Высокопрочные полиэтиленовые композиции низкой матовости

Высокопрочные полиэтиленовые композиции низкой матовости

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовым композициям, предпочтительно смешанным композициям, которые включают два или более различных полиэтиленовых полимера. Предпочтительно каждый из индивидуальных полимеров имеет различную степень сложности разветвления длинной цепи. Смешанная композиция предпочтительно является практически линейной, в то время как по крайней мере один из индивидуальных полимеров предпочтительно является разветвленным, то есть имеет средний индекс разветвленности, составляющий 0,85 или менее.

Описание смежной области техники

Область техники, к которой относится изобретение

Ранее изготавливались композиции, которые включают полиэтилен, и сообщалось о разнообразных свойствах таких композиций. Техническая литература насыщена такой информацией, включая следующие статьи: D.L.Cooke и Т.Tikuisis, Addition of Branched Molecules and HMW Molecules to Improve Optical Properties of LLDPE (ANTEC, c.22 (1989)); A.M.Sukhadia, The effects of Molecular Structure, Rheology, Morphology and Orientation on PE blown film properties (ANTEC, c. 160 (1998)); F.С.Stehling, С.S.Speed и L.Westerman, Macromolecules, 14, 698, (1981); A.M.Sukhadia, D.C.Rohlfing, M.B.Johnson, G.L.Wilkes, Journal of Applied Polymer Science, 85, 2396-2411, (2002); M.В.Johnson, G.L.Wilkes, A.M.Sukhadia, D.C.Rohlfing, Journal of Applied Polymer Science, 77, 2845-2864, (2002); E. Andreassen и A.Larsen, Polymer Engineering and Science, 42, 1082-1097, (2002); и A.Prasad, R.Shroff, S.Rane, G.Beaucage, Polymer, 42, 3103-3113, (2001).

Попытки улучшения полиэтиленовых композиций, конкретно композиций для изготовления пленок, включали попытки изготовления полиэтилена с хорошими оптическими свойствами, такими как матовость, и прочностными характеристиками, такими как стойкость к действию падающим грузом. По крайней мере одним из недостатков многих полиэтиленовых композиций является тот факт, что при данной плотности пленки улучшение уровня матовости, как правило, сопровождается снижением стойкости к действию падающим грузом и/или других прочностных характеристик. В настоящее время существует потребность в полиэтиленовых композициях, которые обладают определенной комбинацией требуемых свойств и характеристик. Эти композиции описаны ниже.

Краткое изложение сущности изобретения

Один или более конкретных предпочтительных вариантов направлен на практически линейную полиэтиленовую композицию низкой плотности, предпочтительно имеющую (а) плотность, составляющую 0,935 г/см³ или менее; (б) матовость, составляющую 10% или менее; (в) стойкость к действию падающим грузом, составляющую 100 г/мил или более; (г) средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более; (д) частичный индекс разветвленности длинной цепи (ЧИРДЦ), составляющий 0,85 или менее для любой части композиции, имеющей молекулярную массу 100000 или выше.

Один или более конкретных предпочтительных вариантов направлен на практически линейную полиэтиленовую композицию низкой плотности, предпочтительно имеющую (а) плотность, составляющую 0,935 г/см³ или менее; (б) матовость, составляющую 10% или менее; (в) стойкость к действию падающим грузом, составляющую 100 г/мил или более; (г) средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более, причем (д) первая часть молекул имеет частичный индекс разветвленности длинной цепи, составляющий более 0,90, и первая часть составляет 95,0% мас. композиции или более; (е) вторая часть молекул имеет частичный индекс разветвленности длинной цепи, составляющий более 0,90 или менее, и вторая часть составляет более 0,2% мас. и менее 5,0% мас. композиции.

Один или более конкретных предпочтительных вариантов направлен на практически линейную полиэтиленовую композицию низкой плотности, предпочтительно имеющую (а) плотность, составляющую 0,935 г/см³ или менее; (б) матовость, составляющую 10% или менее; (в) стойкость к действию падающим грузом, составляющую 100 г/мил или более; (г) средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более, причем (д) композиция включает смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента; (е) второй полиэтиленовый компонент присутствует в количестве более 0,1% мас. и менее 10% мас., и (ж) средний индекс разветвленности длинной цепи второго полиэтиленового компонента составляет менее 0,85.

