Способ получения многослойного катализатора для производства фталевого ангидрида

Способ получения многослойного катализатора для производства фталевого ангидрида

Реферат

Изобретение относится к способу получения катализатора и к усовершенствованию или оптимизации катализатора для производства фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина, а также к полученному таким образом усовершенствованному катализатору.

Промышленное производство фталевого ангидрида осуществляется путем каталитического парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина. С этой целью реактор, предпочтительно кожухотрубный, в котором параллельно установлено множество труб, заполняется реакционноспособным катализатором, через который сверху или снизу пропускается смесь углеводорода (углеводородов) с кислородосодержащим газом (например, воздухом). Из-за сильного тепловыделения во время этих окислительных реакций реакционные трубы во избежание образования так называемых «горячих пятен» необходимо омывать теплоносителем и тем самым отводить выделяемое тепло. Эта энергия может быть использована для выработки пара. В качестве теплоносителя, как правило, служит расплав соли, здесь же предпочтительно эвтектическая смесь NaNO₂ и KNO₃.

В настоящее время для окисления ортоксилола и/или нафталина с образованием фталевого ангидрида применяются системы многослойных катализаторов. При этом добиваются соответствия активации отдельных слоев катализатора с протеканием реакции в направлении оси реактора. Это позволяет добиваться большого выхода ценного продукта фталевого ангидрида PSA при одновременном минимальном выходе нежелательного промежуточного продукта фталида. Обычно первый слой (слой, расположенный ближе всего ко входу реактора) обладает наименьшей активностью, поскольку в области, расположенной поблизости от входа реактора, имеют место максимальные концентрации продукта извлечения и тем самым наибольшие скорости реакции. Тепло, высвобождающееся во время химического превращения, нагревает реакционный газ до того места, где энергия, возникшая в результате реакции, как раз равняется энергии, отдаваемой охладительному средству. Это самое горячее место реакционной трубы называется «горячее пятно». Чрезмерно высокая активность первого слоя привела бы к неконтролируемому росту температуры «горячего пятна», что в обычном случае может привести к уменьшению избирательности или даже вообще к неудержимому росту (runaway).

Другим важным аспектом, который должен учитываться при расчете активности отдельных слоев катализатора, является положение „горячего пятна“ в первом слое катализатора. Поскольку с увеличением срока эксплуатации активность катализатора падает, положение „горячего пятна“ сдвигается все дальше в направлении выхода из реактора. Эта ситуация может зайти даже настолько далеко, что „горячее пятно“ из первого слоя перейдет во второй или даже в еще более отдаленные слои. В таком случае из-за связанного с этим значительного падения выхода фталевого ангидрида PSA часто приходится заменять катализатор, что приводит к длительным простоям.

В ЕР 1084115 В1 описан такой многослойный катализатор для окисления ортоксилола и/или нафталина с образованием фталевого ангидрида, у которого активность отдельных каталитических слоев в направлении от входа реактора к выходу из него непрерывно возрастает. Это достигается увеличением активной массы в сочетании с уменьшением содержания щелочных металлов в катализаторе до тех пор, пока слой катализатора уже на входе реактора не будет содержать минимум активной массы и максимум щелочных металлов.

DE 10323818 А1 описывает многослойный катализатор для окисления ортоксилола и/или нафталина с образованием фталевого ангидрида по меньшей мере из трех последовательно расположенных слоев, у которого активность отдельных слоев катализатора в направлении от входа реактора к его выходу непрерывно увеличивается. Это достигается использованием окиси титана Ti0₂ с различной удельной поверхностью ВЕТ таким образом, чтобы величина удельной поверхности ВЕТ в слое на входе реактора была меньше, чем в последующих слоях, а в последнем слое (на выходе из реактора) - была наибольшей.

DE 10323461 А1 описывает многослойный катализатор для окисления ортоксилола и/или нафталина с образованием фталевого ангидрида, у которого активность отдельных каталитических слоев в направлении от входа реактора к его выходу непрерывно увеличивается, причем отношение V₂O₅ к Sb₂O₃ в первом слое составляет от 3,5:1 до 5:1.

