Металлоценовые катализаторы, их синтез и их применение для полимеризации олефинов

Металлоценовые катализаторы, их синтез и их применение для полимеризации олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к высокоактивным каталитическим системам на носителе, включающим металлоцен(ы) и сокатализатор(ы), такой(ие) как алюмоксан(ы), которые предпочтительно могут применяться для полимеризации олефинов, и к экономичному способу получения подобных каталитических систем, к способу применения подобных каталитических систем для полимеризации и сополимеризации олефинов и полимерам, полученным при использовании подобных каталитических систем.

2. Уровень техники

Металлоцены могут применяться в качестве компонентов катализаторов для полимеризации и сополимеризации олефинов, возможно, в сочетании с одним или несколькими сокатализаторами. В частности, галогенсодержащие металлоцены применяются в качестве предшественников катализаторов, которые могут быть превращены, например, под действием алюмоксанов в катионные металлоценовые комплексы, являющиеся активными в процессах полимеризации (ЕР 0129368, ЕР 0284708 или ЕР 0302424).

Синтез подобных металлоценов хорошо известен (патенты США №№ 4752597; 5017714; 5391790; 5616747 или европейские патенты №№ 0320762; 0416815; 0537686 и 0669340). Все они получаются, например, по реакции циклопентадиенильных производных металлов с галогенидами переходных металлов, таких как титан, цирконий и гафний.

Хорошо известно также, что основные свойства металлоценов, такие как полимеризационная активность, стереоселективность, региоселективность и максимальная получаемая молекулярная масса полимера, можно систематически контролировать за счет специфических схем замещения в лигандной сфере. Тем не менее, для применения металлоценов для стереоселективной и региоселективной полимеризации олефинов абсолютно необходимо приготовить изомерно-чистую рацемическую форму, поскольку соответствующая мезо-форма приводит к нежелательному атактическому полимеру, такому как атактический полипропилен. Под изомерно-чистой рацемической формой понимают, что отношение rac:meso равно, по крайней мере, 5 и, предпочтительно, равно 10.

Подобные стереселективные и/или региоселективные металлоцены для полимеризации олефинов в полиолефины, в частности для полимеризации пропилена или сополимеризации пропилена с другими олефинами, и металлоцены, которые пригодны и предпочтительны в качестве металлоценов для каталитических систем по настоящему изобретению, хорошо известны в литературе. В качестве примера, подобные металлоцены раскрыты в патентах США №№ 4530914; 4542199; 4769910; 4808561; 4871705; 4931417; 4933403; 4937299; 5017714; 5026798; 5057475; 5120867; 5,132,381; 5145819; 5155180; 5198401; 5239022; 5243001; 5276208; 5278119; 5296434; 5304614; 5324800; 5328969; 5329033; 5350723; 5374752; 5391790; 5416178; 5436305; 5455366; 5510502; 5532396; 5543373; 5554704; 5576260; 5612428; 5616663; 5629254; 5635437; 5661096; 5672668; 5679812; 5723640; 5739366; 5741868; 5770753; 5,786,432; 5830821; 5840644; 5840948; 5852142; 5929264; 5932669; 6017841; 6051522; 6051727; 6057408; 6087291; 6100214; 6114479; 6117955; 6124230; 6140432; 6194341; 6218558; 6228795; 6242544; 6245706; 6252097; 6255506; 6255515; 6376407; 6376408; 6376409; 6376410; 6376411; 6376412; 6376413; 6376627; 6380120; 6380121; 6380122; 6380123; 6380124; 6380330; 6380331; 6380334; 6399723; 6444606; 6469114 и в американских заявках №№ 2001021755; 20030149199, европейских патентах ЕР 576970; ЕР 611773 и международных заявках WO 97/32906; WO 98/14585; WO 98/22486; WO 00/12565; WO 01/48034; WO 03/045964; WO 03/106470.

Способы получения полиолефинов с использованием растворимых, гомогенных каталитических систем, которые включают компонент переходного металла металлоценового типа и компонент сокатализатора типа алюмоксана, хорошо известны. При полимеризации с использованием подобных растворимых, гомогенных каталитических систем на стенках реактора и мешалке в том случае, когда получаемый полимер является твердым веществом, образуется значительное количество отложений. Указанные отложения формируются за счет агломерирования частиц полимера независимо от того, находится ли металлоцен и/или сокатализатор в суспензии в растворенной форме. Отложения в реакторных системах быстро достигают значительной толщины и обладают высокой прочностью. Они препятствуют теплообмену с охлаждающей средой, а потому их необходимо регулярно удалять. Подобные гомогенные каталитические системы не могут использоваться в промышленности для проведения процесса с жидким мономером или в газовой фазе.

