Способ окисления ароматических углеводородов и каталитическая система для его осуществления

Способ окисления ароматических углеводородов и каталитическая система для его осуществления

Реферат

Уровень техники изобретения

Настоящее изобретение относится к жидкофазному окислению ароматических углеводородов с образованием ароматических карбоновых кислот в присутствии катализатора окисления на основе по меньшей мере одного тяжелого металла и брома, который активируется антраценом или другим полициклическим ароматическим соединением. Настоящее изобретение включает жидкофазное окисление псевдокумола (PSC) (1,2,4-триметилбензола) с образованием тримеллитовой кислоты (TMLA) в присутствии катализатора, представляющего собой поливалентный катализатор, источник брома и полициклический ароматический углеводород. Настоящее изобретение относится к жидкофазному окислению PSC с образованием TMLA в присутствии катализатора, представляющего собой поливалентный катализатор, источник брома и полициклический ароматический углеводород, который выбирают из антрацена, нафталина, тетрацена и их комбинаций. Тримеллитовую кислоту можно дегидратировать с образованием ангидрида тримеллитовой кислоты (ТМА). ТМА и TMLA являются промышленно важными исходными веществами в производстве полиэфиров. Эфиры тримеллитовой кислоты используют как пластификаторы для поливинилхлорида, особенно для получения высококачественных проводов и кабельной изоляции, поскольку они обладают такими важными качествами, как термостабильность и низкая летучесть. Тримеллитовый ангидрид используют в производстве смол для электролитического осаждения и порошковых покрытий и в качестве связующего для стекловолокна, песка и других композитов. Тримеллитовый ангидрид используют для декорирования тиснением виниловых половых покрытий и в качестве отверждающего реагента для эпоксидных смол. Его также используют в качестве промежуточного продукта в синтезе химических реагентов для поверхностных покрытий, адгезивов, полимеров, красителей для чернил, фармацевтических препаратов и сельскохозяйственных химикатов.

Ароматические карбоновые кислоты, такие как бензолдикарбоновые кислоты и нафталиндикарбоновые кислоты, важны для промышленности, т.к. являются исходными веществами для получения полиэфиров, используемых в производстве волокон, пленок, смол и многих других продуктов нефтехимии. Патент США №2833816 раскрывает жидкофазное окисление изомеров ксилола в соответствующие дикарбоновые кислоты в присутствии брома с использованием катализатора, содержащего кобальт и марганец. Как показано в патенте США №5103933, жидкофазные диметилнафталины можно также окислить в нафталиндикарбоновые кислоты в присутствии брома и катализатора, содержащего кобальт и марганец. Обычно ароматические карбоновые кислоты очищают способом, описанным, например, в патенте США №3584039, патенте США №4892972 и патенте США №5362908.

Жидкофазное окисление ароматических углеводородов в ароматические карбоновые кислоты осуществляют в реакционной смеси, содержащей ароматические углеводороды и растворитель. Обычно растворитель представляет собой С₁-С₈монокарбоновую кислоту, например уксусную кислоту, бензойную кислоту или их смеси с водой. Используемый здесь термин «ароматический углеводород» преимущественно означает молекулу, содержащую в основном атомы углерода и водорода и включающую одно или более ароматических колец, в частности диметилбензолы, триметилбензолы и диметилнафталины. Ароматические углеводороды, пригодные для жидкофазного окисления с образованием ароматических карбоновых кислот, обычно представляют собой ароматические углеводороды, содержащие по меньшей мере один заместитель, который может окисляться в карбоксильную группу. Используемый здесь термин «ароматическая карбоновая кислота» преимущественно означает ароматический углеводород с по меньшей мере одной карбоксильной группой.

