Способ приготовления полиолефиновых нанокомпозитов

Способ приготовления полиолефиновых нанокомпозитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новому способу приготовления полиолефинового нанокомпозита, который включает смешение в расплаве смеси полиолефина, наполнителя и неионогенного поверхностно-активного вещества. Еще один вариант выполнения настоящего изобретения состоит в применении неионогенного поверхностно-активного вещества для интеркаляции и расслаивания наполнителя и диспергирования наполнителя в полиолефиновой матрице с получением нанокомпозита. Другой вариант выполнения настоящего изобретения представляет собой нанокомпозит, включающий: а) полиолефин, который чувствителен к окислительной, термической или вызванной действием света деструкции, б) наполнитель, в) неионогенное поверхностно-активное вещество и г) добавку, выбранную из группы, включающей фенольные антиоксиданты, светостабилизаторы, стабилизаторы для переработки, пигменты, красители, пластификаторы, агенты, улучшающие совместимость, добавки, повышающие ударную прочность, тиксотропные добавки, добавки, содействующие разравниванию, акцепторы кислот и пассиваторы металлов или их смеси.

Существует много современной литературы, посвященной органическим/неорганическим нанокомпозитам на основе глин или слоистых силикатов, таких как монтмориллонит, и синтетических полимеров. Полиолефиновые нанокомпозиты готовят из модифицированных органическими добавками глин. Используемые глины обычно модифицируют длинноцепочечными алкил- или диалкиламмониевыми ионами или аминами, или в нескольких случаях другими ониевыми ионами, подобными, например, фосфониевому. Аммониевые ионные/аминовые добавки обычно интеркалируют в структуру глины отдельной стадией интеркаляции.

Эти обычные модифицированные органическими добавками глины обладают рядом недостатков, когда их используют для приготовления полиолефиновых нанокомпозитов. Аммониевые соли термически нестабильны при температурах, создаваемых при переработке полиолефинов, или в ином случае в условиях переработки могут проявлять реакционноспособность. Глины не могут быть непосредственно диспергированы в промышленных полиолефинах с получением стабильных нанокомпозитов, хотя и имеются несколько сообщений от том, что такие модифицированные органическими добавками глины могут быть непосредственно диспергированы в полиолефинах с получением нанокомпозитов интенсивным смешением. Однако расслоенные структуры, получаемые этим путем, обычно считают нестабильными и способными дезагрегироваться во время последующих операций переработки в расплаве, подобных, например, литью под давлением.

Таким образом, приготовление полиолефиновых нанокомпозитов переработкой в расплаве требует применения дополнительной добавки, чаще всего полипропилена с привитым малеиновым ангидридом, который в практических примерах содержится в качестве одного из главных компонентов конечного продукта.

A.Okada и др. в Macromolecules 1997, 30, 6333-6338 или в US 5973053 пишут, что полипропиленовый нанокомпозит образуется, когда глину, предварительно модифицированную октадециламмониевыми солями, компаундируют с полипропиленом в присутствии полиолефиновых олигомеров, содержащих полярную функциональную группу, например полипропилена с привитым малеиновым ангидридом.

В US 5939184 описано образование полипропиленовых нанокомпозитов на основе модифицированных алкиламмонием глин и полиолефина или олефинового сополимера с полярной прививкой, который, как правило, используют в избытке от количества глины.

В WO-A 99/07790 описан нанокомпозитный материал на основе глины, обладающей слоистой структурой и катионообменной емкостью от 30 до 250 мэкв на 100 г, полимерной матрицы и блок-сополимера или привитого сополимера, где блок-сополимер или привитой сополимер включает одно или несколько первых структурных звеньев (А), которые совместимы с глиной, и один или несколько вторых структурных звеньев (В), которые совместимы с полимерной матрицей. Конкретными примерами таких блок-сополимеров являются блок-сополимеры, включающие один полиэтиленоксидный блок (ПЭО) и один полистирольный блок (ПС), один поли-4-винилпиридиновый блок (П4ВП) и один полистирольный блок (ПС), один дендритный полиэтилениминовый блок (денд-P₈ ПЭИ) и один полистирольный блок (ПС), или мультиблок-сополимер, включающий один дендритный полиэтилениминовый сердцевинный блок (денд₁₆), функционализованный 16 октадецильными группами (блок В, ПЭ-совместимый).

