Способ полимеризации с использованием металлоценовых каталитических систем

Способ полимеризации с использованием металлоценовых каталитических систем

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации с использованием усовершенствованных металлоценовых систем катализатора. Более подробно системы катализатора по настоящему изобретению относятся к металлоценовому катализатору, характеризующемуся оптимизированными нагрузкой по металлу и концентрацией активатора, а также улучшенной эффективностью и производительностью.

Предпосылки создания изобретения

Достижения в области полимеризации и катализа позволяют получать множество новых полимеров, характеризующихся улучшенными физическими и химическими свойствами, используемыми в широком спектре продуктов высшего качества в различных областях техники. С разработкой новых катализаторов существенно расширяется выбор способа проведения полимеризации (в растворе, в суспензии, при повышенном давлении или в газовой фазе) для получения конкретного полимера. Достижения в технологии полимеризации обеспечивают также большую эффективность, высокую продуктивность и повышенную экономичность способов. Прежде всего, примером указанных достижений в технологии является разработка металлоценовых каталитических систем.

Как и в случае любой новой технологии, прежде всего при производстве полиолефинов, даже небольшое снижение себестоимости в большинстве случаев определяет реальную возможность промышленного производства. Указанный аспект технологии металлоценов является очевидным для многих специалистов при разработке новых способов снижения себестоимости производства. В промышленности огромный интерес представляет, прежде всего, развитие новых усовершенствованных каталитических систем на основе металлоценов. Некоторые исследователи специализируются на разработке каталитических систем для получения новых полимеров, другие - на повышении эффективности каталитических систем, и основное число работ относится к повышению производительности катализатора. Производительность катализатора, т.е. количество полученного полимера на 1 г катализатора, обычно является главным экономическим фактором, определяющим перспективность нового коммерческого направления в полиолефиновой промышленности. Эффективность реактора - отсутствие загрязнения реактора и образования слоя катализатора на стенках реактора и т.п. - также играет большую роль в производстве полиолефинов. Снижение загрязнения реактора является коммерческим преимуществом, так как при этом снижается время простоя реактора и повышается выход полиолефиновых смол и их качество.

На ранних этапах развития технологии на основе металлоценов, начиная с открытия применения алюмоксана в качестве сокатализатора в начале 1980-х и до открытия заместителей в составе объемных лигандов металлоценов, включая разработку некоординационных анионов, и до настоящего времени, при постоянно растущем числе новых металлоценовых соединений с объемными лигандами, производительность катализатора остается фактором первостепенной важности.

С учетом приведенной выше информации, в настоящее время все еще существует необходимость повышения производительности каталитических систем и их эффективности, необходимой для осуществления полиолефиновых процессов в промышленности. Кроме того, установлено, прежде всего для процессов, проводимых в псевдоожиженном слое в газовой фазе, что эффективность реактора (присутствие или отсутствие загрязнения реактора, образования слоя катализатора на стенках реактора и т.п.) зависит от используемого металлоценового катализатора на подложке. Вторичные добавки или «модификаторы поверхности» подложки в большинстве случаев используют для снижения загрязнения и, следовательно, для повышения эффективности реактора. Однако добавление указанных модификаторов поверхности увеличивает стоимость и сложность полимеризационного процесса. Таким образом, в настоящее время является актуальной разработка способа полимеризации и каталитической системы для производства полиолефинов с улучшенной производительностью катализатора и эффективностью реактора.

Краткое описание чертежей

В настоящее описание включены чертежи, иллюстрирующие настоящее изобретение и его преимущества.

На фиг.1 представлен график зависимости активности катализатора от концентрации металлоцена (MCN) и концентрации метилалюминоксана (МАО) при использовании каталитической композиции по настоящему изобретению согласно варианту способа полимеризации по настоящему изобретению.

На фиг.2 представлен график зависимости объемной плотности полимера от концентрации металлоцена (MCN) и концентрации метилалюминоксана (МАО) при использовании каталитической композиции по настоящему изобретению согласно варианту способа полимеризации по настоящему изобретению.