Промотор - бром и катализатор добавляют в реакционную смесь, в которой протекает реакция в присутствии газа-окислителя. Обычно катализатор содержит по меньшей мере один подходящий тяжелый металл. Подходящие тяжелые металлы включают тяжелые металлы с атомной массой в интервале от примерно 23 до примерно 178. Примеры включают кобальт, марганец, ванадий, молибден, никель, цирконий, титан, церий или металл лантанидной группы, такой как гафний. Подходящие формы этих металлов включают, например, ацетаты, гидроксиды и карбонаты. Использование брома для получения ароматических карбоновых кислот жидкофазным окислением повышает конверсию реагентов.

Патент СССР №239936 раскрывает способ жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов молекулярным кислородом в растворе уксусной кислоты в присутствии катализатора - соли кобальта и дибромантрацена - при температуре 90-110°С, в котором с целью интенсификации процесса в реакционную смесь вводили соль марганца в количестве 1-3% от концентрации соли кобальта.

Качество ароматических карбоновых кислот часто определяют по концентрации промежуточных продуктов, обнаруживаемых в виде примесей к полученным ароматическим карбоновым кислотам. Характер и концентрация этих примесей изменяются в зависимости от типа и концентрации катализатора и промотора, используемых для получения необходимой ароматической карбоновой кислоты. Присутствие таких примесей может препятствовать использованию полученной карбоновой кислоты или сделать его нежелательным для некоторых целей. Например, при использовании терефталевой кислоты в реакции конденсации с образованием полиэфиров примеси в терефталевой кислоте могут вызвать нежелательное окрашивание полиэфира и приводить к обрыву цепи.

Было установлено, что антрацен и другие полициклические ароматические углеводороды даже в малых количествах активируют окисление алкилароматических соединений в ароматические карбоновые кислоты. Эта активация проявляется в увеличении поглощения кислорода, повышении температуры, снижении образования интермедиатов и уменьшении времени реакции и приводит к более высокому выходу основного продукта.

Добавки антрацена, нафталина и других полициклических ароматических углеводородов в реакцию окисления алкилароматических соединений, таких как ксилолы, триметилбензолы и диметилнафталины, приводят к неожиданной и резко выраженной активации, что может повысить выход ароматических кислот, таких как терефталевая кислота (ТА), изофталевая кислота (IPA), тримеллитовая кислота (TMLA) и нафталиндикарбоновая кислота (NDA). Повышенная активность в этих окислительных реакциях (катализируемых Со, Мn и Вr) может привести к снижению выхода промежуточных и побочных продуктов, удешевлению катализатора и снижению коррозии и выбросов, связанных с Вr. Для того чтобы вызвать такую активацию, нужны очень малые количества антрацена и других полициклических ароматических углеводородов. Используя антрацен или другой полициклический ароматический углеводород в качестве активатора, можно снизить стоимость катализатора, т.к. они обеспечивают хорошую конверсию исходного ароматического углеводорода в желаемую ароматическую карбоновую кислоту при меньшем содержании металла в катализаторе. Например, если можно использовать меньше кобальта, способ будет стоить значительно дешевле.

Активация окисления ароматических углеводородов в ароматические карбоновые кислоты полициклическими ароматическими соединениями, такими как антрацен, позволяет значительно уменьшить концентрацию катализатора, что понизит стоимость катализатора, особенно если можно уменьшить количество кобальта, который является ценообразующим компонентом. Возможность использовать меньше катализатора создает неожиданное преимущество в плане удешевления способа и предложения более экономичного варианта. Это преимущество в удешевлении особенно важно для таких способов, в которых выделение и рецикл дорогих компонентов катализатора, таких как кобальт, затруднено или невозможно.

Кроме того, использование антрацена для активации окисления ароматических углеводородов в ароматические карбоновые кислоты позволяет проводить процесс окисления при более низкой температуре, что означает меньшие энергетические затраты. Это может также обеспечить снижение затрат и, кроме того, меньшее потребление энергии желательно с экологической точки зрения.