В WO-A 00/34393 описан нанокомпозит полимера/глины, включающий (I) способный перерабатываться в расплаве матричный полимер, (II) слоистый глинистый материал и (III) матричный совместимый с полимером функционализованный олигомер или полимер. Конкретно описанным примером компонента (III) является, в частности, функционализованный аммонием поликапролактон.

В WO-A 01/48080 описаны полиолефиновые нанокомпозиты на основе применения обработанной катионообменом глины и высокомолекулярного подипропилена с привитым малеиновым ангидридом.

В WO-A 01/85831 описаны полиолефиновые нанокомпозиты на основе применения обработанной катионообменом глины и полиолефина с привитым органическим катионом, подобным, например, аммониевому иону.

Применение поли(этиленоксид)-полиэтиленового блок-сополимера при приготовлении полиэтиленового нанокомпозита с низкой плотностью описано B.Liao и др. в Polymer 42, 10007-10011 (2001). О возможности использования таких блоков при приготовлении нанокомпозита в одну стадию эти авторы не упоминают.

WO-A 02/00776 относится к пористой форме для применения в процессе отливки под давлением, причем эту форму изготавливают из полимерного материала, образующего матрицу, в которую предварительно внедряют глину и блок-сополимер или привитой сополимер, где блок-сополимер или привитой сополимер включает одно или несколько первых структурных звеньев (А), которые совместимы с глиной, и одно или несколько вторых структурных звеньев (В), которые совместимы с полимерной матрицей, при изготовлении пористого фильтрующего материала. Конкретно описанным примером такого блок-сополимера является блок-сополимер, включающий один полиэтиленоксидный блок (ПЭО) и один поли(метилметакрилатный) блок (ПММА).

Продукты осуществления этих известных способов приготовления полиолефиновых нанокомпозитов, в которых используют модифицированные органическими веществами (аммоний или амин) глины, не в каждом отношении удовлетворяют высоким требованиям, которым необходимо соответствовать, преимущественно в том, что касается формования полиолефиновых изделий, которые подвергаются окислительной, термической или вызванной действием света деструкции. Другие свойства, представляющие интерес, включают повышенную температуру тепловой деформации, улучшенную антипиреновую способность, улучшенную газонепроницаемость, улучшенную прочность, улучшенный внешний вид и стабильность размеров.

Следовательно, все еще существует потребность разработать эффективный способ приготовления полиолефиновых нанокомпозитов, осуществление которого обеспечивает достижение представляющих интерес свойств продуктов, которые свободны от упомянутых выше недостатков, и осуществление которого позволяет использовать природный наполнитель, который перед применением не модифицируют.

Следовательно, объектом настоящего изобретения является способ приготовления полиолефинового нанокомпозита, который включает смешение в расплаве смеси: а) полиолефина, б) наполнителя и в) неионогенного поверхностно-активного вещества.

Введение можно производить в любом способном нагреваться контейнере, оборудованном мешалкой, например в закрытом аппарате, таком как пластикатор, смеситель или сосуд с мешалкой. В предпочтительном варианте введение проводят в экструдере или в пластикаторе. Существенного значения не имеет, протекает ли процесс в инертной атмосфере или в присутствии кислорода.

Добавление компонентов (а), (б) и (в) можно производить во всех обычных смесительных машинах, в которых полимер плавят и смешивают с добавками. Приемлемые машины специалистам в данной области техники известны. Они представляют собой главным образом смесители, пластикаторы и экструдеры. В предпочтительном варианте способ осуществляют в экструдере введением добавки во время переработки. Особенно предпочтительными перерабатывающими устройствами являются одночервячные экструдеры, двухчервячные экструдеры с противовращением и с вращением в одном направлении, экструдеры с планетарными системами шнеков, кольцевые экструдеры и сопластикаторы. Можно также применять машины, оборудованные по меньшей мере одной секцией для удаления газов, к которой может быть подключена система создания вакуума. Подходящие экструдеры и пластикаторы описаны, например, в работе Handbuch der Kunststoffextrusion, том 1, Gmndlagen, под редакцией F.Hensen, W.Knappe, H.Potente, 1989, сс.3-7, ISBN:3-446-14339-4 и том 2, Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7. Так, например, длина шнека составляет от 1 до 60 диаметров шнека, предпочтительно от 35 до 48 диаметров шнека. Предпочтительная скорость вращения шнека равна от 10 до 600 оборотов в минуту (об/мин), например от 25 до 300 об/мин. Максимальная производительность зависит от диаметра шнека, скорости вращения и выталкивающего усилия. Способ по настоящему изобретению можно также осуществлять при производительности, которая ниже максимальной, варьированием упомянутых параметров или применением взвешивающих устройств, подающих дозированные количества. Если добавляют множество компонентов, их можно предварительно смешивать или вводить по отдельности.

