Оптический датчик с многослойной плазмонной структурой для усовершенствованного обнаружения химических групп посредством sers

Оптический датчик с многослойной плазмонной структурой для усовершенствованного обнаружения химических групп посредством sers

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область применения изобретения

Настоящее изобретение, в общем случае, относится к новому оптическому датчику, содержащему SERS-активные плазмонные частицы поверх плазмонного зеркала для усиленных локализованных оптических явлений, и к использованию этого эффекта для сверхчувствительного химического и биологического анализа с высокой структурной специфичностью и с высокой избирательностью обнаружения.

Ссылки

Нижеприведенные ссылки составляют часть предпосылок изобретения и/или раскрывают методики, которые можно применять к некоторым аспектам настоящего изобретения. Эти ссылки включены сюда посредством ссылки.

G.Bauer и др., "Resonant nanocluster technology-from optical coding and high quality security features to biochips", Nanotechnology, т.14, стр.1289-1311 (2003).

B.E.Baker, N.J.Kline, P.J.Treado и M.J.Natan, "Solution-based assembly of metal surfaces by combinatorial methods", J. Am. Chem. Soc., т.118, стр.8721-8722 (1996).

H.-G. Binger и др., "Interference enhanced surface Raman scattering of adsorbates on a silver-spacer-islands multilayer system". Molecular Physics, т.85, стр.587-606 (1995).

G.R.Brewer, Electron-Beam Technology in Microelectronic Fabrication, Academic Press, NY, 1980.

Michael M. Carrabba и др., "Substrate and Apparatus for Surface Enhanced Raman Spectroscopy" патент США, US 5255067, 19 октября, 1993.

S.Chan и др., "Surface Enhanced Raman Scattering of Small Molecules from Silver-coated silicon nanopore". Advanced Materials, 15, 1595-1598, 2003.

H.Fan и др. "Self-Assembly of Ordered, Robust, Three-Dimensional Gold Nanocrystal/Silica Arrays", Science, 304, 567-571, 2004.

S.Farquharson, и др. "Material for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, and SER Sensors and Methods for Preparing Same", патент США, US 6623977, 23 сентября, 2003.

D.Ginger и Др., "The evolution of Dip-Pen Nanolithography", Angew. Chem. Int. Ed., т.43, стр.30-45, 2004.

N.Halas, и др. "Nanopartide-based all-optical sensors", патент США, US 6778316, 17 августа, 2004.

К.Haupt, "Imprinted polymers-Tailor-made mimics of antibodies and receptors", Chem. Comm., 2003, 171-178.

S.Hayashi, "Spectroscopy of Gap Modes in Metal Particle-Surface Systems," Topics Applied Phys 81: 71-95, 2001.

S.Hayashi и др., "A New method of surface plasmon возбуждение mediated by metallic nanoparticles", Jpn. J. Appl. Phys. т.35, стр.L331-L334, 1996.

W.,R.Holland и др., "Surface-plasmon dispersion relation: shifts induced by the взаимодействие with localized plasma resonances". Physical Review В, т.27, стр.7765-7768, 1983.

J.C.Hulteen и др., "Nanosphere lithography: Size-tunable silver nanoparticles and surface cluster arrays", J. Phys. Chem. В, т.103, стр.3854-3863, 1999.

С.Keating и др., "Heightened Electromagnetic fields between Metal Nanoparticles: Surface Enhanced Raman Scattering from Metal-Cytochrome C-Metal Sandwiches", J. Phys. Chem B, 102, 9414-9425, 1998.

I-K.Kneipp и др. "Ultrasensitive Chemical Analyses by Raman Spectroscopy", Chem. Rev., 1999, т.99, стр.2957-2975, см. стр.2971.

Т.Kune и др., "Взаимодействие between localized and propagating surface plasmons: Ag fine particles on Al surface" Solid State Communications, т.93, стр.171-175, 1995.

Lee P.C., Meisel, D.J., J.Phys. Chem., 86, стр.3391, 1982.

A.Leitner и др., "Optical properties of a metal island film close to a smooth metal surface". Applied Optics, т.32, стр.102-110, 1993.

Y.Lu и др., "Nanophotonic Crescent Moon Structures with Sharp Edge for Ultrasensitive Biomolecular Detections by Local Electromagnetic Field Enhancement Effect," Nano Letters, 5, 119-124, 2005.

V.Matyushin, А и др., "Tuning the setup of sputter-coated multilayers in nanocluster-based signal enhancing biochips for optimal performance in protein and DNA-assays". Nanoscience and Nanotechnology т.4, стр.98-105, 2004.

M.Moskovits, "Surface enhanced spectroscopy", Rev. Mod Phys., 57, 783, 1985.

Т.Schalkhammer и др., "Reinforced cluster optical sensors", патент США 6669906, 30 декабря, 2003.