Для предотвращения образования отложений в реакторе были предложены каталитические системы на носителе, в которых металлоцен и/или производное соединение алюминия, служащее в качестве сокатализатора, закрепляется на неорганическом носителе. В качестве примера в ЕР-А-0576970 и WO 01/48034 раскрываются металлоцены и соответствующие каталитические системы на носителе. Указанные каталитические системы на носителе дают полимеры, в частности полипропилены, с температурами плавления вплоть до 156°С.

Известно множество различных способов получения катализаторов на носителе. Как указывается в WO 94/28034, металлоценовые катализаторы на носителе, например, могут быть получены смешиванием раствора, содержащего металлоцен и алюмоксан, с материалом носителя и удалением растворителя в вакууме. Объем используемого пропиточного раствора при этом больше, чем объем пор материала носителя.

В другом способе раствор, содержащий металлоцен, смешивают с материалом носителя, при этом объем используемого пропиточного раствора равен или меньше, чем объем пор материала носителя (WO 94/14856). Твердый катализатор может быть выделен в виде сухого порошка путем удаления растворителя в вакууме.

Другие системы металлоценовых катализаторов на носителе раскрываются в WO 98/01481. В этом случае металлоцен растворяют в растворителе и осаждают путем добавления другого растворителя, в котором металлоценовое соединение лишь с трудом растворяется в присутствии материала носителя. Таким образом, катализатор иммобилизуется на поверхности и внутри пор носителя.

Наконец, другой металлоценовый катализатор на носителе получают пропиткой материала носителя пропиточным раствором, который включает металлоценовый компонент, при этом пропиточный раствор течет через материал носителя (WO 00/05277).

В общем случае недостатком указанных каталитических систем на носителе, которые разработаны до настоящего времени, является их низкая производительность при используемых в промышленности температурах полимеризации, которые составляют в диапазоне от 50 до 100°С. Как следствие, применимость в промышленности указанных катализаторов находится под вопросом, поскольку они коммерчески пока не конкурентоспособны в сравнении с общепринятыми титановыми катализаторами Циглера-Натта. Так как необходимые компоненты катализатора, такие как металлоцены и сокатализаторы, обычно являются дорогостоящими химическими соединениями, то увеличение их конкурентоспособности за счет снижения стоимости катализаторов ограничено, и единственным выбором остается повышение производительности катализатора.

Цель настоящего изобретения заключается в устранении основных недостатков известных из области техники каталитических систем и получении каталитических систем на носителе, обладающих улучшенными свойствами в процессе проведения полимеризации при используемых в промышленности температурах полимеризации, составляющих в диапазоне от 50 до 100°С.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является экономичный способ получения металлоценовых катализаторов на носителе, который имеет универсальное применение, в частности для различных металлоценовых компонентов, и который приводит к получению каталитических систем с улучшенными производительностями катализатора. Полученный катализатор на носителе должен быть равномерно распределен на носителе и должен давать хорошую морфологию частиц полимера.

Другим объектом настоящего изобретения являются металлоценовые катализаторы на носителе, которые получают по указанному выше способу, и безопасный с точки зрения окружающей среды и экономичный способ получения полиолефинов при применяемых в промышленности условиях проведения полимеризации с использованием каталитических систем по настоящему изобретению.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении предлагается способ получения каталитической системы. Способ включает стадии объединения материала носителя с первой композицией, которая содержит, по крайней мере, один алюмоксан в первом растворителе, с целью получения носителя, содержащего дозированное количество алюмоксана; и контактирование носителя, содержащего алюмоксан, со второй композицией, которая содержит, по крайней мере, одно металлоценовое соединение, второй растворитель и сокатализатор, при этом сокатализатор включает вторую порцию, по меньшей мере, одного алюмоксана либо индивидуально, либо в сочетании с ионным соединением и/или кислотой Льюиса.