Другая трудность жидкофазного окисления ароматических углеводородов до ароматических карбоновых кислот заключается в потере растворителя и ароматических углеводородов. Жидкофазное окисление обычно приводит к потере по меньшей мере 2% растворителя и более 2% ароматического углеводорода. Мы установили, что применение полициклического ароматического углеводорода в качестве промотора повышает выход ароматической карбоновой кислоты без нежелательного увеличения потерь растворителя и углеводорода.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу окисления ароматического углеводорода с помощью источника молекулярного кислорода с образованием ароматической карбоновой кислоты в жидкофазных условиях в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере один подходящий тяжелый металл, источник брома и по меньшей мере один полициклический ароматический углеводород. Изобретение включает способ жидкофазного окисления псевдокумола в тримеллитовую кислоту, а именно окисление псевдокумола в присутствии катализатора, представляющего собой по меньшей мере один подходящий тяжелый металл, источник брома и по меньшей мере один полициклический ароматический углеводород.

Настоящее изобретение также относится к каталитической системе для получения ароматических карбоновых кислот жидкофазным окислением ароматических углеводородов, причем каталитическая система представляет собой:

(a) катализатор окисления на основе по меньшей мере одного тяжелого металла;

(b) источник брома и

(c) полициклический ароматический углеводород.

Настоящее изобретение также относится к способу жидкофазного окисления псевдокумола в тримеллитовую кислоту, в котором катализатор содержит по меньшей мере один подходящий тяжелый металл, источник брома и антрацен.

Далее, настоящее изобретение относится к способу жидкофазного окисления псевдокумола в тримеллитовую кислоту при температуре от примерно 50°С до примерно 250°С в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере один подходящий тяжелый металл, источник брома и по меньшей мере один полициклический ароматический углеводород, который предпочтительно выбирают из антрацена, нафталина, тетрацена и их смесей.

В каталитической системе согласно данному изобретению полициклический ароматический углеводород может представлять собой антрацен, нафталин, тетрацен и их смеси. Другим источником полициклического ароматического углеводорода могут быть потоки более тяжелых побочных продуктов переработки нефти, содержащие полициклические ароматические углеводороды.

Тяжелый металл представляет собой кобальт и один или более из дополнительных металлов, которые выбирают из марганца, церия, циркония, титана и гафния, и присутствует в количестве от примерно 100 м.д. по массе до примерно 6000 м.д. по массе. Обычно атомное отношение элементного брома к тяжелому металлу составляет от примерно 0,1:1 до примерно 4:1, например от примерно 0,2:1 до примерно 2:1; например от примерно 0,3 до примерно 1:1. Полициклический ароматический углеводород представляет собой антрацен, нафталин или тетрацен, один или в комбинации.

Изобретение относится также к способу окисления псевдокумола газом-окислителем с образованием тримеллитовой кислоты в растворителе, представляющем собой C₁-С₈монокарбоновую кислоту, в жидкофазных условиях при температурах от примерно 120°С до примерно 250°С, причем способ заключается в окислении псевдокумола в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один подходящий тяжелый металл, источник брома и один или более полициклических ароматических углеводородов.

Источник брома может представлять собой одно или более соединений брома, которые выбирают из Вr₂, HBr, NaBr, KBr, NH₄Br, бензилбромида, бромуксусной кислоты, дибромуксусной кислоты, тетрабромэтана, дибромэтилена и бромацетилбромида.

Общее количество добавляемого брома может быть в виде одного источника брома, например ионных соединений брома (HBr, NaBr, NH₄Br и т.п.) или в виде комбинированной формы брома, например органических бромидов, таких как бензилбромид, тетрабромэтан и др.

Полициклический ароматический углеводород предпочтительно представляет собой антрацен, нафталин или тетрацен или их смеси, причем более предпочтительным является антрацен.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к использованию антрацена или другого полициклического ароматического углеводорода в качестве активатора катализатора в способах катализируемого кобальтом окисления алкилароматических соединений. Конкретно, для окисления пара-ксилола (РХ) в терефталевую кислоту (ТА), которую затем очищают и получают очищенную терефталевую кислоту (РТА), окисления мета-ксилиола (MX) в изофталевую кислоту (IPA), псевдокумола (1,2,4-триметилбензола) в тримеллитовую кислоту (TMLA) и 2,6-диметилнафталина (2,6-DMN) в 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту (NDA). Повышение активности за счет антрацена и подобных соединений можно рассматривать как преимущество среди разных способов в зависимости от характера целевого продукта.