G.С.Schatz и R.P.Van Duyne, "Electromagnetic mechanism of Surface-enhaced spectroscopy", в «Handbook of Vibrational Spectroscopy», издательство J.M.Chalmers и P.R.Griffiths (John Wiley & Son Ltd. 2002), стр.1-16.

H.S.Shin, и др. "Direct patterning of silver colloids by microcontact printing: possibility as SERS substrate array", Vibrational Spectroscopy, т.29, стр.79-82, 2002.

Т.Takemori и др., "Optical response of a sphere coupled to a metal substrate". Journal of the Physical Society of Japan, т.56, стр.1587-1602, 1987.

Z.Wang и др., "The structural basis for Giant Enhancement Enabling Single-Molecule Raman Scattering", Proc. Nat. Acad. Sci. USA, т.100, стр.8638-8643, 2003.

J.West и др., "Metal Nanoshells for Biosensing Applications", патент США 6,699,724, 2 марта, 2004.

D.Wiersma, "Локализация of light in a disordered medium", Nature, 390, 671-673, 1997.

A.Wokaun, "Surface-enhanced electromagnetic processes", Solid State Physics, т.38, стр.223-295, 1984.

Y.Xia и др., "Template-assisted Self-Assembly of Spherical Colloids into Complex and Controllable Structures", Advanced Functional Materials, т.13, стр.907-918, 2003.

J.Zheng и др., "Surface-enhanced Raman scattering of 4-Aminothiophenol in assemblies of nanosized particles and the macroscopic surface of Silver", Langmuir, т.19, стр.632-636, 2003.

S.Zou и др., "Silver nanoparticle array structures that produce giant enhancement in electromagnetic fields", Chem. Phys. Lett., 404, 62-67, 2005.

Предпосылки изобретения

Различные способы удержания света и локализации и усиления электромагнитного поля в наноструктурах с целью усиления различных локализованных линейных и нелинейных оптических явлений известны из уровня техники (см., например, A. Wokaun, 1984: М. Moskovits, 1985). Наибольшее внимание в уровне техники уделяют явлениям поверхностно усиленного комбинационного рассеяния (SERS), на основе локализации и удержания света вблизи поверхностей подложек с наномасштабной структурой. Было доказано, что SERS является мощным аналитическим инструментом для сверхчувствительного химического и биологического анализа (К.Kneipp и др., 1999).

Одна предложенная структура на основе SERS предусматривает оптическую структуру, состоящую из пленки с включениями металла (MIF) поверх гладкой поверхности металла (H.-G. Binger и др., 1995, G. Bauer и др., 2003). Пленка с включениями металла состоит из случайной двухмерной матрицы металлических частиц, каждая из которых имеет наибольший размер несколько (обычно, 2-10) нм. Формы металлических частиц также разнообразны, что затрудняет структурную характеризацию частиц. (Частицы из стохастической матрицы частиц напоминают сплющенные сфероиды, малые оси которых ориентированы нормально к поверхности подложки, например, стеклянной, кварцевой или кремниевой.) По разным причинам, которые будут пояснены ниже.

Пленка с включениями металла MIF отделена от гладкого металлического слоя промежуточным разделительным слоем, выполненным из оптически прозрачного диэлектрического материала, толщина которого регулирует интенсивность взаимодействия между плазмонами, локализованными во включениях, и поверхностными плазмонами гладкого металлического слоя. Металлические частицы (включения) можно рассматривать как наноскопические антенны, собирающие падающее излучение и затем передающие энергию в близлежащие щелевые моды, которые могут быть захвачены в волноводные моды, распространяющиеся во всех направлениях в плоскости поверхности (всенаправленная связь). Способность структуры поглощать свет на конкретной длине волны зависит от наличия оптимальной толщины разделительного слоя, которая будет максимизировать поглощение в структуре на конкретной длине волны, близкой к длине волны света возбуждения (Leitner и др., Appl Opt 1993; W.R.Holland и др., 1983, Т. Kune и др., 1995). По разным причинам, которые будут пояснены ниже, максимальное усиление, достижимое в таких структурах MIF, ограничено примерно 10⁶-10⁸.

Было раскрыто явление взаимодействия локализованных плазмонов (LP) с поляритонами поверхностного плазмона (SPP) в плазменных материалах и был предложен новый способ возбуждения SPP в плазмон-резонансных гладких пленках посредством наночастиц (S.Hayashi и др., 1996). С возбуждением SPP связано интересное явление, а именно генерация сильного электромагнитного поля вблизи металлической поверхности. Общеизвестно, что сильное электромагнитное поле приводит к усилению различных линейных и нелинейных оптических процессов вблизи поверхности посредством механизма поверхностно усиленной спектроскопии (М. Moskovits, 1985; G.С.Schatz и R.P.Van Duyne, 2002). Согласно этому механизму усиление сигнала SERS пропорционально Е⁴, где Е - электромагнитное поле вблизи поверхности металла.