Подробное описание предпочтительного(ых) варианта(ов) осуществления изобретения

Цели настоящего изобретения достигаются с помощью специального способа получения каталитической системы на носителе, включающей, по крайней мере, один металлоцен, по крайней мере, один сокатализатор, по крайней мере, один носитель и, если необходимо, по крайней мере, одно соединение металла и, кроме того, один дополнительный компонент. Согласно настоящему изобретению, каталитическую систему готовят, объединяя, по крайней мере, один металлоцен, по крайней мере, один сокатализатор, по крайней мере, один носитель и, если необходимо, по крайней мере, одно соединение металла и, кроме того, один дополнительный компонент. В частности, каталитическую систему по настоящему изобретению готовят, объединяя, по крайней мере, один материал носителя с первой порцией алюмоксана или смеси алюмоксанов в подходящем растворителе при повышенных температурах. На последующей стадии пропитки материал носителя, содержащего дозированное количество алюмоксана, вводят в контакт с металлоценовым компонентом и второй порцией алюмоксана или смеси алюмоксанов, или ионным соединением и/или кислотой Льюиса.

В качестве металлоценового компонента каталитической системы по настоящему изобретению используют, по крайней мере, одно соединение приведенной ниже формулы 1. Под термином металлоценовый компонент в данном описании понимают органическое производное переходного металла приведенной ниже формулы 1, которое содержит, по крайней мере, одну замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу.

(R⁹)_n(L¹)_mM¹(R¹)_q

(Формула 1)

где

n равно 0 или 1,

m равно 1, 2 или 3

q равно 1, 2 или 3 и

сумма m и q равна степени окисления M¹.

L¹ идентичны или различаются, и каждый обозначает замещенный или незамещенный одноядерный или многоядерный углеводородный радикал или углеводородный(ые) радикал(ы), содержащий(ие) гетероатом(ы), например, замещенный или незамещенный циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, азуренил, флуоренил, азапенталенил, тиапенталенил или оксапенталенил, который(ые) координируется(ются) с М¹,

R¹ идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, группу ОН, атом галогена или группу NR₂ ³², где R³² обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 14 атомов углерода, и два или три R¹ могут образовать одну или несколько кольцевых систем,

М¹ обозначает металл IVb группы Периодической таблицы элементов,

R⁹ обозначает мостиковую группу, соединяющую два лиганда L¹, где R⁹ выбран из

где

R⁴⁰ и R⁴¹, даже имеющие тот же самый индекс, могут быть идентичными или различными, и каждый обозначает атом водорода, группу С₁-С₄₀, такую как алкильная группа, содержащая от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, арильная группа, содержащая от 6 до приблизительно 40 атомов углерода, фторалкильная группа, содержащая от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппа, содержащая от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арилоксигруппа, содержащая от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильная группа, содержащая от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, арилалкильная группа, содержащая от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, алкиларильная группа, содержащая от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, замещенную или незамещенную алкилсилильную, алкил(арил)силильную или арилсилильную группу или арилалкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода.

R⁴⁰ и R⁴¹ вместе с соединяющими их атомами могут образовать одну или несколько циклических систем, или же R⁴⁰ и/или R⁴¹ могут содержать дополнительные гетероатомы (т.е. атомы, отличные от атома углерода), такие как Si, B, Al, O, S, N или Р, или атомы галогена, такие как Cl или Br,

х обозначает целое число от 1 до 18,

M¹² обозначает атом кремния, германия или олова, и

R⁹ может также связывать две структурные единицы формулы 1 друг с другом,

или же R⁹ образует группу R⁹-Z¹, где R⁹ связана с одной группой L¹, а Z¹ связана с М¹,

где

Z¹ представляет собой атом азота, фосфора, кислорода или серы, такой как -О-,

-S-, -NR⁴² или PR⁴²-,

где

R⁴² обозначает атом водорода, группу С₁-С₄₀, такую как алкильная группа, содержащая от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, циклоалкильная группа, содержащая от 3 до приблизительно 10 атомов углерода, арильная группа, содержащая от 6 до приблизительно 40 атомов углерода, фторалкильная группа, содержащая от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппа, содержащая от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арилоксигруппа, содержащая от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильная группа, содержащая от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, арилалкильная группа, содержащая от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, алкиларильная группа, содержащая от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, замещенную или незамещенную алкилсилильную, алкил(арил)силильную или арилсилильную группу или арилалкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода.