Несмотря на то, что возможны различные модификации и изменения настоящего изобретения, в настоящем описании представлены типичные варианты осуществления настоящего изобретения, которые иллюстрируются на чертежах и подробно описаны в данном контексте. Однако следует понимать, что приведенное в данном контексте описание типичных вариантов не ограничивает объема настоящего изобретения, и настоящее изобретение включает все модификации, эквивалентные и альтернативные варианты, которые включены в объем настоящего изобретения и определены в прилагаемой формуле изобретения.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации с использованием усовершенствованных каталитических систем на основе металлоцена. Каталитические системы по настоящему изобретению относятся к катализатору на основе металлоцена, характеризующемуся оптимизированными нагрузкой по металлу и концентрацией активатора, а также повышенной эффективностью и производительностью.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ полимеризации олефинов при контактировании в реакторе: (а) этилена и по крайней мере одного сомономера, выбранного из группы, включающей C₄-C₈-α-олефины, и (б) каталитической системы на подложке, содержащей катализатор на основе металлоцена, активированный метилалюминоксаном, и материал подложки, причем содержание метилалюминоксана находится в диапазоне от 3 до 9 ммолей на 1 г материала подложки, а содержание металлоцена в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммоля на 1 г материала подложки. В указанном варианте активность катализатора составляет по крайней мере 2500 г полиэтилена на 1 г катализатора в час, и согласно способу по настоящему изобретению получают полимер, объемная плотность которого составляет по крайней мере 0,30 г/см³.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается каталитическая система на подложке, содержащая катализатор на основе металлоцена, активированный метилалюминоксаном, и материал подложки. Содержание метилалюминоксана находится в диапазоне от 3 до 9 ммолей метилалюминоксана на 1 г материала подложки, а содержание металлоцена в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки.

Подробное описание вариантов осуществления изобретения

Введение

Настоящее изобретение в основном относится к способу полимеризации олефинов в присутствии катализатора на основе металлоцена, характеризующегося оптимизированными нагрузкой по металлу и концентрацией активатора, и согласно некоторым вариантам осуществления к способу полимеризации этилена и С₃-С₂₀олефинов с использованием металлоцена на подложке, активированного метилалюминоксаном (МАО).

В определенных случаях соотношение количества металлоцена и количества материала подложки («нагрузка по металлоцену») повышают при постоянном соотношении количества МАО и количества материала подложки («нагрузка по МАО»), при этом активность катализатора увеличивается, и не наблюдается увеличения нежелательного загрязнения катализатора, а объемная плотность полученного полимерного продукта сохраняется постоянной или уменьшается в незначительной степени. Обычно при постоянной нагрузке по металлоцену увеличение нагрузки по МАО приводит к увеличению каталитической активности, а также объемной плотности полученного полимерного продукта, при этом характеристики загрязнения катализатора находятся в допустимых пределах.

Общие определения

Использованная в данном контексте в отношении «групп» элементов периодической таблицы «новая» схема нумерации групп периодической таблицы описана в учебнике по химии и физике «CRC Handbook of Chemistry and Physics» (David R. Lide eds., CRC Press 81^st eds. (2000)).

Использованный в данном контексте термин «уходящая группа» означает один или более химических остатков, связанных с металлическим центром каталитического компонента, который можно удалить из каталитического компонента в присутствии активатора, при этом образуются группы, проявляющие активность в процессах полимеризации или олигомеризации олефинов. Описание активатора приведено ниже.

Использованный в данном контексте термин «замещенный» означает, что группа, соответствующая указанному термину, содержит в любом положении по крайней мере один остаток вместо одного или более атомов водорода, при этом указанные остатки выбирают из таких групп, как галогены (например, Cl, F, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы, фосфиновые группы, алкоксигруппы, фенильные группы, нафтильные группы, группы C₁-С₁₀алкил, С₂-С₁₀алкенил и их комбинации. Примеры замещенных алкильных и арильных групп включают, без ограничения перечисленным, ацильные радикалы, алкиламинорадикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламинорадикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксирадикалы, ациламинорадикалы, ариламинорадикалы и их комбинации.