DE 10323817 А1 описывает многослойный катализатор для окисления ортоксилола и/или нафталина с образованием фталевого ангидрида по меньшей мере из трех последовательно расположенных слоев, у которого активность отдельных каталитических слоев в направлении от входа реактора к его выходу непрерывно увеличивается, причем последний слой, расположенный ближе всего к выходу из реактора, имеет более 10 мас.% окиси ванадия V₂O₅ и является единственным слоем, содержащим фосфор Р.

Недостатком указанных там катализаторов в соответствии с изобретением является то, что, несмотря на применение таких структурированных катализаторов, срок их службы, в частности, в отношении нарастающего смещения „горячих пятен“ в направлении потока газа, является неудовлетворительным. Перемещение „горячего пятна“ в (наиболее активном) слое катализатора дальше в сторону выхода газа ограничивает также возможность тонкой регулировки избирательности катализатора для предотвращения выхода нежелательных побочных продуктов.

Поэтому существует постоянная потребность в усовершенствовании многослойных катализаторов для получения фталевого ангидрида и других продуктов, получаемых в результате частичного окисления углеводородов.

Потому задачей настоящего изобретения является создание способа получения усовершенствованного катализатора для получения фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола или нафталина, у которого отсутствуют недостатки, соответствующие известному уровню техники, и который, в частности, обеспечивает предпочтительное расположение „горячего пятна“ и увеличение срока службы усовершенствованного катализатора. Задачей настоящего изобретения является, в частности, увеличение срока службы катализатора при постоянном или даже возрастающем выходе продукта.

По первому аспекту изобретения эта задача решается способом согласно пункту 1 формулы изобретения. Предпочтительные формы выполнения изобретения приведены в дополнительных пунктах.

При этом неожиданно было обнаружено, что задача согласно изобретению может быть решена тем, что в обычных (исходных) катализаторах, имеющих два или более слоев, часть первого слоя, расположенного со стороны поступления газа, заменяется предвключенным слоем катализатора с большей активностью, чем у первого слоя исходного катализатора. В результате остающаяся часть первого слоя исходного катализатора, соответственно, становится вторым слоем усовершенствованного катализатора. Благодаря этому находящемуся непосредственно за входом в реактор предвключенному слою катализатора с более высокой активностью, чем у следующего за ним второго (бывшего первого слоя исходного катализатора), скорость реакции в сравнительно небольшой области за входом в реактор, в которой из-за низкой температуры обычно отмечаются лишь незначительные скорости реакции, а тем самым и незначительные химические превращения, заметно возрастает. Отсюда, в конечном счете, следует более раннее позиционирование „горячего пятна“ ближе ко входу реактора, чем при отсутствии предвключенного слоя катализатора согласно изобретению. Это обстоятельство с точки зрения продолжительности срока службы (длительности простоев), как это описано выше, является преимуществом и обеспечивает также улучшение тонкой регулировки избирательности катализатора на тех участках последнего, которые в направлении выхода газа располагаются за так называемым „горячим пятном“. В результате, повышаются также выход продукта и избирательность.

Тем самым по первому аспекту данное изобретение относится к способу усовершенствования или оптимизации катализатора для производства фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина, который включает следующие стадии:

а) подготовка исходного катализатора (К), содержащего по меньшей мере первый слой, расположенный со стороны поступления газа, и второй слой, расположенный ближе к выходу газа, причем слои катализатора могут иметь различный состав и, предпочтительно, соответствующую активную массу, содержащую окись титана TiO₂;

б) замена части первого слоя катализатора предвключенным слоем катализатора с большей активностью, чем у первого слоя (прежнего) катализатора, с тем, чтобы изготовить усовершенствованный катализатор.