В качестве металлоценового компонента каталитической системы по настоящему изобретению предпочтение отдается применению, по крайней мере, одного соединения приведенной ниже формулы 1а,

R⁹L¹L²M¹R¹R²

(Формула 1а)

где

L¹ и L² идентичны или различаются, и каждый обозначает замещенный одноядерный или многоядерный углеводородный радикал или углеводородный(ые) радикал(ы), содержащий(ие) гетероатом(ы), например, замещенный циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, азуренил, флуоренил, азапенталенил, тиапенталенил или оксапенталенил, которые могут образовывать сэндвичевую структуру с центральным атомом М¹,

R¹ и R² идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, группу ОН, атом галогена или группу NR₂ ³², где R³² обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 14 атомов углерода, и R¹ и R² могут образовать одну или несколько кольцевых систем,

М¹ обозначает металл IVb группы Периодической таблицы элементов,

R⁹ обозначает мостиковую группу, соединяющую лиганды L¹ и L², где R⁹ выбран из

где

R⁴⁰ и R⁴¹, даже имеющие одинаковый индекс, могут быть идентичными или различными, и каждый обозначает атом водород, группу С₁-С₄₀, такую как алкильная группа, содержащая от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, арильная группа, содержащая от 6 до приблизительно 40 атомов углерода, фторалкильная группа, содержащая от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппа, содержащая от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арилоксигруппа, содержащая от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильная группа, содержащая от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, арилалкильная группа, содержащая от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, алкиларильная группа, содержащая от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, замещенную или незамещенную алкилсилильную, алкил(арил)силильную или арилсилильную группу или арилалкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода.

R⁴⁰ и R⁴¹ вместе с соединяющими их атомами могут образовать одну или несколько циклических систем, или же R⁴⁰ и/или R⁴¹ могут содержать дополнительные гетероатомы (т.е. атомы, отличные от атома углерода), такие как Si, B, Al, O, S, N или Р, или атомы галогена, такие как Cl или Br,

х обозначает целое число от 1 до 18,

M¹² обозначает атом кремния, германия или олова, и

R⁹ может также связывать две структурные единицы формулы 1а друг с другом.

В формуле 1а, предпочтительно,

М¹ обозначает цирконий или гафний,

L¹ и L² идентичны или различаются, и каждый обозначает замещенный циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, азуренил, флуоренил, азапенталенил, тиапенталенил или оксапенталенил, которые могут образовывать сэндвичевую структуру с центральным атомом М¹,

R⁹ обозначает R⁴⁰R⁴¹Si=, R⁴⁰R⁴¹Ge=, R⁴⁰R⁴¹C= или -(R⁴⁰R⁴¹C-CR⁴⁰R⁴¹)-, где R⁴⁰ и R⁴¹ идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, углеводородную группу, содержащую от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, в частности, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 40 атомов углерода, арилалкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 14 атомов углерода, алкиларильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 14 атомов углерода, или замещенную или незамещенную алкилсилильную группу, алкил(арил)силильную или арилсилильную группу.

В формуле 1а, наиболее предпочтительно,

М¹ обозначает цирконий, а L¹ и L² идентичны или различаются, и каждый обозначает замещенный инденил, азуренил, флуоренил, азапенталенил, тиапенталенил или оксапенталенил, которые могут образовывать сэндвичевую структуру с центральным атомом М¹, и мостиковая группа R⁹ обозначает R⁴⁰R⁴¹Si= или

R⁴⁰R⁴¹Ge=, где R⁴⁰ и R⁴¹ идентичны или различаются, и каждый обозначает метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, циклопентил, циклопентадиенил, циклогексил, фенил, бензил, триметилсилил или 3,3,3-трифторпропил.

Более предпочтительно, в качестве металлоценового компонента каталитической системы по настоящему изобретению используют, по крайней мере, одно соединение приведенной ниже формулы 1b

(Формула 1b)

где заместители и индексы имеют следующие значения:

М¹ обозначает металл IVb группы Периодической таблицы элементов,

R¹ и R² идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, группу ОН, атом галогена или группу NR₂ ³², где R³² обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 14 атомов углерода, и R¹ и R² могут образовать одну или несколько кольцевых систем,

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, а также R^3', R^4', R^5', R^6', R^7', R^8' идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, например, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилалкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, алкиларильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, или арилалкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода, или замещенную или незамещенную алкилсилильную группу, алкил(арил)силильную или арилсилильную группу, при условии, что R³ и R^3' не являются атомом водорода. Группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или могут содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br, и/или два соседних радикала R⁵, R⁶ или R^5', R^6', или R⁶, R⁷, или R^6', R^7', или R⁷, R⁸, или R^7', R^8' в каждом случае могут образовать углеводородную кольцевую систему, и мостиковая группа R⁹ имеет указанное выше значение для формулы 1а.

