Получение порошков клапанных металлов

Получение порошков клапанных металлов

Реферат

Изобретение относится к способу получения порошков клапанных металлов, в частности порошков тантала, восстановлением подходящего соединения клапанного металла с помощью щелочного металла, причем восстановление осуществляют в присутствии средства, способствующего уменьшению гранул, которое добавляют к реакционной смеси периодически или непрерывно.

Клапанные металлы, среди которых имеют в виду предпочтительно тантал и его сплавы, а также другие металлы групп IVb (Ti, Zr, Hf), Vb (V, Nb, Та) и VIb (Cr, Mo, W) периодической системы элементов, а также их сплавы, находят применение при изготовлении разнообразных деталей и изделий. Особенно предпочтительно применение ниобия и тантала для изготовления конденсаторов.

При изготовлении ниобиевых и танталовых конденсаторов обычно исходят из порошков соответствующих металлов, которые вначале прессуют, а затем подвергают спеканию для получения пористого тела. Это тело анодируют в подходящем электролите для образования диэлектрической оксидной пленки на спеченном теле. Физические и химические свойства использованного порошка металла оказывают определяющее влияние на свойства конденсатора. Определяющими характеристиками являются, например, удельная поверхность и содержание примесей.

Танталовые порошки качества, которое необходимо для изготовления конденсаторов, обычно получают при восстановлении K₂TaF₇ натрием. Обычно вначале K₂TaF₇ помещают в реторту и восстанавливают жидким натрием. Контролю размера гранул и тем самым удельной поверхности придают при этой реакции особое значение, так как эти свойства определяют удельную электрическую емкость конденсаторов, изготовленных из них. Чем меньше гранулы, тем выше удельный заряд.

Из патентной заявки US-A 5442978 известно, что на размеры (тонину) гранул могут влиять следующие факторы.

1. Высокая температура реакции вызывает более быстрый рост гранул и тем самым образование более крупных гранул.

2. Избыток восстановительного средства во время реакции ведет к образованию многих центров кристаллизации. В связи с этим предпочтительно быстрое добавление натрия.

3. Высокое разбавление K₂TaF₇ в расплаве соли ведет к образованию многих отдельных центров кристаллизации и поэтому предпочтительно.

В связи с этим в US-A 5442978 предложено для получения танталового порошка с высокой удельной поверхностью использование сильно разбавленного K₂TaF_y при периодическом добавлении натрия, причем добавление проводят с высокой скоростью. Данные о том, какие удельные поверхности получают при этом, отсутствуют. При таком взаимодействии в ходе реакции возникают неоднородные концентрационные соотношения реагентов. Концентрация K₂TaF₇ вначале высока, однако постоянно убывает по мере добавления натрия, что приводит к широкому распределению гранул по размерам в образующемся порошке.

Согласно патентной заявке US-A 4684399 предпочтительной является непрерывная или периодическая подача соединения тантала во время восстановления. В результате такого образа действий концентрация соединения тантала во время процесса восстановления остается более однородной. Предпочтительно непрерывно или периодически подают и натрий в качестве восстановителя.

В патентной заявке DE 3330455 A1 также описан способ получения порошков клапанных металлов с целью получения порошков с мелкими гранулами и большой удельной поверхностью. Для этого реакционную смесь, состоящую из восстанавливающего металла и двойной фтористой соли клапанного металла, подвергают взаимодействию в присутствии легирующего элемента. В качестве легирующего элемента предложены элементарная сера или соединение серы, например Na₂SO₄. Реакционные компоненты совместно загружают и подвергают взаимодействию в периодической реакции. Полученные порошки клапанных металлов имеют удельные ВЕТ-поверхности, равные до 0,64 м²/г.

Цель данного изобретения состоит в создании способа получения порошков клапанных металлов, который отличается высокой производительностью и одновременно улучшенным качеством полученного порошка, в частности, большой удельной поверхностью полученного порошка.

Эта цель достигается тем, что восстановление соединения клапанного металла проводят в присутствии средства, способствующего уменьшению гранул, которое добавляют периодически или непрерывно.