Тем самым для частичного окисления углеводородов, в частности, для получения фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина, в качестве исходного катализатора может быть использован любой описанный в соответствии с уровнем техники катализатор, имеющий по меньшей мере два слоя. Здесь, например, можно сослаться на системы катализаторов, раскрытые в DE 102004026472-4 и DE 102004026471-6 той же заявительницы или в вышеуказанных ЕР 1084115 А1, DE 10323818 A1, DE 10323461 A1, DE 10323817 A1. Однако равным образом при определении состава исходных катализаторов для получения усовершенствованных катализаторов согласно изобретению могут быть применены другие катализаторы, известные специалисту из уровня техники, которые имеют по меньшей мере два различных слоя. У двухслойных или многослойных катализаторов для получения фталевого ангидрида PSA в соответствии с уровнем техники, как правило, предусмотрено, чтобы активность катализатора со стороны поступления газа в направлении его выхода от слоя к слою возрастала. Соответственно «горячее пятно» должно располагаться в первом, наименее активном слое катализатора (имеющем в то же время высокую избирательность). Согласно изобретению предпочтительно, чтобы слои катализатора имели различный состав, причем слои катализатора (в частности, предвключенный и второй слои усовершенствованного катализатора) могут, например, отличаться также лишь различным содержанием активной массы (например, в определенном реакционном объеме).

Таким образом, в соответствии с одной из предпочтительных форм осуществления способа согласно изобретению в нормальных (предусмотренных в соответствии с уровнем техники) условиях эксплуатации определяется положение температурного максимума («горячего пятна») в первом слое катализатора. Это положение «горячего пятна», представленное как расстояние «горячего пятна» в первом слое катализатора от начала его засыпки (со стороны поступления газа в реактор), обозначается через А, а отмечается во многих системах катализаторов в соответствии с уровнем техники между 60 и 120 см, в частности между 70 и 100 см. Таким образом, для способа согласно изобретению предпочтительно, чтобы была заменена та часть первого слоя исходного катализатора, которая короче расстояния А, которое было определено для исходного катализатора. Тем самым надеются избежать того, чтобы в усовершенствованном катализаторе «горячее пятно» располагалось в более активном предвключенном слое. Более того, в усовершенствованном катализаторе «горячее пятно» предпочтительно располагается во втором слое катализатора, соответствующем первому слою исходного катализатора. При этом неожиданно обнаружилось, что в результате применения более активного предвключенного слоя катализатора можно добиться сокращения расстояния А, т.е. «горячее пятно» располагается ближе ко входу газа, чем у исходного катализатора. Связанное с этим продление срока службы и повышение производительности катализатора здесь уже упоминались.

В соответствии с одной из предпочтительных форм осуществления изобретения около 5-60% протяженности первого слоя исходного катализатора заменяются предвключенным слоем катализатора. Предпочтительно заменяются около 10-50% первого слоя катализатора, считая от начала засыпки катализатора со стороны поступления газа.

Относительно вышеупомянутого расстояния А в исходном катализаторе протяженность предвключенного слоя катализатора составляет примерно 0,1-0,9А, особенно предпочтительно 0,2-0,8А.

В результате при усовершенствованном катализаторе, как правило, может быть обеспечено выгодное расположение «горячего пятна» поблизости от входа газа, однако предпочтительно во втором (менее активном) слое катализатора.

В соответствии с одной из других предпочтительных форм выполнения изобретения протяженность предвключенного слоя катализатора предпочтительно составляет 5-25%, особенно предпочтительно 10-25% всей протяженности засыпки усовершенствованного катализатора. Наряду с другими факторами при установлении протяженности определенную роль играет и аксиальный температурный градиент в окружающем охладительном средстве. В любом случае протяженность предвключенного слоя катализатора меньше, чем это соответствовало бы положению фиктивного «горячего пятна», измеряемому как расстояние от начала засыпки катализатора до места достижения максимальной температуры, которое образовалось бы, если бы вместо предвключенного слоя соответствующая область заполнялась также катализатором второго слоя (соответствующим катализатору первого слоя исходного катализатора). В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм выполнения изобретения отношение протяженности первого слоя катализатора к протяженности его второго слоя меньше или равно 0,9. Более предпочтительно, чтобы это отношение составляло от 0,1 до 0,9, в частности от 0,1 до 0,7, предпочтительно от 0,15 до 0,5. В результате добиваются того, что первый слой катализатора является не слишком протяженным по сравнению с его вторым слоем, в котором предпочтительно должно находиться «горячее пятно».