Одним типичным применением этого явления является поверхностно усиленное комбинационное (Рамановское) рассеяние молекул, адсорбированных на металлических поверхностях, которые поддерживают плазмонные резонансы на длинах волны возбуждения и рассеяния. Типичное усиление, достигаемое с использованием электролитически ошероховаченного серебра или с использованием подложки, подготовленной методом наносферной литографии (J.C.Hulteen и др., 1999), находится в диапазоне 10⁶-10⁸. В общем случае, наблюдаемая степень усиления не однородна на протяжении датчика, а также не воспроизводима.

Невозможность контролировать параметры поверхности металла MIF и внутренние ограничения по размеру металлических частиц до менее 5 нм (V.Matyushin, А и др., 2004) препятствует их использованию для SERS (H.-G. Binger и др., 1995), ограничивает избирательность такой системы, поскольку структуры MIF-металлическая подложка не имеют сильного усиления сигнала комбинационного рассеяния. Поэтому структуры MIF-металлическая подложка использовались на практике только для усиления флуоресценции в так называемой технологии "резонансного нанокластерного биочипа" (G.Bauer и др., 2003; Т. Schalkhammer и др., 2003).

Сущность изобретения

Изобретение включает в себя согласно одному аспекту оптический датчик для использования с лазерным пучком возбуждения в видимом или ближнем инфракрасном (NIR) диапазоне и детектор на основе спектроскопии комбинационного рассеяния, для обнаружения наличия химических групп в аналите, нанесенном на датчик. Датчик включает в себя подложку, плазмон-резонансное зеркало, сформированное на чувствительной поверхности подложки, слой плазмон-резонансных частиц, размещенный поверх зеркала, и слой оптически прозрачного диэлектрика толщиной около 2-40 нм, разделяющий зеркало и слой частиц. Слой частиц образован периодической матрицей плазмон-резонансных частиц, имеющих (i) покрытие, способное связывать молекулы аналита, (ii) по существу, однородные размеры и формы частиц в выбранном диапазоне размеров 50-200 нм, (iii) регулярное периодическое расстояние между частицами, меньшее длины волны лазерного пучка возбуждения. Частицы могут иметь форму с высокой или низкой степенью симметрии, и в целом, согласно рассмотренному ниже, могут иметь вид сфер, сфероидов, стержней, цилиндров, нанопроволок, трубок, тороидов или другие формы, которые, в случае однородности, могут располагаться с регулярной периодичностью. Под слоем частиц согласно данному здесь определению также следует понимать регулярную матрицу отверстий в плоском плазмонном слое, где отверстия имеют размеры, заданные выше для частиц. Устройство способно обнаруживать аналит с коэффициентом усиления до 10¹²-10¹⁴, т.е. обнаруживать отдельные молекулы аналита.

Зеркало может представлять собой слой серебра, золота или алюминия, имеющий толщину слоя около 30-500 нм. Частица имеет предпочтительный размер в выбранном диапазоне размеров в пределах 50-150 нм, и может быть сформирована из серебра, золота или алюминия целиком или в виде частиц, имеющих оболочку, сформированную из этих металлов. Согласно иллюстративному варианту осуществления, зеркало и частицы являются либо оба золотыми, либо оба серебряными, и частицы являются, по существу, сферическими.

Слой частиц может быть сформирован в виде регулярной матрицы из тесно упакованных плазмон-резонансных частиц, имеющих расстояние между частицами около 20 нм или менее, в том числе, непосредственно контактирующих между собой частиц. Слой частиц может включать в себя периодическую матрицу из, по меньшей мере, 50 частиц в, по меньшей мере одном направлении, предпочтительно по меньшей мере, 50 частиц в каждом из двух направлений на плоскости, например, ортогональных направлений или направлений, диагональных по отношению к направлениям, заданным плотной упаковкой. Датчик может включать в себя один или несколько дополнительных слоев частиц, каждый из которых непосредственно отделен от слоя частиц, лежащего непосредственно под ним, слоем оптического диэлектрика толщиной в пределах 2-40 нм. Подложка может иметь плоскую или искривленную форму, например, когда сформирована на сферических шариках или внутри пор в пористом фильтре.

Согласно другому аспекту изобретение включает в себя способ обнаружения химических групп в аналите с коэффициентом усиления, по меньшей мере, 10¹⁰. При осуществлении способа на практике, молекулы аналита связываются с плазмон-резонансными частицами в слое частиц оптического датчика вышеописанного типа, чувствительная поверхность облучается лазерным пучком в видимом или NIR диапазоне, и спектр комбинационного рассеяния, обусловленный облучением, регистрируется. Способ может быть полезен для обеспечения коэффициента усиления, по меньшей мере, 10¹², и, таким образом, позволяет обнаруживать химические группы в одной или малом количестве молекул аналита. Способ позволяет анализировать спектр комбинационного рассеяния при мощности облучающего пучка всего 1-100 мкВт (микроватт).