В связи с этим предметом данного изобретения является способ получения порошков клапанных металлов восстановлением соединения клапанного металла щелочным металлом в присутствии разбавляющей соли, причем восстановление проводят в присутствии средства, способствующего уменьшению гранул, которое добавляют периодически или непрерывно.

Способ согласно данному изобретению позволяет получить порошки клапанных металлов с высокой производительностью. В результате периодического или непрерывного добавления средства, способствующего уменьшению гранул, колебания концентрации средства, способствующего уменьшению гранул, во время восстановления снижаются до минимума. Оказалось, что это является определяющим для получения порошков клапанных металлов, отличающихся большой удельной поверхностью и однородным распределением гранул по размерам.

Способ согласно данному изобретению пригоден для получения порошков различных клапанных металлов. Однако предпочтительно получают ниобиевые или танталовые порошки, более предпочтительно танталовые порошки.

В случае клапанных металлов предпочтительно имеют в виду тантал. В качестве содержащих тантал соединений клапанных металлов могут использоваться, например, K₂TaF₇, Na₂TaF₇, TaCl₅ или их смеси. Предпочтительно используют K₂TaF₇.

Подходящие для разбавления соли известны специалистам. В качестве примера можно назвать NaCl, KCl, KF или их смеси. Предпочтительно разбавляющую соль загружают в реактор до взаимодействия соединения клапанного металла с щелочным металлом. Количество вводимой разбавляющей соли составляет от 40 до 80 вес. процентов в пересчете на суммарное количество соединения клапанного металла, щелочного металла и разбавляющей соли.

В качестве восстанавливающего средства используют согласно данному изобретению щелочной металл. Подходящими щелочными металлами являются, например, Na, K или их смеси или сплавы. Предпочтительно восстановление осуществляют натрием. Общее количество вводимого натрия предпочтительно составляет от 0,9 до 1,5 кратного, более предпочтительно от 1 до 1,05 кратного стехиометрически необходимому количеству для полного восстановления соединения клапанного металла.

Щелочной металл можно вводить в реактор одной порцией перед началом восстановления. Однако более предпочтительно непрерывное или периодическое добавление щелочного металла во время реакции. Частота добавления щелочного металла может целесообразно управляться в соответствии с частотой добавления соединения клапанного металла, для того чтобы добиться необходимых свойств порошка, в частности размеров гранул.

Соединение клапанного металла также можно вводить в реактор одной порцией перед началом восстановления. Однако предпочтительно и его вводят непрерывно или периодически во время восстановления.

Общее количество соединения клапанного металла и щелочного металла предпочтительно составляет от 20 до 60 вес. процентов в пересчете на суммарное количество соединения клапанного металла, щелочного металла и разбавляющей соли.

В качестве средства, способствующего уменьшению гранул, можно использовать, например, серусодержащее, фосфорсодержащее, борсодержащее и/или кремнийсодержащее соединение. Подходящими серусодержащими средствами, способствующими уменьшению гранул, являются, например, сера, сульфат калия, сульфит калия, сульфид калия, сульфат натрия, сульфит натрия, сульфид натрия или сульфид тантала. Подходящими фосфорсодержащими средствами, способствующими уменьшению гранул, являются, например, фосфаты калия или натрия, фосфор или фосфиды. Подходящими борсодержащими средствами, способствующими уменьшению гранул, являются, например, боракс, KBF₄, NaBF₄ или бориды, а подходящими кремнийсодержащими средствами, способствующими уменьшению гранул, являются кремниевая кислота, силикаты или нитрид кремния.

Предпочтительно в качестве средства, способствующего уменьшению гранул, используют серу, сульфат щелочного металла, сульфит щелочного металла, сульфид щелочного металла и/или сульфид тантала, более предпочтительно Na₂SO₄.

Общее количество добавляемого средства, способствующего уменьшению гранул, предпочтительно составляет от 0,01 до 2 вес. процентов, более предпочтительно от 0,02 до 0,4 вес. процентов в пересчете на суммарное количество соединения клапанного металла, щелочного металла и разбавляющей соли.