В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения кусковой катализатор имеет в отдельных слоях катализатора соответствующий инертный керамический носитель, а на нем слой с каталитически активными окислами металлов, нанесенный с использованием псевдоожиженного слоя с помощью соответствующих связующих.

В дальнейшем слой катализатора, используемый в способе согласно изобретению для усовершенствования катализаторов со стороны поступления газа, называется „предвключенным слоем усовершенствованного катализатора“. В общем случае выражения „предвключенный“ („первый“), „второй“, „третий“ и „четвертый“ слои катализатора, если нет других указаний, относятся к (усовершенствованному) катализатору согласно изобретению и употребляются в связи с настоящим изобретением следующим образом: предвключенным слоем катализатора называется слой катализатора, расположенный со стороны поступления газа. В направлении выхода газа в катализаторе согласно изобретению содержатся по меньшей мере еще два последующих слоя, которые называются вторым, третьим и в случае необходимости четвертым слоями катализатора. При этом третий слой катализатора располагается к выходу газа ближе, чем второй. Для получения (многослойного) катализатора отдельные его слои в пограничных областях могут заполняться с перемешиванием или без него.

В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения активность третьего слоя катализатора выше, чем у второго слоя усовершенствованного катализатора. Далее предпочтительно, чтобы активность четвертого слоя катализатора, если он есть, была выше, чем у третьего слоя усовершенствованного катализатора. Если есть пятый слой катализатора, то его активность предпочтительно снова должна быть выше активности четвертого слоя катализатора. Также было обнаружено, что для производительности и долговечности катализатора особенно благоприятным является такое положение, когда активность затем, начиная со второго слоя, и вплоть до выхода реакционной газовой смеси, т.е. до последнего слоя катализатора, постоянно (т.е. от слоя к слою катализатора) прибывает.

Согласно изобретению активность предвключенного слоя катализатора с помощью известных специалисту мер может устанавливаться таким образом, чтобы она была выше активности последующего второго слоя.

В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения повышенная активность в первом слое катализатора может быть достигнута, например, за счет

- большего, чем во втором слое, содержания активной массы,

- большей, чем во втором слое, удельной поверхности ВЕТ (в частности, у используемой окиси титана TiO₂),

- большего, чем во втором слое, содержания ванадия V,

- большего, чем во втором слое, содержания цезия Cs,

- большего, чем во втором слое, содержания сурьмы Sb,

- увеличения плотности засыпки предвключенного слоя катализатора, например, за счет использования (кольцевой) геометрии применяемого инертного фасонного тела,

- присутствия или наличия большего, чем во втором слое катализатора, количества промоторов, повышающих активность,

- отсутствия или меньшего, по сравнению с первым слоем катализатора, количества промоторов, подавляющих активность, или за счет сочетания двух или более вышеупомянутых мер.

Особенно предпочтительно, чтобы предвключенный слой катализатора, по сравнению с его вторым слоем, содержал больше активной массы и/или имел большую удельную поверхность ВЕТ. Поскольку величина удельной поверхности ВЕТ слоя катализатора, в первую очередь, зависит от величины удельной поверхности ВЕТ применяемой окиси титана TiO₂, в соответствии с одной из предпочтительных форм осуществления изобретения удельная поверхность ВЕТ окиси титана TiO₂ в предвключенном слое катализатора больше, чем в его втором слое.

Вышеприведенные меры, направленные на повышение активности первого слоя катализатора, по сравнению с его вторым слоем, естественно, могут быть использованы для предпочтительного согласования активностей последующих слоев катализатора (например, его третьего и четвертого слоев).

В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения активность предвключенного слоя катализатора по меньшей мере на 5%, в частности по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 20%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 30% выше активности последующего второго слоя катализатора. Метод определения и сравнения активностей приводится ниже в методической части.

Предпочтительно, чтобы состав второго и последующих слоев исходного катализатора мог оставаться неизменным. Предпочтительно, чтобы протяженность третьего, а в случае необходимости последующих слоев исходного катализатора также могла оставаться без изменений.

Предпочтительно, чтобы второй слой катализатора имел наименьшую активность из всего катализатора.