Краткое описание чертежа

На чертеже показана зависимость ЧИРДЦ от молекулярной массы для двух различных смешанных композиций.

Подробное описание изобретения

В данном разделе будет представлено подробное описание изобретения. Каждый пункт приложенной формулы изобретения определяет отдельное изобретение, которое в целях предотвращения посягательств считается включающим эквиваленты различных элементов или ограничений, указанных в формуле изобретения. В зависимости от контекста все сделанные ниже ссылки на «изобретение» могут в некоторых случаях относиться только к определенным конкретным предпочтительным вариантам. В других случаях будет признано, что ссылки на «изобретение» будут относиться к предмету обсуждения, упомянутому в одном или более, но не обязательно во всех, пунктах формулы изобретения. Каждое из изобретений будет теперь описано ниже очень подробно, включая конкретные предпочтительные варианты, варианты и примеры, но изобретения не ограничиваются этими предпочтительными вариантами, вариантами и примерами, которые включены в описание для того, чтобы дать возможность лицу, квалифицированному в данной области техники, понять и применить изобретения, если информацию из данного патента соединить с доступной из других источников информацией и технологией.

Конкретные предпочтительные варианты

Один или более конкретных предпочтительных вариантов направлены на практически линейную полиэтиленовую композицию низкой плотности, предпочтительно обладающую следующими свойствами: (а) плотность, составляющая 0,935 г/см³ или менее; (б) матовость, составляющую 10% или менее; (в) стойкость к действию падающим грузом, составляющая 100 г/мил или более; (г) средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более; и (д) частичный индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,85 или менее для любой части композиции, имеющей молекулярную массу 100000 или выше.

В качестве альтернативы частичный индекс разветвленности длинной цепи (его также называют ЧИРДЦ) может составлять 0,80 или менее для любой части композиции, имеющей молекулярную массу, составляющую 100000 или выше. В качестве альтернативы композиция может иметь частичный индекс разветвленности длинной цепи (ЧИРДЦ), составляющий 0,75 или менее, или 0,70 или менее, или 0,65 или менее, или 0,60 или менее, для любой части композиции, имеющей молекулярную массу 100000 или выше. Например, как видно из чертежа, кривые, построенные на основании экспериментальных данных, показывают резко выраженное падение величины индекса ЧИРДЦ по оси абсцисс, которая представляет молекулярную массу. Определенные свойства композиции, как было замечено, соотносятся с этим падением, эти вопросы обсуждены ниже.

В одном или более из альтернативных предпочтительных вариантов интервалы молекулярных масс, соответствующие любому отдельному из вышеупомянутых частичных индексов разветвленности длинной цепи, могут составлять (вместо 100000 или более) 150000 или более; или 200000 или более; или 250000 или более; или 300000 или более; или 350000 или более; или 400000 или более.

В одном или более из альтернативных предпочтительных вариантов композиция может содержать часть, которая характеризуется одними из перечисленных выше интервалов молекулярной массы (то есть меняющимся от широкого интервала, составляющего от 100000 или выше, до более узкого интервала, составляющего 400000 или выше), причем для этой части частичный индекс разветвленности длинной цепи может иметь любую из перечисленных выше величин (например, может составлять от 0,85 или менее до 0,60 или менее). К тому же (или в качестве альтернативы) такая часть может составлять конкретное количество, например массовый процент. Например, такая часть может составлять 5 массовых процентов (5% мас.) или менее от массы композиции, или меньшее количество, например, 4,5% мас. или менее; 4,0% мас. или менее; 3,5% мас. или менее; 3,0% мас. или менее; 2,5% мас. или менее; 2,0% мас. или менее; 1,5% мас. или менее; 1,0% мас. или менее; 0,5% мас. или менее.