Согласно изобретению средство, способствующее уменьшению гранул, добавляют периодически или непрерывно. Более предпочтительно средство, способствующее уменьшению гранул, добавляют периодически, как минимум двумя порциями. Первую порцию можно вводить в реактор уже перед началом восстановления.

Еще более предпочтительно введение средства, способствующего уменьшению гранул, периодически 2-50 одинаковыми по величине порциями. Более предпочтительно, если добавление осуществляют вместе с соединением клапанного металла.

При применении средств, способствующих уменьшению гранул, которые испаряются при температуре восстановления, таких как, например, сера или фосфор, следует обращать внимание на то, чтобы добавление осуществлялось в реакционную смесь, содержащую избыток щелочного металла. В этом случае добавление средства, способствующего уменьшению гранул, осуществляют предпочтительно в каждом случае сразу после введения щелочного металла.

Если есть необходимость в непрерывном осуществлении способа, то можно поступить, например, таким образом, что прореагировавший расплав выпускают через донное отверстие или через обогреваемую сифонную трубу.

Восстановление осуществляют предпочтительно при температуре от 800 до 1000°С. Вначале реакционную смесь надо разогреть, для того чтобы началась реакция. В связи с тем, что реакция протекает сильно экзотермично, может появиться необходимость в охлаждении реакционной смеси во время восстановления.

Способ согласно данному изобретению можно осуществлять в известных реакторах, которые описаны, например, в US-A 4684399 и US-A 5442978.

В одном предпочтительном варианте способа согласно данному изобретению общее количество разбавляющей соли вначале помещают в реактор и к ней добавляют первую порцию соединения клапанного металла и средства, способствующего уменьшению гранул. Эту смесь нагревают до температуры восстановления до того, как в результате добавления первой порции щелочного металла начинается реакция восстановления. Затем попеременно добавляют порции соединения клапанного металла и щелочного металла, причем при добавлении соединения клапанного металла одновременно добавляют и средство, способствующее уменьшению гранул. Температуру реакции в результате разогревания и/или охлаждения поддерживают по возможности постоянной. Количество и/или частоту добавления предпочтительно выбирают такими, чтобы в течение всего времени реакции концентрации трех компонентов: соединения клапанного металла, щелочного металла и средства, способствующего уменьшению гранул, как можно меньше колебались. Таким путем получают порошок, который имеет однородное распределение гранул по размерам. Предпочтительно добавление компонентов: соединения клапанного металла, щелочного металла и средства, способствующего уменьшению гранул, осуществляют постоянно одинаковыми количествами, причем частоту добавления выбирают так, чтобы дальнейшая новая порция компонента всегда подавалась тогда, когда этот компонент почти полностью, например, на 95% подвергся превращению. Этот вариант изобретения можно преобразовать и таким образом, что вначале в разбавляющую соль помещают первую порцию щелочного металла, а восстановление начинается при добавлении соединения клапанного металла и средства, способствующего уменьшению гранул. В этом случае изменена последовательность добавления компонентов.

В другом варианте изобретения восстановление осуществляют полунепрерывно, причем предварительно помещают в реактор разбавляющую соль, а соединение клапанного металла и щелочной металл попеременно добавляют порциями, причем добавляемому дозируемому количеству соединения клапанного металла стехиометрически в каждом случае соответствует многократное дозируемое количество добавляемого щелочного металла. Средство, способствующее уменьшению гранул, опять же предпочтительно вводится вместе с соединением клапанного металла.

Предпочтительно при этом, чтобы каждое добавляемое дозируемое количество соединения клапанного металла и средства, способствующего уменьшению гранул, было пропорционально количеству разбавляющей соли в реакторе, возрастающему в результате восстановления, или соответствующим образом повышают частоту дозировки, причем к концу восстановления количество каждой добавляемой порции соединения клапанного металла уменьшают до стехиометрического количества добавляемого щелочного металла.

Способ согласно данному изобретению позволяет получить порошки с маленькими первичными гранулами, то есть с высокой удельной поверхностью и однородным распределением гранул по размерам. Предполагается, что при этом действует следующий механизм.