Одинаково важны 4,5,6,7-тетрагидроинденил и аналоги инденила, содержащие гетероатом(ы), которые соответствуют соединениям 1b.

В формуле 1b, предпочтительно,

М¹ обозначает цирконий или гафний,

R¹ и R² идентичны или различаются, и каждый обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, или атом галогена, или R¹ и R² могут вместе образовать одну или несколько кольцевых систем,

R³ и R^3' идентичны или различаются, и каждый обозначает линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть замещена атомом галогена, например, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, а также R^4', R^5', R^6', R^7', R^8' идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, замещенную или незамещенную алкилсилильную или арилсилильную группу, линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, которая может включать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или может содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br, и/или два соседних радикала R⁵, R⁶ и R^5', R^6' могут образовать углеводородную кольцевую систему,

R⁹ обозначает R⁴⁰R⁴¹Si=, R⁴⁰R⁴¹Ge=, R⁴⁰R⁴¹C= или -(R⁴⁰R⁴¹C-CR⁴⁰R⁴¹)-, где R⁴⁰ и R⁴¹ идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, углеводородную группу, С₁-С₃₀-, в частности, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 40 атомов углерода, арилалкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 14 атомов углерода, алкиларильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 14 атомов углерода, или замещенную или незамещенную алкилсилильную группу, алкил(арил)силильную или арилсилильную группу.

Одинаково важны 4,5,6,7-тетрагидроинденил и аналоги инденила, содержащие гетероатом(ы), которые соответствуют соединениям 1b.

В формуле 1b, наиболее предпочтительно,

М¹ обозначает цирконий,

R¹ и R² идентичны или различаются, и обозначают метил, атом хлора или фенолят,

R³ и R^3' идентичны или различаются, и каждый обозначает линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть замещена атомом галогена, например, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода,

R⁴, а также R^4' обозначают атом водорода,

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, а также R^5', R^6', R^7', R^8' идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода или линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, и/или два соседних радикала R⁵, R⁶ и R^5', R^6', соответственно, могут образовать кольцевую систему,

R⁹ обозначает R⁴⁰R⁴¹Si= или R⁴⁰R⁴¹Ge=, где R⁴⁰ и R⁴¹ идентичны или различаются, и обозначают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, циклопентил, циклопентадиенил, циклогексил, фенил, бензил, триметилсилил или 3,3,3-трифторпропил.

Наибольшее предпочтение для получения полипропиленов с высокими температурами плавления, пригодных для использования в тех случаях, когда требуется большая жесткость, в качестве металлоценового компонента каталитической системы по настоящему изобретению отдается, по крайней мере, одному соединению приведенной ниже формулы 1с

(Формула 1с)

где заместители и индексы имеют следующие значения:

М¹ обозначает металл IVb группы Периодической таблицы элементов,

R¹ и R² идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, группу ОН, атом галогена или группу NR₂ ³², где R³² обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 14 атомов углерода, и R¹ и R² могут образовать одну или несколько кольцевых систем,

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, а также R^3', R^4', R^5', R^6', R^7', R^8' идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, например, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, аренильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилалкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, алкиларильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, или арилалкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода, замещенную или незамещенную алкилсилильную группу или арилсилильную группу, при условии, что R³ и R^3' не являются атомом водорода, а R⁵ и R^5' идентичны или различаются и каждый обозначает замещенную или незамещенную арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 40 атомов углерода. Углеводородные группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или могут содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br, и

мостиковая группа R⁹ имеет указанное выше значение для формулы 1а.

Одинаково важны 4,5,6,7-тетрагидроинденил и аналоги инденила, содержащие гетероатом(ы), которые соответствуют соединениям 1с.

В формуле 1с, предпочтительно,

М¹ обозначает цирконий или гафний,

R¹ и R² идентичны или различаются и обозначают алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, или атом галогена, и R¹ и R² могут образовать одну или несколько кольцевых систем,

R³ и R^3' идентичны или различаются, и каждый обозначает линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, которая может быть замещена атомом галогена, например, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода,

R⁴, R⁶, R⁷, R⁸, а также R^4', R^6', R^7', R^8' идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода или линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, которая может содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или может содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br,

R⁵ и R^5' идентичны или различаются, и каждый обозначает замещенную или незамещенную арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 40 атомов углерода,

R⁹ обозначает R⁴⁰R⁴¹Si=, R⁴⁰R⁴¹Ge=, R⁴⁰R⁴¹C= или -(R⁴⁰R⁴¹C-CR⁴⁰R⁴¹)-, где R⁴⁰ и R⁴¹ идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, С₁-С₃₀-углеводородную группу, в частности, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 40 атомов углерода, арилалкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 14 атомов углерода, алкиларильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 14 атомов углерода, или замещенную или незамещенную алкилсилильную группу, алкил(арил)силильную или арилсилильную группу.