Один или более конкретных предпочтительных вариантов может включать практически линейную полиэтиленовую композицию низкой плотности, обладающую следующими свойствами: (а) плотность, составляющая 0,935 г/см³ или менее; (б) матовость, составляющую 10% или менее; (в) стойкость к действию падающим грузом, составляющая 100 г/мил или более; (г) средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более; причем (д) первая часть молекул имеет частичный индекс разветвленности длинной цепи, составляющий более 0,90, а первая часть составляет 95,0% мас. или более от массы композиции; и (е) вторая часть молекул имеет частичный индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,90 или менее, причем вторая часть составляет 5,0% мас. или менее от массы композиции.

В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), вторая часть может составлять 4,5% мас. или менее от массы композиции; или 4,0% мас. или менее; или 3,5% мас. или менее; или 3,0% мас. или менее; или 2,5% мас. или менее; или 2,0% мас. или менее; или 1,5% мас. или менее; или 1,0% мас. или менее; или 0,5% мас. или менее. Однако в этих предпочтительных вариантах вторая часть должна составлять по крайней мере 0,2% мас. от массы композиции.

В других альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), вторая часть молекул может присутствовать в любых количествах, перечисленных выше, например, составлять от 5,0 до 0,2% мас. и иметь частичный индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,85 или менее; или 0,80 или менее; или 0,75 или менее; или 0,70 или менее; или 0,65 или менее; или 0,60 или менее.

Один или более конкретных предпочтительных вариантов могут включать практически линейную полиэтиленовую композицию низкой плотности, обладающую следующими свойствами: (а) плотность, составляющая 0,935 г/см³ или менее; (б) матовость, составляющую 10% или менее; (в) стойкость к действию падающим грузом, составляющая 100 г/мил или более; (г) средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более; причем (д) композиция включает смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента; (е) второй полиэтиленовый компонент присутствует в количестве, которое меньше 10% мас., но составляет по крайней мере 0,1% мас.; и (ж) средний индекс разветвленности длинной цепи второго полиэтиленового компонента меньше 0,85.

В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в других местах настоящего описания), второй полиэтиленовый компонент может представлять собой (или включать, или состоять из, или состоять практически из) полиэтилен, который составляет 5% мас. или менее от массы композиции, или менее 5% мас. от композиции, или меньшие количества, например 4,5% мас. или менее от массы композиции; или 4,0% мас. или менее; или 3,5% мас. или менее; или 3,0% мас. или менее; или 2,5% мас. или менее; или 2,0% мас. или менее; или 1,5% мас. или менее; или 1,0% мас. или менее; или 0,5% мас. или менее. Как обсуждается в другом месте настоящего описания, второй полиэтилен предпочтительно обладает конкретным набором физических и химических свойств, например плотностей, и показателей разветвленности длинной цепи, а получившаяся смешанная композиция, которая включает второй полиэтилен, также обладает предпочтительным набором физических и химических свойств, которые в определенных предпочтительных вариантах включают предпочтительный набор уровней матовости и/или стойкости к действию падающим грузом.

В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), второй полиэтиленовый компонент включает (или представляет собой, или состоит из, или состоит практически из) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), имеющий плотность 0,945 г/см³ или более. Примеры полимеров ПЭВП приведены ниже в разделе Примеры.

В альтернативных предпочтительных вариантах второй полиэтиленовый компонент включает (или представляет собой, или состоит из, или состоит практически из) линейный полиэтилен высокого давления низкой плотности (ПЭНП ВД), имеющий плотность 0,935 г/см³ или менее. Примеры полимеров ПЭНП ВД приведены ниже в разделе Примеры.

Как отражено в примерах, неожиданно было обнаружено, что композиция, содержащая второй полиэтиленовый компонент высокой плотности, имеет лучшие свойства по сравнению с композицией, содержащей сравнимые количества второго полиэтиленового компонента низкой плотности, приготовленного в процессе полимеризации при высоком давлении, например в процессе при высоком давлении, описанном как «ПЭНП ВД». См., например, John Brydson, "Plastics Materials", 7^е издание, часть 10, 1999, Butterworth Heinemann.

В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), первый полиэтиленовый компонент включает (или представляет собой, или состоит из, или состоит практически из) полиэтилен, имеющий средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более; или 0,96 или более; или 0,97 или более. Примером первого полиэтиленового компонента является Exceed® 1018, который поставляет фирма ExxonMobil Chemical Co.