Эти и другие задачи и признаки изобретения можно лучше понять из нижеследующего подробного описания изобретения, приведенного совместно с прилагаемыми чертежами.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показано размещение компонентов основной плоской структуры для удержания, локализации и усиления ЭМ поля согласно одному варианту осуществления изобретения, и показано, как она используется для измерения спектров SERS.

На фиг.2А и 2В схематически показана структура GM и SPP согласно тому же варианту осуществления и показано в целом, как работает основной принципиальный механизм изобретения.

На фиг.3А и 3В показан вариант осуществления изобретения, в котором периодическая структура является 2-мерной матрицей наноразмерных отверстий в металлической пленке.

На фиг.4А и 4В показан вариант осуществления изобретения, в котором периодическая структура является 2-мерной матрицей наноразмерных трубок, включенных в металлическую пленку.

На фиг.5А-5D показан вариант осуществления изобретения, в котором периодическая структура является металлической решеткой, состоящей из одномерной матрицы металлических полосок или цилиндров.

Фиг.6 - топографическое изображение, сделанное с помощью атомного микроскопа, участка размером 2 микрона на 2 микрона поверхности плоской SERS-активной подложки, изготовленной согласно Примеру 2. Изображение демонстрирует однородность и высокую плотность упаковки при размещении наночастиц на поверхности.

На фиг.7А-7С показаны различные аспекты экспериментальной установки с микроскопом комбинационного рассеяния и жидкостной ячейкой, используемыми для измерения спектров SERS из жидких образцов.

На фиг.8 показаны спектры SERS для молекул родамина 6G (R6G), полученные в жидкостной ячейке с использованием микроскопа комбинационного рассеяния Horiba-Jobin-Yvon Lab Ram HR 800 и аргонового лазера.

На фиг.9 показаны спектры SERS молекул родамина 6G, полученные в жидкостной ячейке с использованием микроскопа комбинационного рассеяния.

Фиг.10А - изображение комбинационного рассеяния области 20×20 мкм для главного пика интенсивности (1280 и 1400 cm^-1) молекул родамина 6G с коррекцией базовой линии в %.

Фиг.10В - спектры SERS молекул родамина 6G при максимальной и минимальной интенсивности с коррекцией базовой линии.

Фиг.11А - карта построения изображения комбинационного рассеяния молекул родамина 6G (R6G) на слайде SERS площадью 20х20 микрон. Пунктирные линии представляют пятна, из которых были собраны спектры комбинационного рассеяния.

Фиг.11В - спектры SERS молекул родамина 6G вдоль линии 1 из 21, сверху карты, демонстрирующие однородность "горячих пятен" по поверхности подложки.

Фиг.12А-12D иллюстрируют использование SERS-активной структуры настоящего изобретения, интегрированной в оптический датчик SERS на основе фильтра с плоской (12А и В) и неплоской (12С и D) SERS-активной поверхностью. Фильтр выполнен из оптически прозрачного пористого кварца. Часть внутренней поверхности пористого материала покрыта резонансной SERS-активной структурой настоящего изобретения.

На фиг.13А и 13В показана схема оптического датчика с оптоволоконным подключением для дистанционного обнаружения и идентификации загрязнений окружающей среды и опасных материалов.

На фиг.14А и 14В показана схема оптического датчика SERS на основе микрошариков с неплоскими сферическими SERS-активными поверхностями.

Фиг.15 иллюстрирует использование шарикового аэрозоля для дистанционного обнаружения боевых биологических и химических агентов и взрывчатых веществ с помощью системы комбинационного зазора, например лидара.

Фиг.16 иллюстрирует вариант осуществления плоского микрофлюидного оптического датчика SERS согласно другому варианту осуществления изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

А. Определения

Нижеприведенные термины имеют следующее значение, если не указано обратное.

"Плазмон-резонансный металл" включает в себя любой металл, например золото, серебро или алюминий, который может поддерживать поверхностные электромагнитные моды - поляритоны поверхностного плазмона (SPP), которые являются связанными модами фотонов и плазмонов.

"Химическая группа" в образце может включать в себя подблоки в полимере, или компоненты подблока, например основания нуклеиновых кислот, или группы, составляющие химические соединения, например гидроксильную, аминную, алкильную, кислотную или альдегидную группы. Такие химические группы характеризуются уникальными усиленными сигнатурами или признаками спектра комбинационного рассеяния.

"Щелевые моды" или "GM" это нормальные электромагнитные моды или собственные электромагнитные моды, возбуждаемые внешним электромагнитным полем в пространстве между двумя или более плазмон-резонансными частицами и, когда плазмон-резонансные частицы находятся вблизи (менее 40 нм) поверхности металла, предпочтительно, поверхностью плазмон-резонансного металла.