Согласно изобретению протяженность предвключенного слоя катализатора предпочтительно рассчитывается таким образом, чтобы «горячее пятно» при желательных условиях реакции появлялось в следующем за ним втором слое, а не в самом предвключенном слое. По этой причине предпочтительная длина обычных реакционных труб составляет 20-70 см, особо предпочтительных - 30-60 см. При этом обычная длина реакционных труб составляет около 2,5-3,5 м. На протяженность предвключенного слоя катализатора, наряду с объемным потоком и загрузкой, влияет также аксиальный температурный градиент в окружающем средстве охлаждения (расплаве соли). При большом аксиальном температурном градиенте, возникающем при плохой циркуляции охладительного средства, его температура на входе реактора до 10°С выше, чем на его выходе. В этом случае протяженность предвключенного слоя катализатора меньше, и его активность следует выбирать меньшей, чем при низком аксиальном температурном градиенте в охладительном средстве.

В соответствии с одной из других предпочтительных форм выполнения изобретения отдельные слои содержат в активной массе по меньшей мере титан Ti и ванадий V. Обнаружено было также, что особенно хорошие результаты при получении фталевого ангидрида PSA достигаются тогда, когда содержание ванадия в активной массе предвключенного слоя катализатора, в пересчете на окись ванадия V₂О₅, составляет более 4 мас.%, в частности более 5 мас.%. Кроме того, в слоях катализатора содержатся цезий Cs и сурьма Sb. В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм выполнения изобретения по меньшей мере второй слой катализатора содержит Cs, причем предпочтительно, чтобы предвключенный слой катализатора содержал меньше Cs (или вообще не содержал никакого Cs). Было обнаружено, что благодаря этому взаимодействие предвключенного слоя катализатора при желательно высокой реакционной скорости для первичного превращения ортоксилола и/или нафталина в самом начале засыпки со стороны поступления газа со вторым слоем катализатора с ранним позиционированием „горячего пятна“ ближе ко входу реактора дает особенно хорошие результаты.

К тому же отдельные слои катализатора предпочтительно не содержат молибдена Mо и/или вольфрама W, в частности тем более в атомном соотношении с ванадием от 0,01 до 2. Кроме того, в соответствии с одной из предпочтительных форм осуществления изобретения в применяемых катализаторах не содержится никеля Ni или кобальта Со. В соответствии с одной из предпочтительных форм изобретения содержание натрия Na в активной массе составляет менее 500 частиц на миллион, в частности менее 450 частиц на миллион.

Предпочтительными диапазонами для состава применяемых катализаторов (активной массы) в отдельных слоях являются следующие:

Состав	Диапазоны
V2O5 мас.%	1-25
Sb2O3 мас.%	0-4
Cs мас.%	0-1
P мас.%	0-2
BET (удельная поверхность) TiO2 (м2/г)	0-2
Доля активной массы мас.%	4-20, предпочтительно 4-15

Наряду с вышеприведенными компонентами остаток активной массы состоит из окиси титана TiO₂ минимум на 90 мас.%, предпочтительно минимум на 95 мас.%, более предпочтительно минимум на 98 мас.%, в частности на 99% мас.%, более предпочтительно минимум на 99,5 мас.%, в частности на 100 мас.%. В рамках настоящего изобретения было также обнаружено, что особенно предпочтительные катализаторы в соответствии с одной из форм осуществления изобретения могут быть получены в том случае, если содержание активной массы в направлении от второго слоя катализатора к слою катализатора, расположенному ближе к выходу газа, будет сокращаться. При этом в соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения содержание активной массы во втором слое катализатора составляет примерно 6-12 мас.%, в частности примерно 6-11 мас.%, в третьем слое катализатора примерно 5-11 мас.%, в частности примерно 6-10 мас.%, а в четвертом слое катализатора (если он есть) примерно 4-10 мас.%, в частности примерно 5-9 мас.%. Однако в принципе существуют и такие катализаторы, у которых содержание активной массы от второго слоя катализатора до его последнего слоя остается постоянным или возрастает, т.е.:

Содержание активной массы_{2 слоя} ≤ содержанию активной массы_{3 слоя} ≤...... ≤содержанию массы_{последнего слоя.}

В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения по меньшей мере содержание активной массы в последнем слое больше ее содержания во втором слое.