Настоящее изобретение включает способ окисления псевдокумола (PSC) молекулярным кислородом в тримеллитовую кислоту (TMLA) в жидкофазных условиях в присутствии каталитической системы, представляющей собой катализатор окисления на основе тяжелого металла, источник брома и активатор - полициклический ароматический углеводород.

Добавка антрацена или другого полициклического ароматического углеводорода к исходному катализатору или непрерывная добавка (т.е. к конечному катализатору) позволяет получать высокие конверсии псевдокумола в тримеллитовую кислоту при малых количествах побочных продуктов - метилдикарбоновых кислот, используя уменьшенное количество кобальта в каталитической системе. Активирующее влияние антрацена более заметно, когда его добавляют непрерывно к катализатору по мере снижения его активности.

В одном воплощении каталитическая система представляет собой кобальт-марганец-церий-бром и антрацен.

В другом воплощении каталитическая система представляет собой цериевый титан-кобальт-марганец-бромидный катализатор и антрацен. В еще одном воплощении каталитическая система представляет собой цериевый цирконий-кобальт-марганец-бромидный катализатор и антрацен.

Настоящее изобретение также предлагает способ окисления ароматических углеводородов газом-окислителем с образованием ароматических дикарбоновых кислот в растворителе, представляющем собой C₁-С₈монокарбоновую кислоту, в жидкофазных условиях при температурах от примерно 120°С до примерно 250°С, например от примерно 100 до примерно 250°С, например от примерно 100°С до примерно 200°С, например от примерно 120°С до примерно 250°С, например от примерно 120°С до примерно 210°С. Использование антрацена или другого полициклического углеводорода позволяет при желании проводить окисление при более низких температурах.

Способ заключается в окислении ароматических углеводородов в присутствии катализатора, состоящего из по меньшей мере одного подходящего тяжелого металла, брома и одного или более полициклических ароматических углеводородов. Тяжелый металл может представлять собой кобальт и один или более из дополнительных металлов, которые выбирают из марганца, церия, циркония, титана и гафния. Тяжелый металл предпочтительно присутствует в количестве от примерно 100 м.д. по массе до примерно 6000 м.д. по массе, например от примерно 500 м.д. по массе до примерно 3000 м.д. по массе.

Окисление проводят при давлении от примерно 1 до примерно 40 кг/см² (от примерно 15 фунт/кв. дюйм до примерно 569 фунт/кв.дюйм), например от примерно 90 фунт/кв.дюйм до примерно 450 фунт/кв.дюйм, например от примерно 90 фунт/кв.дюйм до примерно 400 фунт/кв.дюйм. Окисление DMN в NDA проводят при давлении от примерно 300 до примерно 450 фунт/кв.дюйм, предпочтительно от примерно 350 до примерно 400 фунт/кв.дюйм.

Ароматические углеводороды предпочтительно представляют собой пара-ксилол, мета-ксилол, псевдокумол и диметилнафталин. Полициклические ароматические углеводороды предпочтительно представляют собой антрацен, нафталин, тетрацен и их смеси, причем наиболее предпочтительным является антрацен. В некоторых воплощениях применение антрацена в качестве активатора может уменьшить потребность в катализаторе на примерно 75%, так что в катализаторе может содержаться меньше тяжелого металла.

Изобретение предлагает каталитическую систему для жидкофазного окисления ароматических углеводородов с образованием ароматических карбоновых кислот при температуре от примерно 50°С до примерно 250°С, например от примерно 100°С до примерно 250°С, например от примерно 150°С до примерно 200°С, например от примерно 120°С до примерно 220°С, например от примерно 170°С до примерно 210°С, например от примерно 170°С до примерно 200°С.