Интерес представляет способ приготовления полиолефинового нанокомпозита, в котором наполнителем является природный или синтетический филлосиликат, или смесь таких филлосиликатов, или слоистый гидроксикарбонат. В предпочтительном варианте наполнитель представляет собой слоистую силикатную глину или слоистый гидроксикарбонат. Особый интерес представляет способ приготовления полиолефинового нанокомпозита, в котором наполнителем служит монтмориллонит, бентонит, бейделлит, слюда, гекторит, сапонит, нонтронит, соконит, вермикулит, ледикит, магадит, кенияит, стевенсит, волконскоит, гидроталькит или их смесь.

Материалы ряда, включающего слоистые гидроксикарбонаты, такие как гидроталькиты, могут быть представлены общей формулой III

где М²⁺ обозначает Mg, Ca, Sr, Zn, Sn и/или Ni,

М³⁺ обозначает Al, В или Bi,

А^y- обозначает анион, обладающий валентностью y,

y обозначает число от 1 до 4,

x обозначает число от 0 до 0,5, а

p обозначает число от 0 до 20.

Другие примеры приведены, в частности, в DE-A 4106403.

А^y- в предпочтительном варианте обозначает ОН^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, НСО₃ ^-, СН₃СОО^-, С₆Н₅СОО^-, СО₃ ^2-, SO₄ ^2-, (^-ООС-СОО^-), (СНОНСОО)₂ ^2-, (СНОН)₄СН₂OHCOO^-, С₂Н₄(СОО)₂ ^2-,

(СН₂СОО)₂ ^2-, СН₃СНОНСОО^-, SiO₃ ^2-, SiO₄ ^4-, Fe(CN)₆ ^3-, Fe(CN)₆ ^4- или HPO₄ ^2-.

Другие гидроталькиты, которые могут быть использованы в предпочтительном варианте, представляют собой соединения, отвечающие общей формуле IIIa,

в которой М обозначает атом по меньшей мере одного металла ряда, включающего Mg и Zn, предпочтительно Mg, A^y- обозначает анион, например, ряда, включающего СО₃ ^2-, (^-ООС-СОО^-), ОН и S^2-, где y обозначает валентность аниона, р обозначает положительное число, предпочтительно от 0,5 до 15, x и z обозначают положительные числа, причем x в предпочтительном варианте обозначает число от 2 до 6, a z в предпочтительном варианте меньше 2.

Предпочтение отдают соединениям ряда, включающего гидроталькиты общей формулы III

где М²⁺ обозначает Mg или твердый раствор Mg и Zn, А^y- обозначает СО₃ ^2-, x обозначает число от 0 до 0,5, а р обозначает число от 0 до 20.

Особенно большое предпочтение отдают гидроталькитам формул

Al₂O₃·6MgO·CO₂·2H₂O,

Mg_4,5Al₂(OH)₁₃·CO₃·3,5H₂O,

4MgO·Al₂O₃·CO₂·9H₂O,

4MgO·Al₂O₃·CO₂·6H₂O,

ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·8-9H₂O и

ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·5-6H₂O.

Интерес представляет способ приготовления полиолефинового нанокомпозита, в котором неионогенное поверхностно-активное вещество представляет собой линейное неионогенное поверхностно-активное вещество.

Аналогичным образом интерес представляет способ приготовления полиолефинового нанокомпозита, в котором неионогенное поверхностно-активное вещество представляет собой блок или привитой сополимер, содержащий гидрофильный или "глинофильный" и гидрофобный сегменты, которые не содержат ониевой функциональной группы.

В предпочтительном варианте гидрофильный или "глинофильный" сегмент включает многочисленные полярные группы, такие как простая эфирная [-O-], амидная тиоамидная нитрильная и гидроксильная в соответствующей близости. Примерами таких блочных привитых компонентов являются поли(этиленоксид), поли(винилпирролидон), полиакриламид, полиакрилонитрил и поли(виниловый спирт).