"Плазмон-резонансные частицы" (PRP) - это частицы, сформированные из плазмон-резонансного металла, например золота, серебра или алюминия, или частицы, имеющие оболочку из такого металла. Согласно настоящему изобретению наибольший размер PRP обычно находится в пределах от 50 нм до 200 нм.

"Спектр комбинационного рассеяния, усиленный щелевой модой" образца относится к спектральным признакам в спектре комбинационного рассеяния образца, которые усилены за счет присутствия щелевых мод в образце.

"Фотонные кристаллы" это 1-, 2-, 3-мерные структуры с периодическим распределением показателя преломления, из-за чего образуется структура с запрещенной зоной, в результате чего фотоны с энергиями, соответствующими этой запрещенной зоне, не могут распространяться в фотонном кристалле и могут существовать только в локализованном состоянии.

"Фотонная запрещенная зона" - это диапазон энергии фотонов, в котором они не могут распространяться в фотонных кристаллических структурах.

"Видимый свет" - это часть электромагнитного спектра, воспринимаемая человеческим глазом, в общем случае, в диапазоне длины волны от 400 нм до 700 нм.

"Ближний инфракрасный диапазон" - это часть электромагнитного спектра, длина волны которого больше, чем у видимого света, но меньше, чем у микроволнового излучения, в общем случае, в диапазоне длины волны от 700 нм до 1 мм.

В. Общее описание изобретения

Настоящее изобретение предусматривает плазмон-резонансную наноструктуру, которая позволяет точно регулировать и настраивать свою оптическую характеристику посредством эффектов плазмонного резонанса. Это достигается за счет одного или нескольких периодических плазмонных слоев, ведущих себя, как 2-мерные или 3-мерные фотонные кристаллы с соответствующей структурой с фотонной запрещенной зоной, усиленной за счет связи с плазмонным зеркалом через слой оптически прозрачного диэлектрика, имеющего выбранную толщину менее примерно 40 нм.

Общая конструкция структуры согласно концепции изобретения, которая называется "периодической плазмонной наноструктурой на плазмонном зеркале" состоит из непрерывного плазмон-резонансного материала, именуемого "плазмонным зеркалом", и, по меньшей мере, одного слоя частиц, образованного 1-мерной или 2-мерной периодической матрицей плазмон-резонансных частиц (или другими регулярными наноструктурами, описанными ниже), в котором могут возбуждаться локализованные плазмоны (LP). Плазмон-резонансная связь между слоем частиц и зеркалом осуществляется через слой оптически прозрачного диэлектрика выбранной толщины, имеющий выбранную "отрегулированную" толщину в пределах около 2-40 нм, предпочтительно 2-20 нм.

Частицы, образующие слой частиц, по существу, однородны по размеру и форме, в выбранном диапазоне размеров около 50-200 нм, предпочтительно, 80-150 нм, в зависимости от длины волны возбуждения. Частицы могут иметь форму с высокой или низкой степенью симметрии, и в целом, согласно рассмотренному ниже, могут иметь вид сфер, сфероидов, стержней, цилиндров, нанопроволок, трубок, тороидов или другие формы, которые, в случае однородности, могут располагаться с регулярной периодичностью. Они могут быть гомогенными, состоящими из одного вещества - серебра или золота, или же композитными, например нанооболочками (J.West и др., "Metal Nanoshells for Biosensing Applications", патент США 6,699,724, 2 марта, 2004.). Периодичность слоя(ев) частиц, т.е. промежуток между соседними частицами в любом направлении может варьироваться от плотно упакованной конфигурации, в которой частицы отделены друг от друга расстоянием, равным размеру частицы плюс 0-20 нм, или с периодическим расстоянием до длины волны падающего света, при этом оптимальные связь и усиление сигнала наблюдаются в плотно упакованной конфигурации, предпочтительно, со сферическими частицами. Под слоем частиц, согласно данному здесь определению, также следует понимать регулярную матрицу отверстий в плоском плазмонном слое, где отверстия имеют размеры, заданные выше для частиц. Частицы в слое частиц разделены диэлектрическим материалом или внедрены в него, который может представлять собой воздух или твердое тело, оптически прозрачный диэлектрический материал, например, наподобие того, что образует слой диэлектрика.