1. Восстановление протекает значительно быстрее, чем образование кристаллов тантала, то есть чем уменьшение пересыщения растворенного тантала, образующегося при восстановлении, в разбавляющей соли.

2. В результате периодического добавления двойного фторида и металла-восстановителя в разбавляющую соль создается периодическое пересыщение, причем непосредственно после добавления новой порции степень пересыщения должна быть достаточной для образования кристаллов тантала.

3. Средство, способствующее уменьшению гранул, занимает в уже присутствующих кристаллах тантала "полукристаллические положения", то есть положения на поверхности кристалла, из которых происходит рост, так что создаются препятствия дальнейшему росту кристаллов.

4. Сильнее искривленные поверхности, то есть более мелкие кристаллы, обнаруживают в пересчете на поверхность значительно большее число полукристаллических положений по сравнению с большими кристаллами. По причине более низкой концентрации средства, способствующего уменьшению гранул, поэтому препятствование росту маленьких кристаллов меньше, чем росту больших кристаллов.

Этот механизм опирается на теоретические рассуждения, которые должны пояснить преимущества способа согласно данному изобретению. Независимо от того, справедливы ли эти рассуждения, приведенный механизм не следует рассматривать в качестве ограничения изобретения.

Переработку полученного продукта реакции осуществляют обычным способом. Для этого реакционную смесь охлаждают. Предпочтительно охлаждение проводят в атмосфере аргона, для того чтобы устранить поглощение азота или кислорода порошком клапанного металла. Затем продукт реакции при необходимости после стадии измельчения подходящим растворителем, например водой, выщелачивают и промывают, для того чтобы удалить разбавляющую соль и, насколько возможно, средство, способствующее уменьшению гранул, или продукты их разложения и получить порошок клапанного металла. Порошок клапанного металла затем сушат и перерабатывают дальше необходимым образом.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения изобретения, причем приведенные примеры должны помочь в понимании принципа данного изобретения, но ни в коем случае не ограничить изобретение.

Примеры

Удельные поверхности, приведенные в примерах, определены согласно известному способу Брунауера, Эмметта и Теллера (ВЕТ-способ) на приборе Micrometrics Tristar 3000, содержание кислорода определено на приборе Leco Gasanalysator TC-436.

Пример 1 (пример для сравнения)

150 кг K₂TaF₇, по 150 кг KCl и KF и 300 г Na₂SO₄ расплавляют в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® и при температуре 900°С подвергают при периодическом добавлении взаимодействию с 50 кг жидкого натрия, причем добавляют 16 порций по 3 кг, а в последней порции - 2 кг. Порции дозируют таким образом, что колебание температуры поддерживается в интервале +/-10°С. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 65 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,5 м²/г, и содержанием кислорода, равным 5000 млн. долей.

Пример 2 (пример для сравнения)

150 кг K₂TaF₇, по 150 кг КСl и KF и 600 г Na₂SO₄ расплавляют в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® и при температуре 900°С подвергают при периодическом добавлении взаимодействию с 50 кг жидкого натрия, причем добавляют 16 порций по 3 кг, а в последней порции - 2 кг. Порции дозируют таким образом, что колебание температуры поддерживается в интервале +/-10°С. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 65 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,55 м²/г, и содержанием кислорода, равным 5200 млн. долей. Этот пример показывает, что увеличение количества вводимого средства, способствующего уменьшению гранул (Na₂SO₄), приводит к лишь незначительному увеличению ВЕТ-поверхности полученного танталового порошка.

Пример 3

150 кг K₂TaF₇, по 150 кг KCl и KF и 300 г Na₂SO₄ расплавляют в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® и при температуре 900°С подвергают при периодическом добавлении взаимодействию с 50 кг жидкого натрия, причем добавляют 16 порций по 3 кг, а в последней порции - 2 кг. В ходе реакции добавляют дальнейшие 15 порций по 20 г средства, способствующего уменьшению гранул (Na₂SO₄), причем добавление осуществляют в каждом случае после добавления порции натрия. Порции дозируют таким образом, что колебание температуры поддерживается в интервале +/-10°С. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 65 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,9 м²/г, и содержанием кислорода, равным 5600 млн. долей. Этот пример показывает, что периодическое добавление согласно данному изобретению средства, способствующего уменьшению гранул, может значительно увеличить удельную ВЕТ-поверхность продукта.