В данном контексте используются общепринятые в химии структурные формулы. Например, линии («-»), которые используют для обозначения связей между атомом металла («М», атом металла группы 3-12) и лигандом или атомом лиганда (например, циклопентадиенил, азот, кислород, ионы галогена, алкил и т.п.), а также термины «связанный», «присоединенный» и «связывание» не означают определенный тип химической связи, поскольку указанные линии и термины используются для общего обозначения «химической связи». Использованный в данном контексте термин «химическая связь» означает силу притяжения между атомами, достаточную для образования объединенного агрегата атомов, который функционирует в виде единой структуры или «соединения».

Определенная стереохимия указанной структуры или части структуры не подразумевается, если она не указана для данной структуры или не обозначена общепринятыми символами связей, такими как пунктирные линии и/или сплошные линии.

Если не указано иное, ни один вариант осуществления настоящего изобретения не ограничен в данном контексте окисленным состоянием атома металла «М», как определено ниже в отдельных структурах и следующих примерах. Атом металла «М» образует связи с лигандами таким образом, что соединения, описанные в данном контексте, являются нейтральными, если не указано иное.

Термин «коэффициент загрязнения» иллюстрирует эффективность катализатора. Чем выше коэффициент загрязнения, тем выше степень загрязнения катализатора. Нулевое значение коэффициента загрязнения означает полное отсутствие загрязнения или отсутствие видимого загрязнения. Коэффициент загрязнения, равный 1, означает слабое загрязнение, например, если наблюдается образование частичного полимерного слоя на лопастях мешалки 2-литрового реактора для полимеризации изобутана в суспензии и/или не наблюдается видимого покрытия на стенках реактора. Коэффициент загрязнения, равный 2, означает более сильное загрязнение, например, если на лопастях мешалки образуется более толстый слой полимера типа слоя краски и/или стенки реактора покрыты полосами шириной от 1 до 2 дюймов (от 2,54 до 5,08 см). Коэффициент загрязнения, равный 3, рассматривается как среднее загрязнение, например, если на лопастях мешалки образуется толстый слой полимера в виде латекса, некоторое количество мягких сгустков в реакторе и/или покрытие на стенках реактора в виде полос шириной от 2 до 3 дюймов (от 5,08 до 7,62 см). Коэффициент загрязнения, равный 4, свидетельствует, например, о более сильном по сравнению со средним загрязнением, при этом на мешалке образуется толстое покрытие в виде латекса, некоторое количество более твердых сгустков/шарообразных образований полимера и/или полосы на стенках реактора шириной от 3 до 4 дюймов (от 7,62 до 10,2 см).

Катализаторы на основе металлоцена

Каталитическая система по настоящему изобретению включает по крайней мере один катализатор на основе металлоцена, как описано в данном контексте. Общее описание катализаторов на основе металлоцена приведено, например, в сборнике «Metallocene-Based Polyolefins» (John Scheirs и W.Kaminsky eds., John Wiley и Sons, Ltd., 1 и 2 (2000)); в статье Hlatky G.G., 181 Coordination Chem. Rev., cc.243-296 (1999) и, прежде всего, в статье о применении в синтезе полиэтилена, «Metallocene-Based Polyolefins», 1, cc.261-377 (2000). Катализаторы на основе металлоцена, как описано в данном контексте, включают соединения типа «полусэндвич» и «сэндвич», содержащие один или более лигандов Ср (циклопентадиенил и изолобальные лиганды циклопентадиенила), присоединенных, по крайней мере, к одному атому металла группы 3-12, а также одну или более уходящих групп, присоединенных, по крайней мере, к одному атому металла. Указанные соединения в данном контексте названы «металлоценами» или «металлоценовыми компонентами катализатора». В предпочтительном варианте металлоценовый компонент катализатора наносят на материал подложки, как описано ниже, и в некоторых случаях в присутствии или в отсутствие другого компонента катализатора.

