями при удалении хлорсодержащих частиц, присутствующих на поверхности катализатора.

Когда в способ данного изобретения включают применение катализаторов, необходимо оптимизировать концентрации на входе обоих газообразных промоторов, т.е. азотсодержащего промотора и хлорсодержащего промотора. Концентрации можно выбрать для оптимизации одного или нескольких из таких показателей производительности катализатора, как эффективность, активность (температура), потеря эффективности или потеря активности (температура), таким образом, могут существовать несколько оптимумов, в зависимости от того, какие аспекты рабочих характеристик катализатора имеют наибольшее значение для пользователя. Установлено, что оптимальные рабочие характеристики катализатора зависят от концентраций обоих газообразных промоторов, т.е. некоторые сочетания промоторов приводят к значительно большей эффективности, активности или более медленной потери активности, чем другие. В частности, обнаружено, что сочетания N* и Z*, где N*/Z* меньше или равно 1, обеспечивают лучшие рабочие характеристики.

Для каждого катализатора оптимальное сочетание N* и Z*, которое дает оптимальные рабочие характеристики, будет изменяться в зависимости от количества и типа твердого промотора на катализаторе, температуры реакции, концентрации диоксида углерода в реакторе и общего количества получаемого этиленоксида, от первого применения катализатора по мере потери его активности. При определенных условиях реакции N* будет изменяться от 1 до 20 об.ч/млн, а Z* от 5 до 40 об.ч/млн. Как правило, в случае N* величины у меньшего конца интервала будут оптимальными в начале работы катализатора, когда температура, срок эксплуатации катализатора и содержание диоксида углерода, как правило, являются более низкими и будут сдвигаться в сторону больших величин в конце интервалов после того, как катализатор проработает какое-то время, т.е. когда катализатор стареет. Подобным образом, со временем возрастает оптимальное значение Z*.

Полагают, что более высокая температура повышает оптимальные значение как N*, так и Z*, в то время как старение катализатора повышает оптимум N*. Также полагают, что текущая концентрация этиленоксида оказывает небольшое влияние на оптимум, при котором в катализаторах могут быть допустимы большие величины N* с образованием этиленоксида в больших количествах. Хотя настоящее изобретение не следует понимать как ограниченное какой-либо отдельной теорией, считается, что более высокие N* и Z* предпочтительны при более высоких температурах, поскольку частицы на поверхности, образованные азотсодержащим промотором и хлорсодержащим промотором, имеют меньшее время пребывания на поверхности катализатора, и/или устойчивость отдельных частиц на поверхности зависит от температуры. Температурная зависимость несколько больше для Z*, чем для N*, так что N*/Z* следует несколько уменьшить в случае повышения заданной температуры реакции, и то же относится к содержанию диоксида углерода и старению катализатора.

Оптимальное значение N* также зависит от концентрации диоксида углерода в реакторе, причем, как правило, более высокое значение N* предпочтительно при более высоких концентрациях диоксида углерода. Средняя концентрация диоксида углерода, т.е. средняя от концентраций диоксида углерода на входе и выходе, влияет на оптимальное значение N* в трубчатом реакторе, в то время как концентрация диоксида углерода на выходе оказывает наибольшее влияние на оптимальное значение N* в проточном реакторе с мешалкой или реакторе с обратным перемешиванием.

В аналогичных условиях твердый катализатор, содержащий большие совокупные количества ЭО, будет иметь больший оптимум N*, чем катализатор с меньшими количествами накопленного ЭО.

Хотя отношения N*/Z*, меньшие или равные 1, являются предпочтительными для способа по настоящему изобретению, некоторые интервалы отношения являются более предпочтительными. Для катализаторов в начале эксплуатации со средними концентрациями диоксида углерода менее 1% предпочтительно N*/Z* в интервале 0,1-0,6, особенно для высокой абсолютной эффективности и малой потери активности катализатора. Для более старых катализаторов после получения более примерно 70000 фунтов этиленоксида на кубический фут катализатора для высокой эффективности и малой потери активности катализатора предпочтительно отношение N*/Z* 0,4-1,0. Активность можно увеличить, увеличивая отношение N*/Z* за пределами оптимума эффективности.

Когда концентрация диоксида углерода на входе реактора превышает 2 мол.%, улучшенные рабочие характеристики катализатора еще можно реализовать с такими высокими отношениями N*/Z*, как 1,5.

При оптимизации N*/Z* может потребоваться работа в течение, по меньшей мере, 24 часов после изменения рабочих условий, для того чтобы определить влияние изменения на рабочие характеристики катализатора в установленном режиме.

Хотя настоящее изобретение описывается для применения при получении этиленоксида с использованием настоящего изобретения способом, подобным способу получения этиленоксида, можно получать пропиленоксид из пропилена.

В коммерчески выгодных катализаторах для получения этиленоксида носитель, на котором находятся серебро и промоторы, должен иметь физическую форму и прочность для возможности правильного протекания газообразных реагентов, продуктов и балласта через реактор, причем в то же время сохраняется физическая целост