В предпочтительном варианте гидрофобный сегмент является "полиолефинофильным", характеризующимся способностью смешиваться или совместимостью с полиолефиновой матричной фазой, таким как углеводородный сегмент. По другому варианту гидрофобный сегмент несовместим с полиолефином и включает неагрегирующий материал, такой как фторуглеродный, силоксановый сегмент и низкомолекулярный метакрилат.

Особый интерес представляет способ приготовления полиолефинового нанокомпозита, в котором неионогенное поверхностно-активное вещество представляет собой блок- или привитой сополимер, включающий гидрофильный и гидрофобный сегменты, которые не содержат ониевой функциональной группы, причем гидрофильный сегмент представляет собой поли(этиленоксидный) блок, а гидрофобным сегментом является разветвленный или неразветвленный полиолефин, фторуглерод, силоксан или низкомолекулярный метакрилат.

Также интерес представляет способ приготовления полиолефинового нанокомпозита, в котором неионогенное поверхностно-активное вещество представляет собой блок - или привитой сополимер, включающий гидрофильный и гидрофобный сегменты, которые не содержат ониевой функциональной группы, причем гидрофильный сегмент представляет собой поли(этиленоксидный) блок, а гидрофобным сегментом служит разветвленный или неразветвленный полиолефин.

Подобным же образом особый интерес представляет способ приготовления полиолефинового нанокомпозита, в котором неионогенное поверхностно-активное вещество представляет собой сорбитановый сложный эфир, диметилсилоксан-этиленоксидный блок-сополимер, поли(метилметакрилат)-поли(оксиэтиленовый) блок-сополимер или соединение формулы I

в которой

m обозначает 1 или 2,

n обозначает 1 или 2,

x превышает или составляет до 1,

y превышает или составляет до 1,

z превышает или составляет до 0, а

R₁ обозначает водородный атом или С₁-С₂₅алкил.

Соединения формулы I являются симметричными или асимметричными. Это означает, что если n обозначает 2, "x" может быть идентичным или отличным от "x" в другом остатке.

Алкил, содержащий до 25 углеродных атомов, представляет собой разветвленный или неразветвленный радикал, например метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил.

Предпочтительными соединениями формулы I являются линейные полиэтилен-поли(этиленоксидные) блок-сополимеры формулы I, в которой

m обозначает 1,

n обозначает 1,

x обозначает от 8 до 50,

y обозначает от 1 до 32,

z обозначает 0, а

R₁ обозначает водородный атом.

Многие из этих предпочтительных линейных полиэтилен-поли(этиленоксидных) блок-сополимеров технически доступны наподобие, например, полиэтилен-поли(этиленоксидному) блок-сополимеру фирмы Aldrich с Mw 1400 (х в среднем составляет 50; у в среднем составляет 15); полиэтилен-поли(этиленоксидному) блок-сополимеру фирмы Aldrich с Mw 875 (x в среднем составляет 50; y в среднем составляет 4); полиэтилен-поли(этиленоксидному) блок-сополимеру фирмы Aldrich с Mw 920 (x в среднем составляет 32; y в среднем составляет 10); полиэтилен-поли(этиленоксидному) блок-сополимеру фирмы Aldrich с Mw 575 (x в среднем составляет 33; y в среднем составляет 2-3); продукту Nafol 1822+2ЕО (x в среднем составляет 20; y в среднем составляет 2).

Особенно предпочтительными соединениями формулы I являются полиэтилен-поли(этиленоксидные) блок-сополимеры формулы I, такие как, например, соединения формулы Ia, Ib, Ic, Id или Ie, которые доступны в соответствии с известными из литературы методами, обозначенные как DAB25, DAB50, Aduxol GA7-02, Aduxol GA8-03 и Aduxol GA10-03.

Предпочтительные сорбитановые сложные эфиры представляют собой сложные эфиры сорбита или оксиэтилированного сорбитана и C₁₂-С₂₅карбоновой кислоты.

Примерами С₁₂-С₂₅карбоновых кислот являются лауриновая кислота, олеиновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота. Сложные эфиры этих карбоновых кислот и сорбита технически доступны на фирме Fluka (Швейцария) как продукты Span 20 (RTM) [сорбитанмонолаурат], Span 40 (RTM) [сорбитанмонопальмитат], Span 60 (RTM) [сорбитанмоностеарат], Span 65 (RTM) [сорбитантристеарат], Span 80 (RTM) [сорбитанмоноолеат] и Span 85 (RTM) [сорбитантриолеат].