Лиганды Ср означают один или более циклов или циклических систем, в которых, по крайней мере, часть включает системы с π-связями, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Цикл(ы) или циклическая система(ы) обычно содержат атомы, выбранные из группы, включающей атомы групп 13-16, и согласно предпочтительному варианту атомы, которые входят в состав лигандов Ср, выбирают из группы, включающей углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий и их комбинацию, причем углерод составляет, по крайней мере, 50% от всех атомов в цикле. В более предпочтительном варианте лиганд(ы) Ср выбирают из группы, включающей замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и изолобальные лиганды циклопентадиенила, причем примеры таких лигандов включают, без ограничения перечисленным, циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Кроме того, примеры таких лигандов включают, без ограничения перечисленным, циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные формы (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или «H₄Ind»), их замещенные формы (как описано более подробно ниже) и их гетероциклические формы.

Атом металла «М» в составе металлоценового катализатора, как описано в данном контексте и в формуле настоящего изобретения, согласно одному варианту выбирают из группы, включающей атомы групп 3-12 и атомы группы лантаноидов; в более предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы групп 3-10, в еще более предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni; в наиболее предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы групп 4, 5 и 6; в самом предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы Ti, Zr, Hf, и в еще более предпочтительном варианте атомом металла является Zr. В одном варианте степень окисления атома металла «М» находится в диапазоне от 0 до +7, в более предпочтительном варианте степень окисления составляет +1, +2, +3, +4 или +5 и в еще более предпочтительном варианте степень окисления составляет +2, +3 или +4. Группы связаны с атомом металла «М» и образуют соединения, описанные ниже в виде формул и структур, которые являются электронейтральными, если не указано иное. Лиганд(ы) Ср образуют по крайней мере одну химическую связь с атомом металла «М» с образованием «металлоценового катализатора». Лиганды Ср в отличие от уходящих групп связаны с катализатором таким образом, что они не вступают в реакции замещения/отщепления.

В одном объекте настоящего изобретения один или более металлоценовых компонентов катализатора по настоящему изобретению представлены формулой (I)

где М имеет значение, как описано выше,

каждый Х образует химическую связь с М,

каждая группа Ср образует химическую связь с М, и

n равно 0 или целому числу от 1 до 4, и в одном варианте равно 1 или 2.

Лиганды, представленные группами Ср^A и Ср^B в формуле (I), являются одинаковыми или различными циклопентадиенильными лигандами или изолобальными лигандами циклопентадиенила, из которых один или оба содержат гетероатомы, или один или оба лиганда содержат в качестве заместителя группу R. В одном варианте группы Ср^A и Ср^B независимо выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из указанных соединений.

Каждая группа Ср^A и Ср^B формулы (I) независимо является незамещенной или содержит в качестве заместителя любую группу R или их комбинацию. Примеры заместителей R в структуре (I) или циклических заместителей в структурах (Va-d), включают, без ограничения перечисленным, заместители, выбранные из группы, включающей атомы водорода, алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, арил, ацил, ароил, алкокси, арилокси, алкилтиол, диалкиламино, алкиламидо, алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, карбамоил, алкил- и диалкилкарбамоил, ацилокси, ациламино, ароиламино и их комбинации. Более предпочтительные примеры алкильных заместителей R, относящихся к формуле (I) и формулам от (Va-d), включают, без ограничения перечисленным, группы метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил, метилфенил и трет-бутилфенил и т.п., включая все их изомеры, например трет-бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкильные и арильные группы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и замещенные углеводородные металлоорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; замещенные галогенуглеводородные металлоорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметил(диметил)гермил и т.п.; дизамещенные борсодержащие радикалы, включая, например, диметилбор, и дизамещенные радикалы, содержащие атомы группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, а также радикалы, содержащие атомы группы 16, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают, без ограничения перечисленным, олефины, такие как ненасыщенные олефиновые заместители, включая лиганды с концевой винильной группой, такие как, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном варианте, по крайней мере, две группы R (в предпочтительном варианте две соседние группы R) объединены с образованием циклической структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор и их комбинации. Заместитель R, такой как 1-бутанил, образует также связь с атомом металла М.