В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм выполнения изобретения катализатор предвключенного слоя согласно изобретению содержит активную массу в пределах примерно от 6 до 20 мас.%, предпочтительно в пределах примерно от 7 до 15 мас.%.

В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм осуществления изобретения катализатор, применяемый согласно изобретению, имеет четыре слоя. В этом случае четвертый слой катализатора располагается со стороны выхода газа. Однако присутствие дополнительных слоев катализатора в направлении движения газа не исключено. Согласно одной из форм выполнения изобретения за четвертым слоем катализатора может следовать, как это здесь определено, и пятый слой. Независимо от этого при получении фталевой кислоты при известных условиях возможно также применение реактора доводки так называемого «финишинг-реактора» (Finishing), как это, например, описано в немецких выложенных описаниях изобретений к неакцептованным заявкам DE-A-19807018 или DE-A-2005969.

При этом в соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения величина удельной поверхности ВЕТ используемой окиси титана TiO₂ в направлении от второго слоя катализатора к слою, расположенному ближе к выходу газа, возрастает. Другими словами, предпочтительно, чтобы величина удельной поверхности ВЕТ используемой окиси титана TiO₂ во втором слое катализатора была меньше величины удельной поверхности ВЕТ используемой окиси титана TiO₂ в (последнем) слое катализатора, расположенном ближе к выходу газа. Предпочтительными диапазонами величины удельной поверхности ВЕТ окиси титана TiO₂ являются 15-30 м²/г для средних слоев катализатора и 15-45 м²/г для (последнего) слоя катализатора, расположенного ближе к выходу газа. Особенно предпочтительными катализаторы получаются и тогда, когда величины удельной поверхности ВЕТ окиси титана TiO₂ средних слоев катализатора становятся равными, в то время как величина удельной поверхности ВЕТ в последнем слое катализатора превышает их. Величина удельной поверхности ВЕТ окиси титана TiO₂  предвключенного слоя катализатора предпочтительно больше или равна величине удельной поверхности ВЕТ окиси титана TiO₂ второго или средних слоев катализатора и располагается, в частности, в диапазоне примерно от 15 до 45 м²/г. В соответствии с одной из форм выполнения изобретения для удельной поверхности ВЕТ используемой окиси титана TiO₂ справедливо следующее соотношение:

ВЕТ_{TiO2 2 слоя} ≤ ВЕТ_{TiO2 3 слоя} ≤... ≤ ВЕТ_{TiO2 последнего слоя}. Более предпочтительно следующее соотношение: ВЕТ_{TiO2 1 слоя} ≥ ВЕТ_{TiO2 2 слоя}.

Управление температурой во время парофазного окисления ортоксилола с образованием фталевого ангидрида специалисту достаточно известно из соответствующего уровня техники, причем, например, можно сослаться на немецкий патент DE 10040827 А1.

В общем случае при применении катализатора согласно изобретению для получения фталевого ангидрида смесь из газа, содержащего молекулярный кислород, например воздух, и окисляемого исходного материала (в частности, ортоксилола и/или нафталина) пропускается через реактор с неподвижным слоем, в частности, через кожухотрубный реактор, который может состоять из множества параллельно установленных труб. Реакционные трубы загружены по меньшей мере одним катализатором. О преимуществах засыпки из нескольких (различных) слоев катализатора уже говорилось выше.

При использовании описанных здесь катализаторов для получения фталевого ангидрида посредством парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина неожиданно обнаружилось, что с помощью катализаторов согласно изобретению достигается очень хороший выход фталевого ангидрида PSA при весьма незначительных долях фталида и при положении «горячего пятна» поблизости от входа реактора, благодаря чему обеспечивается сокращение длительности простоев катализатора.