В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), второй полиэтиленовый компонент включает (или представляет собой, или состоит из, или состоит практически из) полиэтилен, имеющий средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,88 или менее; или 0,85 или менее; или 0,83 или менее; или 0,80 или менее; или 0,75 или менее; или 0,70 или менее; или 0,65 или менее; или 0,60 или менее.

В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), индекс полидисперсности (ИПД) первого полиэтиленового компонента составляет от 2 до 7.

В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), индекс полидисперсности (ИПД) второго полиэтиленового компонента составляет от 5 до 25 или от 7 до 15.

В одном или более предпочтительных вариантах плотность любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), может меняться от 0,910 до 0,935 г/см³.

Средний индекс разветвленности длинной цепи любой отдельной или всех композиций, описанных выше или в другом месте настоящего описания, конкретно композиций, которые являются смесями двух или более различных полиэтиленовых смол, может составлять 0,95 или более, или 0,96 или более, или 0,97 или более. Любая смешанная композиция, имеющая средний индекс РДЦ (г'), составляющий менее 0,95, является нежелательным для целей настоящего описания.

Матовость любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), предпочтительно составляет 10% или менее. В качестве альтернативы матовость композиций, описанных в настоящем описании, может находиться в интервале, нижними пределами которого являются 2, 3, 4 или 5%, а верхними пределами - 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10%. Так, самый широкий предпочтительный интервал матовости составляет 2-10%, а более узкий предпочтительный интервал составляет 5% и ниже или даже 3% и ниже.

Стойкость к действию падающим грузом любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), предпочтительно составляет 150 г/мил или более, или даже выше, например, 200 г/мил или более; 250 г/мил или более; 300 г/мил или более; 350 г/мил или более; 400 г/мил или более; 450 г/мил или более; или 500 г/мил или более. В одном или более предпочтительных вариантах наблюдается корреляция между плотностью конкретной композиции и ее стойкостью к действию падающим грузом. То есть стойкость к действию падающим грузом для определенных композиций, описанных в настоящем описании, равна постоянной С, умноженной на плотность в степени - 144,83, причем постоянная С может составлять 0,00196 или более; или 0,00224 или более; или 0,00252 или более; или 0,0028 или более; и где плотность выражена в г/см³, а стойкость к действию падающим грузом выражена в г/мил.

Полидисперсность (ПДИ) любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), предпочтительно составляет от 2 до 7.

Прочность на разрыв по Элмендорфу (в продольном направлении) любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), предпочтительно составляет 100 г/мил или более. В качестве альтернативы прочность на разрыв по Элмендорфу (в продольном направлении) составляет 150 г/мил или более. Предпочтительно прочность на разрыв по Элмендорфу (в продольном направлении) составляет 175 г/мил или более. Примеры интервалов прочности на разрыв по Элмендорфу (в продольном направлении) включают те, которые не имеют верхних пределов, а нижние пределы составляют 100, 110, 120, 140, 160, 180, 200, 210, 220, 240, 260, 280, 300, 320, 340, 360, 380, 400, 420, 440, 460, 480 или 500 (все в г/мил). Например, основываясь на приведенном выше списке, конкретный предпочтительный вариант композиции имеет прочность на разрыв по Элмендорфу (в продольном направлении), составляющий 500 г/мил или более.

Прочность на разрыв по Элмендорфу (в поперечном направлении) любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), предпочтительно составляет 100 г/мил или более. В качестве альтернативы прочность на разрыв по Элмендорфу (в поперечном направлении) составляет 150 г/мил или более. Предпочтительно прочность на разрыв по Элмендорфу (в поперечном направлении) составляет 175 г/мил или более. Примеры интервалов прочности на разрыв по Элмендорфу (в поперечном направлении) включают те, которые не имеют верхних пределов, а нижние пределы составляют 100, 110, 120, 140, 160, 180, 200, 210, 220, 240, 260, 280, 300, 320, 340, 360, 380, 400, 420, 440, 460, 480, 500, 520, 540, 560, 580, 600, 620, 640, 660, 680, 700, 720, 740, 760, 780 или 800 (все в г/мил). Например, основываясь на приведенном выше списке, конкретный предпочтительный вариант композиции имеет прочность на разрыв по Элмендорфу (в поперечном направлении), составляющий 800 г/мил или более.