Одинаково важны 4,5,6,7-тетрагидроинденил и аналоги инденила, содержащие гетероатом(ы), которые соответствуют соединениям 1с.

В формуле 1с, наиболее предпочтительно,

М¹ обозначает цирконий,

R¹ и R² идентичны и обозначают метил, атом хлора или фенолят,

R³ и R^3' идентичны или различаются, и каждый обозначает линейный, циклический или разветвленный метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил,

R⁴, а также R^4' обозначают атом водорода,

R⁶, R⁷, R⁸, а также R^6', R^7', R^8' идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода или линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, которая может включать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или может содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br,

R⁵ и R^5' идентичны или различаются и обозначают фенил, нафтил, пара-(С₁-С₁₀-алкил)фенил, пара-(С₁-С₁₀-фторалкил)фенил, мета-(С₁-С₁₀-алкил)фенил, мета-(С₁-С₁₀-фторалкил)фенил, мета,мета'-(С₁-С₁₀-алкил)₂фенил или

мета,мета'-(С₁-С₁₀-фторалкил)₂фенил,

R⁹ обозначает R⁴⁰R⁴¹Si= или R⁴⁰R⁴¹Ge=, где R⁴⁰ и R⁴¹ идентичны или различаются и обозначают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, циклопентил, циклопентадиенил, циклогексил, фенил, бензил, триметилсилил или 3,3,3-трифторпропил.

Наиболее предпочтительно, для получения высокомолекулярных статистических сополимеров или сополимеров каучука с целью получения ударопрочных сополимеров, включающих высокомолекулярные сополимеры, или для получения полипропиленов с температурами плавления больше 155°С, пригодных для использования в тех случаях, когда требуется большая жесткость, в качестве металлоценового компонента каталитической системы по настоящему изобретению используют, по крайней мере, одно соединение приведенной ниже формулы 1d

(Формула 1d)

где заместители и индексы имеют следующие значения:

М¹ обозначает металл IVb группы Периодической таблицы элементов,

R¹ и R² идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, группу ОН, атом галогена или группу NR₂ ³², где R³² обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 14 атомов углерода, или R¹ и R² могут образовать одну или несколько кольцевых систем,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, а также R^4', R^5', R^6', R^7', R^8' идентичны или различаются, и каждый обозначает атом водорода, линейную, циклическую или разветвленную углеводородную группу, например, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до приблизительно 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилалкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, алкиларильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, или арилалкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода, замещенную или незамещенную алкилсилильную группу или арилсилильную группу, при условии, что R⁵ и R^5' идентичны или различаются, и каждый обозначает замещенную или незамещенную арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 40 атомов углерода. Углеводородные группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или могут содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br,

R³ обозначает углеводородную группу, которая не является циклической или разветвленной в α-положении, например, алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, арилзамещенную алкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, арилзамещенную алкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода. Углеводородные группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или могут содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br,

R^3' обозначает циклическую или разветвленную в α-положении углеводородную группу или разветвленную в β-положении углеводородную группу, например, алкильную группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 20 атомов углерода, арилалкильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, алкиларильную группу, содержащую от 7 до приблизительно 40 атомов углерода, или арилалкенильную группу, содержащую от 8 до приблизительно 40 атомов углерода. Углеводородные группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как Si, B, Al, O, S, N или P, и/или могут содержать атомы галогена, такие как F, Cl или Br, и

мостиковая группа R⁹ имеет указанное выше значение для формулы 1а.

В формуле 1d, предпочтительно,

М¹ обозначает цирконий или гафний,

R¹ и R² идентичны или различаются и обозначают алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до приблизительно 10 атомов углерода, или атом галогена, и R¹ и R² могут образовать одну или несколько кольцевых систем,

R³ обозначает линейную алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, или алкенильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, которая может быть замещена галогеном,

R^3' обозначает циклическую или разветвленную в α-положении или разветвленную в β-положении углеводородную группу, выбранную из алкильной группы, содержащей от 3 до приблизительно 20