Плазмон-резонансная характеристика наноструктуры является настраиваемой, и ею можно управлять, регулируя параметры наноструктуры, включая расстояние между слоями, размер и форму наночастиц, расстояние между наночастицами, периодичность частиц, образующих слой частиц, и диэлектрическую постоянную и толщину слоя диэлектрика. Максимальные локализация и усиление ЭМ поля достигаются, когда частота света возбуждения равна или близка к частоте плазмонного резонанса наноструктуры как целого, или в частности, частота плазмонного резонанса должна быть между частотой падающего света и частотой рассеянного света. Частота плазмонного резонанса и форма плазмон-резонансной характеристики в такой сложной наноструктуре металл-диэлектрик зависит от многих параметров (размера, материала, формы наночастиц, и их размещения по отношению друг к другу и по отношению к поверхности плазмонного зеркала). Однако наиболее сильные плазмонные отклики получаются при дипольных возбуждениях плазмонного резонанса LP на изолированных наночастицах. Максимальные удержание и локализация, и усиление ЭМ поля в структуре достигается посредством механизма возбуждения щелевых электромагнитных мод (GM) или собственных электромагнитных мод слоя частиц, и поляритонных мод поверхностного плазмона (SPP), возбуждаемых на гладкой поверхности зеркала. Этот механизм действует через связь и взаимодействия между этими модами и электромагнитным полем света возбуждения.

Дополнительным преимуществом регулярной матрицы LP-осцилляторов поверх континуума SPP при условии связи между ними через GM (непосредственная близость между двумя слоями, разделенными диэлектриком) является механизм синхронизации LP через SPP, которая приводит к сужению плазмонного резонанса и значительному дополнительному усилению локального поля и соответствующего сигнала комбинационного рассеяния. Однако этот эффект существует в относительно узком диапазоне спектров. Обычно эти узкие коллективные плазмонные резонансы заключены в диапазоне 450-800 нм, но наибольшее усиление достигается в диапазоне 500-600 нм для серебряной NP и 600-750 нм для золотой NP.

Общее преимущество периодической регулярной матрицы в слое частиц состоит в том, что теперь она имеет как высокий плазмон-резонансный отклик, так и свойства фотонного кристалла, которые дают дополнительный эффект фокусировки и удержания падающего светового пучка вследствие удержания в структуре с фотонной запрещенной зоной. В этом состоит отличие от случайной матрицы LPs поверх континуума SPP, где присутствуют оба эффекта синхронизации между LP и фокусировки падающего светового пучка (благодаря механизму локализации Андерсона, раскрытому в D.Wiersma, "Localization of light in a disordered medium", Nature, 390, 671-673 (1997)), но общий эффект усиления ЭМ поля значительно слабее, поскольку плотность «горячих пятен» сравнительно мала. Согласно общепринятой парадигме SERS (М.Moskovits, 1985: G.Schats и др., 2002), усиление сигнала комбинационного рассеяния происходит благодаря усилению локального поля вследствие возбуждения плазмонов в так называемых "горячих пятнах." Общая структура «горячих пятен» в различных матричных структурах объясняется и иллюстрируется ниже на фиг.2-5. С практической точки зрения это усиленное взаимодействие из периодического слоя частиц и плазменным зеркалом, допускают хорошо воспроизводимые высококачественные спектры комбинационного рассеяния с крайне низкой мощностью возбуждения (обычно 10-100 микроватт, и для некоторых образцов менее 1 микроватт).

Плазмон-резонансную наноструктуру согласно изобретению можно использовать в различных приложениях в аналитическом оборудовании, аналитической химии и спектроскопии. Например, ее можно использовать в качестве подложки в устройстве масс-спектроскопии для улучшения ионизации лазерной дезорпции, например, MALDI-TOF, SELDI-TOF). Другая основная область использования это усиление разнообразных локализованных линейных и нелинейных оптических явлений, например генерации гармоник, когерентного антистоксова комбинационного рассеяния (CARS) и, в частности, в качестве SERS-активной подложки.

В частице наноструктуру согласно изобретению можно использовать для усиления сигнала комбинационного (рамановского) рассеяния в различных оптических устройствах и устройствах оптического датчика. В частности, одно важное практическое применение изобретения состоит в его использовании как SERS-активного датчика для полностью оптического сверхчувствительного обнаружения и идентификации в реальном времени химических групп в химических и биологических аналитах в образцах в твердой, жидкой и газообразной среде. Четыре основных вариантов осуществления оптических устройств и оптических датчиков, использующих эти фундаментальные взаимодействия раскрыты ниже в разделах D1-D4, и включают в себя:

1) оптические устройства и датчики с плоскими SERS-активными поверхностями согласно настоящему изобретению (на основе SERS), реализованные, например, на платформе микрофлюидного чипа;

2) оптические устройства и датчики на основе фильтра с неплоскими SERS-активными поверхностями (на основе SERS) из оптически прозрачных пористых и мезпористых мембран и материалов, внутренние поверхности которых полностью или частично покрыты резонансной структурой настоящего изобретения. Этот датчик особенно полезен для непрерывного мониторинга загрязнения окружающей среды в жидкой и газовой фазе;

3) оптические устройства и датчики с оптоволоконной связью с плоскими и неплоскими SERS-активными поверхностями (на основе SERS). для дистанционного восприятия (обнаружения и идентификации) загрязнений окружающей среды и опасных материлов; и

4) оптические устройства и датчики на основе микрошариков с неплоскими (сферической или сфероидальной формы) SERS-активными поверхностями (на основе SERS) можно использовать в микрофлюидном потоке, а также в аэрозольных образцах.