Другим физическим свойством является прочность на разрыв (в продольном направлении). Прочность на разрыв (в продольном направлении) любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), предпочтительно составляет 8500 фунт/кв. дюйм или более. В качестве альтернативы прочность на разрыв (в продольном направлении) составляет 9500 фунт/кв. дюйм или более. Предпочтительно прочность на разрыв (в продольном направлении) составляет 10500 фунт/кв. дюйм или более. Примерами интервалов прочности на разрыв (в продольном направлении) являются такие, которые не имеют верхних пределов, а нижние пределы составляют 8000, 9000, 10000, 11000 или 12000 фунт/кв. дюйм.

Связанным физическим свойством является прочность на разрыв (в поперечном направлении). Прочность на разрыв (в поперечном направлении) любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), предпочтительно составляет 5000 фунт/кв. дюйм или более. В качестве альтернативы прочность на разрыв (в поперечном направлении) составляет 7000 фунт/кв. дюйм или более. Предпочтительно прочность на разрыв (в поперечном направлении) составляет 8000 фунт/кв. дюйм или более. Примерами интервалов прочности на разрыв (в поперечном направлении) являются такие, которые не имеют верхних пределов, а нижние пределы составляют 6500, 7500, 8500, 9500 или 10500 фунт/кв. дюйм.

В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), первый и второй (или более) полиэтиленовые компоненты (каждый из них) могут быть приготовлены в отдельных реакторах и затем смешаны после того, как каждый процесс полимеризации завершен с образованием смешанной композиции. В других предпочтительных вариантах композиция может быть приготовлена так, что различные компоненты смешивают in situ (такой способ иногда называют смешиванием в реакторе). В одном или более предпочтительных вариантах композиции готовят в двух реакторах, например применяя последовательные реакторы, или в отдельных реакторах, которые могут включать применение двух или более катализаторов, например биметаллического катализатора.

Определения и свойства

Различные термины в том виде, в котором они применяются в настоящем описании, определены ниже. Если термин, используемый в формуле изобретения, не определен ниже или в другом месте настоящего описания, следует применять наиболее широкое определение, которое применяют для данного термина люди, квалифицированные в данной области техники, как оно отражено в печатных работах и опубликованных патентах.

Для целей удобства, различные конкретные процедуры испытаний приведены для определения свойств, например, молекулярной массы, плотности, матовости и т.д. Однако если лицо, имеющее обычную квалификацию, читает данный патент и ему требуется определить, действительно ли композиция или полимер имеют конкретное свойство, указанное в формуле изобретения, например плотность, или индекс разветвленности длинной цепи, или молекулярную массу, для определения данного свойства можно применять любую опубликованную или широко признанную методику или процедуру испытаний, хотя конкретно определенная процедура является предпочтительной. Каждый пункт формулы изобретения следует рассматривать как включающий результаты любой из таких процедур даже в том случае, когда другие процедуры могут давать отличающиеся результаты или измерения. Так, лица, квалифицированные в данной области техники, ожидают экспериментальных вариаций в измеряемых свойствах, которые отражены в формуле изобретения. Все численные величины можно рассматривать как приблизительные по отношению к заявленной величине, поскольку такова вообще природа испытаний.

За исключением случая, когда определена степень действительной плотности, термин «низкая плотность» означает любую плотность, которая меньше 0,940 г/см³, предпочтительно меньше 0,935 г/см³ и наиболее предпочтительно составляет от 0,910 до 0,935 г/см³.

За исключением случая, когда определена степень действительной плотности, термин «высокая плотность» означает любую плотность, которая составляет

0,940 г/см³ или более, предпочтительно 0,950 г/см³ или более, более предпочтительно 0,960 г/см³ или более, и наиболее предпочтительно составляет от 0,945 до 0,967 г/см³.