Каждый заместитель Х в формуле (I), указанный выше в формулах/структурах (II) и (Va-d), описанных ниже, независимо выбирают из группы, включающей в одном варианте любую уходящую группу, в более предпочтительном варианте ионы галогена, гидриды, С₁-С₁₂алкил, С₂-С₁₂алкенил, С₆-C₁₂арил, С₇-С₂₀алкиларил, С₁-С₁₂алкокси, С₆-С₁₆арилокси, С₇-С₁₈алкиларилокси, С₁-С₁₂фторалкил, С₆-С₁₂фторарил и C₁-С₁₂углеводороды, содержащие гетероатом, и их замещенные производные; в еще более предпочтительном варианте гидрид, ионы галогена, C₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₇-С₁₈алкиларил, C₁-С₆алкокси, С₆-С₁₄арилокси, С₇-С₁₆алкиларилокси, С₁-С₆алкилкарбоксилаты, фторированные C₁-С₆алкилкарбоксилаты, С₆-С₁₂арилкарбоксилаты, С₇-С₁₈алкиларилкарбоксилаты,

C₁-С₆фторалкил, С₂-С₆фторалкенил и С₇-С₁₈фторалкиларил; в наиболее предпочтительном варианте гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, фенокси, бензокси, тозил, фторметил и фторфенил; в еще более предпочтительном варианте С₁-С₁₂алкил, С₂-С₁₂алкенил, С₆-С₁₂арил, С₇-С₂₀алкиларил, замещенный С₁-С₁₂алкил, замещенный С₆-С₁₂арил, замещенный С₇-С₂₀алкиларил и С₁-С₁₂алкил, содержащий гетероатом, С₁-С₁₂арил, содержащий гетероатом, и C₁-С₁₂алкиларил, содержащий гетероатом; в самом предпочтительном варианте хлорид, фторид, C₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₇-С₁₈алкиларил, галогенированный C₁-С₆алкил, галогенированный С₂-С₆алкенил и галогенированный С₇-С₁₈алкиларил; в наиболее предпочтительном варианте фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметил (моно-, ди- и трифторметил) и фторфенил (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенил).

Другие примеры групп Х включают, без ограничения перечисленным, амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, фторированные углеводородные радикалы (например, -C₆F₅ (пентафторфенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (например, CF₃С(O)O^-), гидриды, ионы галогена и их комбинации. Другие примеры лигандов Х включают алкильные группы, такие как циклобутил, циклогексил, метил, гептил, толил, трифторметил, тетраметилен, пентаметилен, метилиден, метокси, этокси, пропокси, фенокси, бис(N-метиланилид), диметиламид, диметилфосфид и т.п. В одном варианте две или более группы Х образуют часть конденсированного цикла или циклической системы.

В другом объекте настоящего изобретения металлоценовый компонент катализатора включает соединения формулы (I), где группы Ср^A и Ср^B связаны друг с другом, по крайней мере, одной мостиковой группой (А), такой как структура, представленная формулой (II)