С.Основной оптический датчик изобретения

Требования к структуре оптического датчика, отвечающего изобретению, можно понять из следующего основного описания физического взаимодействия, обеспечивающее гигантское ЕМ усиление. В условиях плазмонного резонанса, соответствующего плазмонным колебаниям отдельных NP, ЭМ поле возбуждает колебания LP на каждой частице. Для серебряных NP в диапазоне 50-150 нм, частота плазмонного резонанса находится в диапазоне 460-520 нм. Эта геометрия возбуждения также оптимальна для возбуждения двух типов щелевых электромагнитных мод (GM). Первый тип - это GM между соседними NP в матрице слоя, а второй тип - между NP и поверхностью плазмонного зеркала. Для эффективного возбуждения GM расстояние между соседними частицами (периодичность слоя) должно быть регулярным и меньшим длины волны ЭМ поля в диэлектрических средах (обычно 250-700 нм, поскольку диэлектрическая постоянная прозрачной матрицы и разделительного слоя находится в диапазоне 1,5-2,5), но наилучшие результаты получаются для плотно упакованной конфигурации, имеющей периодичность, близкую к диаметру NP плюс до 20 нм.

Если матрица NP (слой частиц) находится в непосредственной близости к плазмонной поверхности (на расстоянии менее примерно 40 нм), то SPP в зеркале возбуждаются и распространяются во всех направлениях в плоскости поверхности. Вследствие связи с LP наночастиц, SPP создают новый механизм (помимо ЭМ волны) дальнодействующего взаимодействия между колебаниями LP. Дальнодействующие взаимодействия обеспечивают синхронизацию фаз колебаний LP в матрице NP и приводит к уменьшению ширины плазмонного резонанса, так называемые коллективные плазмонные колебания. Оптимальные параметры для возникновения такой синхронизации следующие: размеры NP находятся в диапазоне 50-200 нм, предпочтительно, 80-150 нм, и регулярная периодичность (расстояние между частицами), предпочтительно в обоих направлениях в слое частиц, меньше длины волны возбуждающего света, и предпочтительно, тесно упакованная конфигурация, имеет периодичность, равную размеру NP плюс до 20 нм. Наибольшее усиление достигается для совершенной периодической матрицы с количеством NP в одном направлении более 50. Любое отклонение от совершенной периодичности и от однородности в размере NP будут ослаблять эффект усиления, поскольку оно приводит к нарушению синхронизации и уширению формы плазмонного резонанса. Это объясняет, почему случайные матрицы и фрактальные структуры из NP менее эффективны, чем периодическая наноструктура поверх. плазмонного зеркала, раскрытого в изобретении.

В порядке примера иллюстративной наноструктуры, построенной согласно изобретению, обратимся к оптическому датчику, показанному на фиг.1 и 2. Структура состоит из подложки 10, обеспечивающей чувствительную поверхность. Подложка может представлять собой любую диэлектрическую опору, например стеклянный, керамический или кремниевый волноводный слайд или волновод. На чувствительной поверхности подложки сформировано плазмон-резонансное зеркало 20, выполненное из материала, например серебра, золота или алюминия, способного поддерживать поляритоны поверхностного плазмона (SPP). Этот слой может быть сформирован стандартным методом вакуумного осаждения (например, V.Matyushin, А и др., 2004). Толщина слоя должна быть в диапазоне 20-500 нм или более, поскольку он должен функционировать как зеркальная поверхность в оптическом диапазоне спектров.

Разделительный слой 30, сформированный поверх зеркала, состоит из оптически прозрачного диэлектрического материала, например LiF, сформированного методом вакуумного осаждения, или высушенных полимерных пленок, согласно описанному ниже. Толщина слоя находится в диапазоне менее 50 нм, предпочтительно, менее 40 нм, и более предпочтительно, 3-20 нм, например 5-25 нм. Если для изготовления слоя наночастиц на слое диэлектрика используется метод самосборки, слой, предпочтительно, формируется из полиамина и т.п., способного к формированию ковалентных химических связей с частицами (и с зеркальным слоем). Диэлектрический разделительный слой можно создавать с контролируемой толщиной с использованием, например, микромашинной системы пьезо-привода. В этом случае, можно динамически управлять оптическими плазмонными свойствами подложки для оптимизации максимума поглощения.