Предпочтительно каждый индивидуальный полимер имеет различную сложность разветвления длинной цепи, и смешанная композиция предпочтительно является практически линейной, но все же слегка разветвленной, в то время как по крайней мере один из индивидуальных полимеров является разветвленным, предпочтительно имеющим средний индекс 0,85 или менее. Термин «практически линейный» относится к любому полимеру или композиции, которые имеют средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий по крайней мере 0,95 или более, основываясь на данных измерений, и таким образом могут иметь некоторую степень разветвленности длинной цепи. Наоборот, полимер, описанный как «линейный», это такой полимер, который не имеет определяемого разветвления длинной цепи (количественно или качественно), предпочтительно имеющий индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 1,0 (+/-0,02).

Термин «разветвленный» означает, что полимер или композиция, определенные как разветвленные, имеют некоторую степень разветвления длинной цепи (определяемую качественно или количественно) и предпочтительно имеют индекс разветвленности длинной цепи, основываясь на данных измерений, составляющий менее 1,0 (+/-0,02). Термин «разветвленный» в настоящем описании не означает разветвления короткой цепи, хотя следует признать, что материал с разветвлением длинной цепи может также иметь разветвление короткой цепи. Термин «разветвление короткой цепи» следует применять в его самом широком определении, как он применяется в патентах и печатных публикациях.

Термин «полиэтилен» означает полимер, полученный из по крайней мере 50% структурных единиц на основе этилена, предпочтительно из по крайней мере 70% структурных единиц на основе этилена, более предпочтительно из по крайней мере 80% структурных единиц на основе этилена, или 90% структурных единиц на основе этилена, или 95% структурных единиц на основе этилена, или даже 100% структурных единиц на основе этилена. Полиэтилен может соответственно быть гомополимером или сополимером, включая тример, содержащий другие мономерные единицы. Полиэтилен, описанный в настоящем описании, может, например, включать единицы, которые получены из со-мономера, который предпочтительно является альфа-олефином, например, пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, или октеном-1. Другие предпочтительные варианты могут включать этакрилат или метакрилат.

Плотность представляет собой физическое свойство композиции, ее определяют в соответствии с методом ASTM-D-1505 и выражают в граммах на кубический сантиметр (или в граммах на миллилитр).

Матовость представляет собой оптическое свойство композиции, или полимера, или пленки, полученной из конкретных характеризуемых полимера или композиции, ее определяют в соответствии с методикой ASTM-D-1003 и выражают в процентах (%).

Стойкость к действию падающим грузом представляет собой механическое/физическое свойство композиции, или полимера, или пленки, полученной из конкретных характеризуемых полимера или композиции, и ее определяют в соответствии с методикой ASTM D-1709 (26 дюймов) и выражают в настоящем описании в размерности «граммов на мил» или просто «граммов», этот термин в настоящем описании используется в качестве сокращения и означает «граммов на мил», если не указано другое.

Прочность на разрыв по Элмендорфу (в продольном направлении) и прочность на разрыв по Элмендорфу (в поперечном направлении) - это величины, которые относятся к свойствам композиции, или полимера, или пленки, полученной из характеризуемых полимера или композиции, и их измеряют в соответствии с методикой ASTM D-1922-03. (Величины, измеренные «в продольном направлении», относятся к направлению экструзии, в то время как величины, измеренные «в поперечном направлении», относятся к направлению, перпендикулярному направлению экструзии.)

Прочность на разрыв (в продольном направлении) и прочность на разрыв (в поперечном направлении) относятся к свойствам композиции, или полимера, или пленки, полученной из полимера или композиции, для которых производят измерения, и их измеряют в соответствии с методикой ASTM D-882.

Чтобы определить, соответствует ли конкретная композиция любому из вышеупомянутых оптических и физических/механических свойств, заявленных в формуле изобретения, например матовости, стойкости к действию падающим грузом, прочности на разрыв по Элмендорфу или прочности на разрыв, композицию формуют в пленку в соответствии с методиками, условиями, и применяя оборудование, соответствующее графе Изучение первой смеси в таблице.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) в настоящем описании характеризуют с применением размерной гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Молекулярную массу, включая средневзвешенную молекулярную массу (Мв) и среднечисленную молекулярную массу (Мч), определяли с применением высокотемпературного размерного гельпроникающего хроматографа (производства Waters Corporation или Polymer Laboratories), оснащенного дифференциальным детектором показателя преломления (ДПП), встроенным детектором светорассеяния и вискозиметром. Подробности эксперимента, которые не описаны ниже, включая описание калибровки детекторов, описаны в Т.Sun, P.Brant, R.R.Chance и W.W.Graessley, Macromolecules, т.34, №19, 6812-6820, (2001).