Указанные мостиковые соединения, представленные формулой (II), известны как «мостиковые металлоцены». Элементы Ср^A, Ср^B, М, Х и n в структуре (II) имеют значения, как определено выше для формулы (I), причем каждый лиганд Ср образует химическую связь с М, а группа (А) образует химическую связь с каждым лигандом Ср. Примеры мостиковых групп (А) включают, без ограничения перечисленным, двухвалентные углеводородные группы, содержащие по крайней мере один атом группы 13-16, такой как, без ограничения перечисленным, по крайней мере один атом углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их комбинации, причем гетероатом замещен С₁-С₁₂алкильной или арильной группой (для насыщения всех валентностей). Мостиковая группа (А) также содержит заместители R, как определено выше (для формулы (I)), включая галогены и железо. Более предпочтительные примеры мостиковой группы (А) включают, без ограничения перечисленным, C₁-С₆алкилен, замещенный С₁-С₆алкилен, кислород, серу, R'₂C=,

R'₂Si=, =Si(R')₂Si(R'₂)=, R'₂Ge= и R'P=(где «=» означает две химические связи), причем R' независимо выбирают из группы, включающей гидрид, углеводород, замещенный углеводород, галогенуглеводород, замещенный галогенуглеводород, замещенный углеводородом металлоорганический остаток, замещенный галогенуглеводородом металлоорганический остаток, двузамещенный бор, двузамещенные атомы группы 15, замещенные атомы группы 16 и галоген; при этом две или более группы R' объединены с образованием цикла или циклической системы. В одном варианте мостиковый металлоценовый компонент катализатора формулы (II) содержит две или более мостиковые группы (А).

Другие примеры мостиковых групп (А) включают, без ограничения перечисленным, метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(пара-толил)силил и соответствующие остатки, в которых атом Si заменен на атом Ge или С, на остаток диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

В другом варианте мостиковая группа (А) является также циклической, содержащей, например, от 4 до 10 атомов в цикле; в более предпочтительном варианте мостиковая группа (А) содержит от 5 до 7 атомов в цикле. Атомы цикла выбирают из упомянутых выше элементов и в предпочтительном варианте выбирают из одного или более атомов В, С, Si, Ge, N и О. Примеры циклических структур, которые присутствуют в качестве мостикового фрагмента или его части, включают, без ограничения перечисленным, циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие циклы, в которых один или более атомов углерода заменены по крайней мере на один атом Si, Ge, N и О. В более предпочтительном варианте один или два атома углерода заменены по крайней мере на один атом Si и Ge. Мостиковая система между циклом и группами Ср существует в цис- или транс-конфигурации, либо представляет собой смесь изомеров.

Циклические мостиковые группы (А) являются насыщенными или ненасыщенными и/или содержат один или более заместителей и/или образуют конденсированную структуру из одной или более других циклических структур. Если в одном варианте присутствует один или более заместителей, то их выбирают из группы, включающей углеводород (например, алкил, такой как метил) и галоген (например, F, Cl). Одна или более групп Ср, вместе с которой необязательно образуются описанные выше конденсированные циклические мостиковые остатки, является насыщенной или ненасыщенной, и ее выбирают из группы, включающей остатки, содержащие от 4 до 10, более предпочтительно 5, 6 или 7 атомов в цикле (в предпочтительном варианте выбранных из группы, включающей С, N, О и S), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, указанные циклические структуры сами являются конденсированными, такими как, например, нафтильная группа. Более того, указанные (необязательно конденсированные) циклические структуры содержат один или более заместителей. Типичные примеры указанных заместителей включают, без ограничения перечисленным, углеводородные (прежде всего, алкильные) группы и атомы галогена.

Лиганды Ср^A и Ср^B формул (I) и (II) в одном варианте отличаются друг от друга и в другом варианте являются одинаковыми.

В другом объекте настоящего изобретения металлоценовые компоненты катализатора включают мостиковые монолигандные металлоцены (например, моноциклопентадиенильные компоненты катализатора). В указанном варианте по крайней мере один металлоценовый компонент катализатора является мостиковым металлоценом типа «полусэндвич» формулы (III)

где лиганд Cp^A имеет значение, как определено выше, и связан с М,

(А) означает мостиковую группу, связанную с Q и Ср^A, и

атом в составе группы Q связан с М, а r равно целому числу 0, 1 или 2.