В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения используемая окись титана TiO₂ (обычно в виде анатаза) имеет величину удельной поверхности ВЕТ, равную по меньшей мере 15, предпочтительно 15-60 м²/г, в частности примерно 15-45 м²/г, а особенно предпочтительно 15-40 м²/г. Далее предпочтительно, чтобы по меньшей мере 30%, в частности по меньшей мере 40-80%, предпочтительно до 75%, в частности до 70% всего объема пор окиси титана TiO₂ составляли поры радиусом от 60 до 400 нм. Определение указанных здесь объемов или долей пор осуществляется при отсутствии других данных с помощью ртутной порометрии (в соответствии с Промышленным стандартом ФРГ DIN 66133). При этом указание общего объема пор в настоящем описании относится ко всему объему пор радиусом от 7500 до 3,7 нм измеренному с помощью ртутной порометрии. Поры радиусом более 400 нм предпочтительно составляют примерно менее 30%, в частности примерно менее 22%, особенно предпочтительно менее 20% всего объема используемой окиси титана TiO₂. Предпочтительно также, чтобы около 50-75%, в частности около 50-70%, особенно предпочтительно 50-65% общего объема пор окиси титана TiO₂ составляли поры радиусом от 60 до 400 нм, а предпочтительно примерно 15-25% всего объема пор составляли поры радиусом более 400 нм. В отношении меньших радиусов пор предпочтительно, чтобы менее 30%, в частности менее 20% общего объема пор окиси титана TiO₂ составляли поры радиусом от 3,7 до 60 нм. Здесь особенно предпочтительный диапазон размеров пор составляет 10-30% их общего объема, в частности 12-20%.

В соответствии с одной из других предпочтительных форм осуществления изобретения используемая окись титана TiO₂ имеет следующее распределение размеров частиц: величина D₁₀ имеет место предпочтительно при 0,5 мкм или меньше; величина D₅₀ (т.е. это величина, при которой половина частиц имеет больший или меньший диаметр) имеет место предпочтительно при 1,5 мкм или меньше; D₉₀ отмечается предпочтительно при 4 мкм и меньше. Предпочтительно величина D₉₀ используемой окиси титана TiO₂ отмечается примерно при 0,5-20 мкм, в частности примерно при 1-10 мкм, особенно предпочтительно при 2-5 мкм. На снимках, полученных с помощью электронного микроскопа, окись титана TiO₂, используемая согласно изобретению, предпочтительно представляет собой губчатую структуру с открытыми порами, причем первичные частицы или кристаллиты более чем на 30%, в частности более чем на 50%, объединены в агломераты с открытыми порами. Предполагается, что без ограничения объема изобретения этим допущением с помощью этой особенной структуры используемой окиси титана TiO₂, отражающейся в распределении радиусов пор, создаются особенно благоприятные условия для реакции парофазного окисления.

В принципе в катализаторе согласно изобретению может быть применена и другая окись титана TiO₂ со спецификацией, отличающейся от вышеописанной, т.е. с другой удельной поверхностью ВЕТ, другой порометрией и/или с другим распределением размеров частиц. Согласно изобретению особо предпочтительно, чтобы по меньшей мере 50%, в частности по меньшей мере 75%, особенно предпочтительно весь используемый объем окиси титана TiO₂ определяли величину удельной поверхности ВЕТ и порометрию, как здесь определено, и предпочтительно имели также описанное распределение размеров частиц. При этом можно использовать смеси различных окисей титана TiO₂.

В зависимости от намечаемого применения катализатора согласно изобретению в его активной массе, наряду о окисью титана TiO₂, могут содержаться известные специалисту обычные компоненты. Даже форма катализатора и его однородная или неоднородная структура в смысле данного изобретения, в принципе, не ограничены и могут охватывать любые известные специалисту формы исполнения, представляющие интерес для соответствующей области применения.

В получении фталевого ангидрида хорошо зарекомендовали себя, в частности, так называемые оболочковые катализаторы. При этом в условиях реакции применяется инертный носитель, например, из кварца SiO₂, фарфора Р, окиси магния MgO, окиси цинка ZnO, карбида кремния SiC, рутила, глинозема Al₂O₃, силиката алюминия, силиката магния (стеатита), силиката циркония или церсиликата или смесей вышеупомянутых материалов. Носитель может иметь вид, например, колец, шариков, чаш или полых цилиндров. На него относительно тонкими слоями (в виде оболочки) наносится каталитически активная масса. Наноситься могут также два или несколько слоев каталитически активной массы одного или различных составов.