Следует применять три колонки PLgel 10 мм Mixed-В фирмы Polymer Laboratories. Номинальная скорость потока должна составлять 0,5 см /мин, а номинальный объем вкола должен составлять 300 мкл. Различные автоматические линии, колонки и дифференциальный рефрактометр (детектор ДПП) заключены в печь с постоянной температурой 135°С.

Растворитель для эксперимента по ГПХ (описанного в примерах) готовили путем растворения 6 г бутилированного гидрокситолуола в качестве антиоксиданта в 4 л 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ) реагентной чистоты фирмы Aldrich. Смесь ТХБ затем фильтровали через стеклянный префильтр 0,7 мкм и затем через тефлоновый фильтр 0,1 мкм. Затем ТХБ дегазировали с использованием встроенного дегазатора перед подачей в прибор для ГПХ анализа.

Растворы полимеров следует готовить так: полимер помещают в стеклянный контейнер, добавляют требуемое количество ТХБ, затем смесь нагревают при 160°С при постоянном перемешивании в течение примерно 2 часов. Все количества измеряли гравиметрически. Плотности ТХБ, которые использовали для выражения концентрации полимера в единицах массы/объема, составляли 1,463 г/мл при комнатной температуре и 1,324 г/мл при 135°С. Концентрация впрыскиваемого образца менялась от 1,0 до 2,0 мг/мл, причем более низкие концентрации применяли для образцов с более высокой молекулярной массой.

Перед исследованием каждого образца детектор ДПП и инжектор должны быть продуты. Скорость потока в приборе следует затем увеличить до 0,5 мл/мин, и ДПП дают возможность стабилизироваться в течение 8-9 ч перед вводом первого образца. Лазер светового рассеяния следует включить за 1-1,5 ч до исследования образцов так, чтобы лазер работал в холостом режиме в течение 20-30 мин, а затем включить его на полную мощность в режиме регулирования света. В зависимости от конкретного используемого прибора данные можно собирать со скоростью 0,5-4,0 секунд для каждого «среза» (точки).

Концентрацию, с , в каждой точке хроматограммы следует рассчитывать из данных ДПП, т.е. сигнал ДПП за вычетом базовой линии, I_дпп, с использованием следующего уравнения 1:

где К_ДПП представляет собой константу, определенную путем калибровки ДПП, a (dn/dc) такое же, как описано ниже для анализа методом светорассеяния. Параметры в данном описании метода ГПХ приведены в следующих единицах: концентрация выражена в г/см³, молекулярная масса выражена в г/моль, а внутренняя вязкость выражена в дл/г.

Используемый детектор светорассеяния должен представлять собой или высокотемпературный мини-DAWN фирмы Wyatt Technology, или высокоточный детектор 2040 LALLS. Данные можно анализировать с использованием стандартной формулы для статического светорассеяния, т.е. уравнения 2:

где ΔR(θ,с) представляет собой избыточную релеевскую интенсивность рассеяния при угле рассеяния θ, с представляет собой концентрацию полимера, М представляет собой молекулярную массу полимера, А₂ представляет собой второй вириальный коэффициент раствора, Р(θ) представляет собой коэффициент формы кривой, а К_о представляет собой оптическую постоянную для системы:

в которой N_А представляет собой число Авогадро, dn/dc представляет собой инкремент показателя преломления для системы. Для детектора LALLS интенсивность рассеяния предпочтительно измеряют при 15° и полагают Р(θ)=1. Концентрации, используемые при анализе, должны представлять собой величины, полученные из данных ДПП. Показатель преломления n для ТХБ при 135°С для длины волны 690 нм составляет 1,500. Величину А₂=0,0015 моль·мл/г м² используют для этилен-гексеновых и этилен-бутеновых полимеров, содержащих менее 15% мас. со-мономера. Величина (dn/dc)=0,104 используется для полиэтилена и этилен-гексеновых сополимеров, а величина (dn/dc)=0,104×(1-0,126w) используется для этилен-бутеновых сополимеров, где w представляет собой массовую долю структурных единиц - производных бутана.