В формуле (III), указанной выше, Ср^A, (А) и Q образуют конденсированную циклическую систему. Группы Х формулы (III) имеют значения, как определено выше в формулах (I) и (II). В одном варианте Ср^A выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные формы и их комбинации.

В формуле (III) Q означает лиганд, содержащий гетероатом, в котором связующий атом (атом, который связан с металлом М) в одном варианте выбирают из группы, включающей атомы группы 15 и атомы группы 16. В еще более предпочтительном варианте связующий атом выбирают из группы, включающей атомы азота, фосфора, кислорода или серы. В другом предпочтительном варианте связующий атом выбирают из группы, включающей азот и кислород. Примеры групп Q включают, без ограничения перечисленным, алкиламины, ариламины, меркаптосоединения, этоксисоединения, карбоксилаты (например, пивалат), карбаматы, азенил, азулен, пентален, фосфоил, фосфинимин, пирролил, пиразолил, карбазолил, борабензол и другие соединения, содержащие атомы групп 15 и 16, способные образовывать связи с металлом М.

В еще одном объекте настоящего изобретения по крайней мере один металлоценовый компонент катализатора является немостиковым металлоценом типа «полусэндвич» формулы (IVa)

где Ср^A имеет значение, как определено выше для групп Ср формулы (I), и означает лиганд, присоединенный к атому металла М,

каждая группа Q независимо связана с М,

Х означает уходящую группу, как описано выше в формуле (I),

значение w изменяется в диапазоне от 0 до 3, и в одном варианте равно 0 или 3,

значение q изменяется в диапазоне от 0 до 3 и в одном варианте равно 0 или 3.

В одном варианте Ср^A выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные формы и комбинации. В формуле (IVa) Q выбирают из группы, включающей ROO^-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR₂-, -S-, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H и замещенные и незамещенные арильные группы, причем R выбирают из группы, включающей C₁-С₆алкил, С₆-С₁₂арил, C₁-С₆алкиламин, С₆-С₁₂алкилариламин, C₁-С₆алкокси, С₆-С₁₂арилокси и т.п. Примеры групп Q включают, без ограничения перечисленным, С₁-С₁₂карбаматы, С₁-С₁₂карбоксилаты (например, пивалат), С₂-С₂₀аллил и С₂-С₂₀гетероаллил.

Упомянутые выше металлоцены типа «полусэндвич» формулы (IVb) описаны, например, в патенте US №6069213

или (IVb)

где М, Ср^A и Х имеют значения, как определено выше,

группа W₂GZ образует звено полидентатного лиганда (например, пивалат), где по крайней мере одна из групп W образует связь с М и каждую группу W независимо выбирают из группы, включающей -O-, -NR-, -CR₂- и -S-, причем G означает углерод или кремний, a Z выбирают из группы, включающей R, -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂ и гидрид при условии, что, если W означает -NR-, то Z выбирают из группы, включающей -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂, и при условии, что нейтральность W обеспечивается группой Z, а каждую группу R независимо выбирают из группы, включающей С₁-С₁₀группу, содержащую гетероатом, C₁-С₁₀алкил, С₆-С₁₂арил, С₆-С₁₂алкиларил, C₁-С₁₀алкокси и С₆-С₁₂арилокси;

в предпочтительном варианте у равно 1 или 2,

Т означает мостиковую группу, выбранную из группы, включающей C₁-С₁₀алкилен, С₆-С₁₂арилен и C₁-С₁₀группу, содержащую гетероатом, и С₆-С₁₂гетероциклическую группу, причем каждая группа Т соединяет мостиковой связью соседние группы «Ср^AM(W₂GZ)X_y» и образует химическую связь с группами

Ср^A; и

m равно целому числу от 1 до 7. В одном варианте m равно целому числу от 2 до 6.