Что касается других компонентов каталитически активной массы катализатора согласно изобретению (наряду с TiO₂), в принципе можно сослаться на составы или компоненты, описанные в соответствии с уровнем техники и известные специалисту. При этом речь идет, главным образом, о системах катализаторов, содержащих, наряду с окисью (окисями) титана TiO₂, окиси ванадия V₂O₅. Такие катализаторы описаны, например, в ЕР 0964744 В1, раскрытие которого, по сути дела, тем самым определенно включается в описание в порядке ссылки. Во многих случаях может оказаться предпочтительным, чтобы для отдельных слоев катализатора согласно изобретению использовался материал окиси ванадия V₂O₅ c довольно небольшим размером частиц, с тем, чтобы облегчить их напыление на окись титана TiO₂. Например, 90% используемых частиц окиси ванадия V₂O₅ имеют в диаметре 20 мкм или меньше. Здесь можно сослаться, например, на DE 10344846 А1.

В частности, в соответствии с уровнем техники описан ряд промоторов повышения производительности катализаторов, которые также могут быть использованы в катализаторе согласно изобретению. Сюда относятся, в числе прочего, щелочные и щелочноземельные металлы, таллий Tl, сурьма Sb, фосфор P, железо Fe, ниобий Nb, кобальт Co, молибден Mo, серебро Ag, вольфрам W, цинк Zn, свинец Pb или висмут Bi, а также смеси из двух или нескольких вышеупомянутых компонентов. В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения катализаторы, применяемые согласно изобретению, имеют тем самым один или несколько из предыдущих промоторов. Например, в DE 2159441 А описан патент, который, помимо окиси титана TiO₂ модификации анатаза, включает 1-30 мас.% окиси ванадия V₂O₅ и окиси циркония ZrO₂. Перечень соответствующих промоторов, на который также имеется ссылка, содержится в источнике WO 2004/103561, стр. 5, строки 29-37. С помощью отдельных промоторов оказывается воздействие на активность и избирательность катализаторов, в частности, путем снижения или повышения их активности. К промоторам, повышающим активность, относятся, например, окиси щелочных металлов и окисные соединения фосфора Р, в частности, пентоксид фосфора. В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения предвключенный слой катализатора, а предпочтительно и его второй слой не содержат фосфора Р. Было обнаружено, что этим может быть достигнута высокая активность, причем избирательность в третьем и следующих за ним слоях может быть с выгодой установлена, например, за счет присутствия фосфора Р. В некоторых случаях целесообразным может оказаться введение фосфора Р только в последний слой. В соответствии с одной из других предпочтительных форм выполнения изобретения соотношение ванадия V, в пересчете на пентоксид ванадия V₂О₅, и сурьмы Sb, в пересчете на окись сурьмы Sb₂О₃, в предвключенном слое катализатора и/или его втором слое составят приблизительно 3,5:1 и 5:1 соответственно, как это описано, например, в DE 10323461 А.

В соответствии с одной из других предпочтительных форм выполнения изобретения содержание щелочи, предпочтительно содержание цезия Cs, в катализаторе согласно изобретению является постоянным или убывает, начиная со второго слоя и вплоть до последнего (со стороны выхода газа). Другими словами, имеет место следующее соотношение:

Содержание Cs_{2 слоя} ≥ содержанию Cs_{3 слоя} ≥... ≥ содержанию Cs_{последнего слоя}. Особенно предпочтительно, чтобы последний слой катализатора совсем не содержал никакого цезия Cs.

Для получения катализаторов согласно изобретению в соответствии с уровнем техники описано множество подходящих способов, так что принципиальной необходимости в подробном представлении последних здесь нет. Для получения оболочковых катализаторов можно, например, сослаться на способы, описанные в немецких выложенных описаниях изобретений к неакцептованным заявкам DЕ-A-1642938 или DЕ-A-1769998, где содержащие водный и/или органический растворитель раствор или суспензия компонентов каталитически активной массы и/или ее исходных соединений (часто именуемых „майшем“) напыл