В качестве вискозиметра следует использовать высокотемпературный вискозиметр производства Viscotek Corporation, который содержит четыре капилляра, образующих конфигурацию мостика сопротивления с двумя датчиками давления. Первый датчик должен измерять общее падение давления в детекторе, а другой датчик, расположенный между двумя сторонами мостика, следует использовать для измерения дифференциального давления. Удельную вязкость η_s для раствора, протекающего через вискозиметр, рассчитывают на основании их показаний. Внутреннюю вязкость [η] в каждой точке хроматограммы рассчитывают по следующему уравнению, где с определяют из данных ДПП:

Термины «индекс разветвленности длинной цепи», «средний индекс разветвленности длинной цепи» и «частичный индекс разветвленности длинной цепи» каждый относятся к величинам, основанным на данных измерений. Опубликованы различные методики, они или являются пригодными, или будут пригодными для идентификации того факта, является ли полимер разветвленным по длинной цепи или нет, причем полимер обычно называют в настоящем описании «разветвленным», если разветвление длинной цепи можно обнаружить независимо от того, какой способ или оборудование использованы для такого обнаружения. Так, в определенных предпочтительных вариантах практически линейный полиэтилен является до некоторой степени разветвленным. Предпочтительно, чтобы полиэтилены, описанные в настоящем описании, были разветвленными в некоторой степени, которую можно измерить количественно, и еще более предпочтительно выразить в терминах индекса разветвленности, как описано ниже.

Предпочтительно используют два индекса разветвленности. Первый представляет собой средний индекс разветвленности длинной цепи (РДЦ), его также называют

<g'>_avg. Термин «средний индекс разветвленности длинной цепи» (или его значение) в настоящем описании означает средний индекс разветвленности длинной цепи (или его значение) образца единой композиции, смешанной композиции или индивидуального полимера. Так, он описывает более чем одну фракцию (или часть) и предпочтительно все фракции или части этой конкретной композиции, то есть фракции всех молекулярных масс. Такая «единая композиция» может включать более одной различной полиэтиленовой смолы и предпочтительно включает по крайней мере два полиэтиленовых полимера, смешанных вместе с образованием одной композиции. Средний индекс РДЦ рассчитывают на основании данных метода, описанного выше, следующим образом. Среднюю внутреннюю вязкость [η]_avg образца рассчитывают по уравнению 5:

где суммирование проводят по хроматографическим слоям, i, внутри пределов интегрирования. Индекс разветвленности <g'>_avg определяют как:

где С_i представляет собой концентрацию полимера, измеренную с использованием ДПП при i-й части удерживаемого объема, М_i представляет собой молекулярную массу, определенную на основании анализа методом светорассеяния при i-й части удерживаемого объема, а [η]_i представляет собой внутреннюю вязкость, определенную на основании вискозиметрического анализа i-й части. Вышеприведенное уравнение можно выразить также как:

Константы k и α представляют собой коэффициенты Марка Ховинка для линейного полимера такого же химического состава. Здесь α составляет 0,695, а k задается уравнением 8:

где w представляет собой массовую долю со-мономера. Здесь C_v,1 и С_v,2 составляют -0,87 и 0,18 соответственно для этилен-бутеновых сополимеров, и -0,75 и 0,00 соответственно для этилен-гексеновых сополимеров. М_v представляет собой среднюю по вязкости молекулярную массу в расчете на молекулярные массы, определенные анализом методом светорассеяния.

Второй индекс разветвленности в настоящем описании называется частичный индекс разветвленности длинной цепи (ЧИРДЦ), его также называют g^' _i и определяют следующим образом:

Здесь индекс «i» относится к данной части удерживаемого объема. Величины [η]_i и М_i представляют собой соотве