Предпочтительный сложный эфир оксиэтилированного сорбитана и C₁₂-С₂₅карбоновой кислоты представляет собой, например, соединение формулы II

в которой R₂ обозначает С₁₂-С₂₅алканоил или С₁₂-С₂₅алкеноил.

Алканоил, содержащий от 12 до 25 углеродных атомов, представляет собой разветвленный или неразветвленный радикал, например додеканоил, тридеканоил, тетрадеканоил, пентадеканоил, гексадеканоил, гептадеканоил, октадеканоил, эйкозаноил или докозаноил. Предпочтение отдают алканоилу, содержащему от 14 до 18 углеродных атомов. Особое предпочтение отдают октадеканоилу (стеароилу).

Алкеноил, содержащий от 12 до 25 углеродных атомов, представляет собой разветвленный или неразветвленный радикал, включающий одну или несколько углерод-углеродных двойных связей, например додеценоил, тридеценоил, тетрадеценоил, пентадеценоил, гексадеценоил, гептадеценоил или октадеценоил. Предпочтение отдают алкеноилу, содержащему от 14 до 18 углеродных атомов. Особое предпочтение отдают октадеценилу (олеилу).

Особенно интересные фторуглероды представляют собой, например, полуфторированные поверхностно-активные вещества наподобие, например, фторсодержащих поверхностно-активных веществ Du Pont Zonyl (RTM). Примерами таких соединений являются продукты Zonyl FSA (RTM) [R_FCH₂CH₂SCH₂CH₂CO₂Li], Zonyl FSN (RTM) [R_FCH₂CH₂OCH₂CH₂)_xH] и Zonyl TBS (RTM) [R_FCH₂CH₂SO₃Y], где R_F обозначает F(CF₂CF₂)_3-8, a Y обозначает водородный атом.

Силоксанами, представляющими особый интерес, являются, например, полисилоксаны наподобие тех, которые, в частности, представлены в таблице А.

Таблица А
Примеры полисилоксанов
Код	Структура
DBE-224	ПДМС-ПЭО блок-сополимер (75/25)
DBE-712	ПДМС-ПЭО блок-сополимер (25/75)
DBE-814	ПДМС-ПЭО блок-сополимер (20/80)
DBE-821	ПДМС-ПЭО блок-сополимер (15/85)
DBP-732	ПДМС-(ППО/60-ПЭО/40) блок-сополимер (30/70)
ДМС-Е12	ЭП-СН2O(СН2)3-ПДМС-(СН2)3ОСН2-ЭП (ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАН С КОНЦЕВОЙ ЭПОКСИПРОПОКСИПРОПИЛЬНОЙ ГРУППОЙ)
ДМС-Е21	ЭП-СН2O(СН2)3-ПДМС-(СН2)3ОСН2-ЭП
ДМС-А12	Н2N(СН2)3-ПДМС-(СН2)3NH2
ДМС-А21	H2N(CH2)3-ПДМС-(CH2)3NH2

ПДМС обозначает полидиметилсилоксан.

ПЭО обозначает полиэтиленоксид.

ЭП-СН₂O обозначает эпоксипропокси.

ППО обозначает полипропиленоксид.

Иллюстрирующими примерами полиолефинов являются следующие материалы.

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, в частности полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, равно как и полимеры циклоолефинов, в частности циклопентена или норборнена, полиэтилен (который может быть необязательно сшитым), в частности полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности с высокой молекулярной массой (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности со сверхвысокой молекулярной массой (ПЭВП-СВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), (ПЭОНП) и (ПЭСНП).

Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых приведены в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены по разным, преимущественно по следующим методам.

- Радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре).

- Каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который, как правило, включает один или больше одного металла группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы элементов. У этих металлов обычно содержится один или больше одного лиганда, как правило, оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Эти металлсодержащие комплексы могут быть свободными или зафиксированными на носителях, как правило, на активированном хлориде магния, хлориде титана (III), оксиде алюминия или диоксиде кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. В процессе полимеризации катализаторы можно использовать самостоятельно, или дополнительно могут быть использованы активаторы, как правило, металлалкилы, металлгидриды, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, причем эти металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической таблицы элементов. Активаторы могут быть модифицированными, целесообразно дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти каталитические системы обычно называют системами фирм Phillips и Standard Oil Indiana, катализаторами Циглера-Натта, TNZ (фирма DuPont), металлоценами или катализаторами с единственным участком (КЕУ).