Пример 4

250 кг K₂TaF₇, по 150 кг KCl и KF и 450 г Na₂SO₄ расплавляют в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® и при температуре 900°С подвергают при периодическом добавлении взаимодействию с 75,6 кг жидкого натрия, причем добавляют 25 порций по 3 кг, а в последней порции - 0,6 кг. Порции дозируют таким образом, что колебание температуры поддерживается в интервале +/-10°С. После добавления первых 13 порций натрия добавляют еще 450 г Na₂SO₄. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 110 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,5 м²/г, и содержанием кислорода, равным 5000 млн. долей. Сравнение с примером 1 показывает, что, несмотря на отчетливо увеличенное количество соединения клапанного металла, подвергаемого превращению, получают продукт с равной удельной ВЕТ-поверхностью.

Пример 5

250 кг K₂TaF₇, по 150 кг KCl и KF и 450 г Na₂SO₄ расплавляют в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® и при температуре 900°С подвергают при периодическом добавлении взаимодействию с 75,6 кг жидкого натрия, причем добавляют 25 порций по 3 кг, а в последней порции - 0,6 кг. Порции дозируют таким образом, что колебание температуры поддерживается в интервале +/-10°С. После добавления каждой четной порции натрия добавляют дальнейшую порцию средства, способствующего уменьшению гранул. Объем порции вначале восстановления составляет 146 г и с каждым следующим шагом непрерывно уменьшается вплоть до 12,3 г. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 110 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,5 м²/г, и содержанием кислорода, равным 5000 млн. долей. Сравнение с примером 1 показывает, что, несмотря на отчетливо увеличенное количество соединения клапанного металла, подвергаемого превращению, можно получить продукт с равной удельной ВЕТ-поверхностью.

Пример 6

150 кг K₂TaF₇, по 150 кг KCl и KF и 300 г Na₂SO₄ в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® подвергают взаимодействию с 50 кг жидкого натрия. Вначале помещают в реактор 15 кг K₂TaF₇, 30 г Na₂SO₄ и все указанное количество KCl и KF и нагревают до температуры 900°С. Затем начинают реакцию, добавляя 2,5 кг натрия. Попеременно добавляют 9 раз по 15 кг K₂TaF₇ и 30 г Na₂SO₄ и 19 раз по 2,5 кг натрия, причем после введения каждой порции соединения клапанного металла и средства, способствующего уменьшению гранул, следует введение двух порций натрия. Порции дозируют таким образом, что колебание температуры поддерживается в интервале +/-10°С. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 65 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,9 м²/г, и содержанием кислорода, равным 6000 млн. долей. Сравнение с примером 1 показывает, что при взаимодействии одинаковых количеств реагентов способ согласно данному изобретению позволяет получить порошки с отчетливо большей удельной поверхностью.

Пример 7

Повторяют пример 6, но при этом натрий вводят 10 порциями по 5 кг и изменена последовательность добавления порций. Таким образом, вначале помещают в реактор 5 кг натрия и все указанное количество KCl и KF и нагревают до температуры 900°С. Затем добавляют 10 порций по 15 кг K₂TaF₇ и 30 г Na₂SO₄ и 9 порций по 5 кг натрия, причем K₂TaF₇ и Na₂SO₄, каждый раз совместно, добавляют попеременно с натрием. Порции дозируют таким образом, что колебание температуры поддерживается в интервале +/-10°С. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 65 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 2,3 м²/г, и содержанием кислорода, равным 7500 млн. долей. Сравнение с примером 1 показывает, что при помещении натрия первым в реакционную смесь способ согласно данному изобретению позволяет получить порошки с отчетливо большей удельной поверхностью.