В другом объекте настоящего изобретения металлоценовый компонент катализатора более подробно описан в виде структур (Va), (Vb), (Vc) и (Vd)

причем в структурах (Va-d) M выбирают из группы, включающей атомы групп 3-12, и в более предпочтительном варианте атомы групп 3-10, и в еще более предпочтительном варианте атомы групп 3-6, и в наиболее предпочтительном варианте атомы группы 4, и в самом предпочтительном варианте атомы Zr и Hf, и в еще более предпочтительном варианте М означает атом Zr;

где Q в формулах (Va-i) и (Va-ii) выбирают из группы, включающей ионы галогена, алкил, алкилен, арил, арилен, алкокси, арилокси, амин, алкиламин, фосфины, алкилфосфин, замещенный алкил, замещенный арил, замещенный алкокси, замещенный арилокси, замещенный амин, замещенный алкиламин, замещенный фосфин, замещенный алкилфосфин, карбаматы, гетероаллил, карбоксилаты (примеры пригодных карбаматов и карбоксилатов включают, без ограничения перечисленным, триметилацетат, триметилацетат, метилацетат, пара-толуат, бензоат, диэтилкарбамат и диметилкарбамат), фторированный алкил, фторированный арил и фторированные алкилкарбоксилаты;

q равно целому числу в диапазоне от 1 до 3,

где каждый R* в одном варианте независимо выбирают из группы, включающей углеводороды и содержащие гетероатом углеводороды, а в другом варианте выбирают из группы, включающей алкилен, замещенный алкилен и содержащие гетероатом углеводороды, и в более предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей С₁-С₁₂алкилен, замещенный С₁-С₁₂алкилен и содержащие гетероатом С₁-С₁₂углеводороды; в еще более предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей С₁-С₄алкилен, причем в другом варианте в структурах (Vb-d) обе группы R* являются одинаковыми;

А имеет значение, как описано выше для группы (А) в структуре (II), и более предпочтительно А выбирают из группы, включающей в одном варианте -O-, -S-, -SO₂-, -NR-, =SiR₂, =GeR₂, =SnR₂, -R₂SiSiR₂-, RP=, С₁-С₁₂алкилен, замещенный С₁-С₁₂алкилен, двухвалентные циклические С₄-С₁₂углеводороды и замещенные и незамещенные арильные группы; в более предпочтительном варианте А выбирают из группы, включающей циклические С₅-С₈углеводороды, -СН₂СН₂-, =CR₂ и =SiR₂, причем в одном варианте R выбирают из группы, включающей алкил, циклоалкил, арил, алкокси, фторалкил и содержащие гетероатом углеводороды; в более предпочтительном варианте R выбирают из группы, включающей C₁-С₆алкил, замещенный фенил, фенил и С₁-С₆алкокси; в еще более предпочтительном варианте R выбирают из группы, включающей метокси, метил, фенокси и фенил;

в другом варианте А отсутствует, причем в этом случае каждая группа R* имеет значение, как определено для R¹-R¹²;

каждая группа Х имеет значение, как определено выше в формуле (I);

n равно целому числу от 0 до 4, в другом варианте от 1 до 3 и в еще одном варианте 1 или 2;

группы R¹-R¹² в одном варианте независимо выбирают из группы, включающей водород, галоген, С₁-С₁₂алкил, С₂-С₁₂алкенил, С₆-С₁₂арил, C₇-С₂₀алкиларил, С₁-С₁₂алкокси, С₁-С₁₂фторалкил, С₆-С₁₂фторарил и содержащие гетероатом С₁-C₁₂углеводороды и их замещенные производные; в более предпочтительном варианте указанные заместители выбирают из группы, включающей водород, фтор, хлор, бром, C₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₇-С₁₈алкиларил, C₁-С₆фторалкил, С₂-С₆фторалкенил, С₇-С₁₈фторалкиларил, и в еще более предпочтительном варианте указанные заместители выбирают из группы, включающей водород, фтор, хлор, группы метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, фенил, 2,6-диметилфе