2. Смеси полимеров, упомянутых в разделе 1), в частности смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси полиэтиленов различных типов (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов между собой и с другими виниловыми мономерами, например этилен-пропиленовые сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), пропилен/бут-1-еновые сополимеры, пропилен-изобутиленовые сополимеры, этилен/бут-1-еновые сополимеры, этилен-гексеновые сополимеры, этилен-метилпентеновые сополимеры, этилен-гептеновые сополимеры, этилен-октеновые сополимеры, пропилен-бутадиеновые сополимеры, изобутилен-изопреновые сополимеры, этилен-алкилакрилатные сополимеры, этилен-алкилметакрилатные сополимеры, этилен-винилацетатные сополимеры и их сополимеры с моноксидом углерода или сополимеры этилена/акриловой кислоты и ее солей (иономеры), а также тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен; равно как и смеси таких сополимеров между собой и с полимерами, упомянутыми в разделе 1), в частности пропилен-этилен-пропиленовые сополимеры, ПЭНП/этилен-винилацетатные сополимеры (ЭВА), сополимеры ПЭНП/этилен-акриловая кислота (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена/монооксида углерода, а также их смеси с другими полимерами, в частности с полиамидами.

Предпочтительным полиолефином является полиэтилен, или полипропилен, или их сополимеры.

Интерес представляет способ приготовления полиолефинового нанокомпозита, в котором наполнитель содержится в количестве от 1 до 15%, предпочтительно от 1 до 10% в пересчете на массу полиолефина.

Также интерес представляет способ приготовления полиолефинового нанокомпозита, в котором неионогенное поверхностно-активное вещество содержится в количестве от 0,1 до 7,5%, предпочтительно от 0,1 до 5% в пересчете на массу полиолефина.

Подобным же образом интерес представляет способ приготовления полиолефинового нанокомпозита, в котором смешение в расплаве компонентов (полиолефин, наполнитель и неионогенное поверхностно-активное вещество) проводят в пределах 120 и 290°С, предпочтительно в пределах 140 и 250°С, например в пределах 170 и 230°С.

Кроме того, помимо компонентов (а), (б) и (в) предлагаемый способ может включать применение дополнительных добавок.

Так, например, материал согласно способу по изобретению может также необязательно включать от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,025 до 5%, а преимущественно от 0,1 до 3 мас.%, различных обычных совместно добавляемых стабилизаторов, таких как вещества, перечисленные ниже, или их смеси.

1. Антиоксиданты

1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-этилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-метоксиметилфенол, линейные нонилфенолы или нонилфенолы, у которых имеются разветвленные боковые цепи, например 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.

1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.

1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-дитрет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

1.4. Токофероды, например α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин Е).

1.5. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например 2,2'-тиобис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис-(4-октилфенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис-(3,6-дивтор-амилфенол), 4,4'-бис-(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

1.6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис-[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис-[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис-[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис-(2,6-дитрет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликольбис-[3,3-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис-[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.

1.7. О-, N- и S-бензиловые соединения, например 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый простой эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис-(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)амин, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.

1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.

1.9. Ароматические гидроксибензиловые соединения, например 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.

1.10. Триазиновые соединения, например 2,4-бис-(октилмеркапто)-6-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

1.12. Ациламинофенолы, например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, октиловый эфир N-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)карбаминовой кислоты.

1.13. Эфиры β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.14. Эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)иэоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана; 3,9-бис-[2-{3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекана.

1.15. Эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.16. Эфиры 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.17. Амиды β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N'-бис-[2-(3-[3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (продукт Naugard® XL-1, поставляется на рынок фирмой Uniroyal).

1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С).

1.19. Аминовые антиоксиданты, например N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п'-дитрет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис-(4-метоксифенил)амин, 2,6-дитрет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-бис-[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис-(фениламино)пропан, (о-толил)дигуанид, бис-[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен, N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)гексаметилендиамин, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)себацат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.

2. Поглотители УФ-лучей и светостабилизаторы

2.1. 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3',5'-дитрет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-дитрет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-дитрет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис-(α,α-диметилбензил)-2'-гидрокеифенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенид)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-б