Пример 8

125 кг K₂TaF₇, по 125 кг KCl и KF и 350 г Na₂SO₄ расплавляют в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® и при температуре 900°С подвергают при периодическом добавлении взаимодействию с 36 кг жидкого натрия, причем каждая порций включала 3 кг. Затем добавляют дальнейшие 125 кг K₂TaF₇ и 350 г Na₂SO₄ и восстанавливают порциями 39,6 кг натрия, причем каждая порция, кроме последней, содержит 3 кг. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 110 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,5 м²/г, и содержанием кислорода, равным 5000 млн. долей. Сравнение с примером 1 показывает, что несмотря на отчетливо большее количество подвергнутого взаимодействию соединения клапанного металла, получен продукт с одинаковой удельной ВЕТ-поверхностью.

Пример 9

Повторяют пример 8, только на этот раз вводят 2×300 г Na₂SO₄, а вторую порцию

K₂TaF₇ вводят не в твердом виде, а расплавляют в отдельном сосуде при температуре 800°С и через трубопровод переводят в реактор. Получают 110 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,9 м²/г, и содержанием кислорода, равным 6800 млн. долей. Сравнение с примером 1 показывает, что, несмотря на отчетливо большее количество подвергнутого взаимодействию соединения клапанного металла, получен продукт с большей удельной ВЕТ-поверхностью.

Пример 10

150 кг K₂ТаF₇, по 150 кг KCl и KF и 500 г Na₂SO₄ расплавляют в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® и при температуре 850°С подвергают взаимодействию с 50 кг жидкого натрия. K₂TaF₇ добавляют в жидком виде. Для этого его расплавляют в отдельном сосуде при температуре 700°С и через трубопровод подают порциями в реактор. Добавление K₂TaF₇, Na₂SO₄ и жидкого натрия осуществляют периодически, в каждом случае 10 равными порциями, причем K₂TaF₇ и Na₂SO₄ в каждом случае подают совместно и попеременно с жидким натрием. Каждая порция, содержащая 15 кг K₂ТаF₇, вводится в каждом случае в течение 1-2 минут. Каждая порция, содержащая 5 кг жидкого натрия, вводится в течение 20 секунд. Интенсивное перемешивание способствует хорошей дисперсии обоих реагентов до того, как происходит реакция. Температура поддерживается благодаря интенсивному охлаждению и паузам между введениями порций, около 850°С +/-10°С. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 65 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 3 м²/г, и содержанием кислорода, равным 10000 млн. долей.

1. Способ получения порошков клапанных металлов восстановлением соединения клапанного металла щелочным металлом в присутствии разбавляющей соли, отличающийся тем, что восстановление осуществляют в присутствии средства, способствующего уменьшению гранул, которое добавляют к реакционной смеси периодически или непрерывно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что клапанный металл представляет собой тантал, а в качестве соединения клапанного металла используют K₂TaF₇, Na₂TaF₇ или их смесь.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла используют Na, К или их смесь или сплав.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве средства, способствующего уменьшению гранул, используют серосодержащее, фосфорсодержащее, борсодержащее и/или кремнийсодержащее соединение.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве средства, способствующего уменьшению гранул, используют серу, сульфат щелочного металла, сульфит щелочного металла, сульфид щелочного металла и/или сульфид тантала.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве средства, способствующего уменьшению гранул, используют Na₂SO₄.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что средство, способствующее уменьшению гранул, добавляют периодически, как минимум, двумя порциями.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что средство, способствующее уменьшению гранул, добавляют периодически 2-50 одинаковыми по величине порциями.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление осуществляют полунепрерывно, причем предварительно в реактор помещают разбавляющую соль, а соединение клапанного металла и щелочной металл добавляют попеременно, причем дозируемому количеству соединения клапанного металла в каждом случае соответствует стехиометрическое многократно дозируемое количество щелочного металла.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что средство, способствующее уменьшению гранул, в каждом случае добавляют вместе с соединением клапанного металла.

11. Способ по одному из п.9 или 10, отличающийся тем, что добавляемые в каждом случае количества соединения клапанного металла и средства, способствующего уменьшению гранул, повышают пропорционально количеству разбавляющей соли в реакторе, возрастающему в результате восстановления, или соответственно увеличивают частоту дозирования, причем, к концу восстановления количество каждой дозируемой порции соединения клапанного металла снижают до стехиометрического количества дозируемого щелочного металла.