Нанослой 40 частиц можно формировать, например, методом самосборки (В.Е.Baker и др., 1996), допускающим любой размер плазмонных частиц (например, 80-100 нм), с использованием частиц с высокой однородностью по форме и размеру. Можно также использовать композитные наночастицы (золото-серебро или кварц-серебряная оболочка), которые могут представлять собой наночастицы с низкой симметрией, например «наношары» (Y. Lu и др., 2004). С использованием методов направленной самосборки по шаблону (Y.Xia и др., 2003) можно создавать хорошо упорядоченные (с кубической, гексагональной или другой симметрией) матрицы частиц с управляемыми поверхностной плотностью и расстояниям между частицами. Плазмонные частицы могут быть по отдельности покрыты защитным слоем.

Защитный покровный слой 50 может быть, например, сформирован из SiO или другого диэлектрического оптически прозрачного материала. Согласно варианту осуществления, в котором частицы имеют индивидуальное защитное покрытие, защитный слой не нужен. Толщина защитного слоя меньше 5 нм, предпочтительно, меньше 2 нм. Защитный слой или покрытие на отдельных частицах может быть модифицировано молекулами, связывающими аналит, например антителами, лигандами, фрагментами ДНК и т.п., или же связывание аналита с покрытием или защитной поверхностью может представлять собой неспецифическую абсорбцию. В некоторых вариантах осуществления отдельные частицы могут быть покрыты полимером с молекулярными отпечатками (MIP) для привязки конкретного целевого аналита (K.Haupt, "Imprinted polymers-Tailor-made mimics of antibodies and receptors", Chem. Comm., 2003, 171-178) или моноклональными антителами для конкретных аналитов. В любом случае, поверхность датчика экспонируют для аналита при условиях, в которых молекулы аналита связываются с поверхностью покрытия, обычно помещая аналит в 0-5 нм от PRE на поверхности частицы. Однако в ряде случаев, когда молекулы аналита могут проникать и связываться непосредственно с поверхностью частицы, усиление может быть еще больше. На фигурах показано, как молекулы аналита 80 размещены на поверхности 50 покрытия.

В режиме оптического восприятия чувствительная поверхность облучается лазерным пучком 60 в видимом или NIR диапазоне через фокусирующую линзу 70. Согласно фиг.2А и 2В падающий свет, обозначенный 110, возбуждает щелевые моды 130 (GM), локализованные, предположительно, в слое частиц и между частицами и плазмонным зеркалом, и щелевые моды 140 между наночастицами (NP) 100, образующими слой частиц. Хотя это и не показано, локализованные плазмоны (LP) формируются вокруг каждой частицы. Поляритоны поверхностного плазмона (SPP), сформированные на поверхности металлической пленки, обозначены 150. Представление SPP в виде синусоидальных волн призвано указывать, что SPP распространяются, и не являются стационарными. Можно видеть, что GM порождают чрезвычайно сильное локальное электрическое поле в непосредственной близости от поверхностей частиц. Конечное усиленное ЭМ поле приводит к увеличению сечения комбинационного рассеяния, которое пропорциональное Е⁴ (М.Moskovits, 1985: G.С.Schatz, и R.P.Van Duyne, 2002). Усиленный световой сигнал комбинационного рассеяния, обозначенный 120, генерируемый молекулами аналита, собирается в сборке обратного рассеяния и передается на диспергирующий элемент детектора спектрометра комбинационного рассеяния (не показан), где анализируются спектры вещества и идентифицируется информация о химических группах.

На фиг.3-5 показаны другие варианты осуществления структуры "плазмонной решетки поверх плазмонного зеркала", действующей согласно вышеописанному общему принципу. Например, на фиг.3А и 3В, 2-мерная периодическая плазмонная структура представляет собой металлическую пленку 20а с периодической матрицей наноотверстий 102 с диаметрами в диапазоне 20-200 нм и расстоянием между отверстиями в диапазоне меньше длины волны падающего света. Между пластиной 20b с наноотверстиями и плазмонным зеркалом 20а имеется слой диэлектрика 30 толщиной 2-40 нм. Падающая электромагнитная волна 110 возбуждает LP на поверхности каждого наноотверстия и SPP 150 на поверхности металлической пленки. Вследствие резонансных эффектов аномального пропускания света через матрицу субволновых наноотверстий (Т.Ebessen и др., Nature, 391, 667, 1998), электромагнитное поле проникает в объем между плазмонным зеркалом и матрицей наноотверстий и возбуждает GM 132 и два типа SPP (обозначенных 150) на поверхности плазмонного зеркала и на обеих поверхностях металлических пленок с матрицей наноотверстий 20b. SPP и GM взаимодействуют друг с другом через слой диэлектрика 30 толщиной менее 40 нм. В силу непосредственной близости это дополнительное дальнодействующее взаимодействие между SPP и LP стимулирует синхронизацию фаз колебаний LP в матрице и, вследствие плазмонного резонанса, обеспечивает существенное увеличение суженного и локального поля на поверхностях NP.

Структура решетки наноотверстий, показанная на фиг.3А и 3В, может формироваться, например, с использованием методов ф