В одном воплощении изобретения, в котором псевдокумол окисляют в тримеллитовую кислоту, температура составляет примерно 170°С в начале окисления и повышается до температуры реакции примерно 210-220°С.

Окисление псевдокумола обычно проводят при давлении от примерно 90 фунт/кв.дюйм до примерно 400 фунт/кв.дюйм, например от примерно 90 фунт/кв.дюйм до примерно 300 фунт/кв.дюйм, например от примерно 100 фунт/кв.дюйм до примерно 290 фунт/кв.дюйм, например от примерно 105 фунт/кв.дюйм до примерно 280 фунт/кв.дюйм.

Количество полициклического соединения, используемого в каталитической системе, может составлять от примерно 5 м.д. до примерно 10000 м.д., например от примерно 5 м.д. до примерно 5000 м.д., например от примерно 5 м.д. до примерно 1000 м.д., например от примерно 5 м.д. до примерно 200 м.д.

Каталитическая система содержит по меньшей мере один подходящий тяжелый металл, источник брома и один или более полициклических ароматических углеводородов. Предпочтительно, чтобы тяжелый металл и антрацен или другие полициклические ароматические углеводороды находились в растворителе, представляющем собой С₁-С₈монокарбоновую кислоту. Тяжелый металл предпочтительно является кобальтом и одним или более из дополнительных металлов, который выбирают из марганца, церия, циркония, титана и гафния, и предпочтительно присутствует в количестве от примерно 100 м.д. по массе до примерно 6000 м.д. по массе. Предпочтительно, когда атомное отношение элементного брома к тяжелому металлу составляет от примерно 0,1:1 до примерно 4:1, более предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 1:1. Полициклический ароматический углеводород предпочтительно представляет собой антрацен, нафталин или тетрацен или их смеси. Другим источником полициклических ароматических углеводородов могут быть потоки побочных продуктов нефтепереработки, содержащие полициклические ароматические углеводороды.

Окисление ароматических углеводородов в ароматические карбоновые кислоты в настоящем изобретении проводят при давлении от примерно 1 до примерно 40 кг/см², например от примерно 5 до примерно 40 кг/см², например от примерно 14 до примерно 32 кг/см², например от примерно 22 до примерно 29 кг/см². Ароматические углеводороды включают, но не ограничиваются ими, алкилароматические углеводороды, предпочтительно содержащие от одной до четырех метильных групп, такие как пара-ксилол, мета-ксилол, псевдокумол и диметилнафталин. Полициклический ароматический углеводород выбирают из антрацена, нафталина, тетрацена и их смесей. Другим источником полициклических ароматических углеводородов могут быть потоки побочных продуктов нефтепереработки, содержащие полициклические ароматические углеводороды.

Настоящее изобретение относится к способу окисления ароматических углеводородов молекулярным кислородом в ароматические карбоновые кислоты в жидкофазных условиях в присутствии катализатора, активированного антраценом. В предпочтительных воплощениях катализатор представляет собой кобальт-марганец-бромидный катализатор, активированный антраценом, который может также содержать добавки других металлов.

Настоящее изобретение также предлагает каталитическую систему для жидкофазного окисления ароматических углеводородов с образованием ароматических карбоновых кислот при температуре от примерно 100°С до примерно 250°С. Каталитическая система содержит по меньшей мере один подходящий тяжелый металл, источник брома и один или более полициклических ароматических углеводородов. Источником брома предпочтительно является одно или более соединений брома, которые выбирают из Вr₂, HBr, NaBr, KBr, NH₄Br, бензилбромида, бромуксусной кислоты, дибромуксусной кислоты, тетрабромэтана, дибромэтилена и бромацетилбромида. Предпочтительно, чтобы тяжелый металл, источник брома и полициклический ароматический углеводород находились в растворителе, который представляет собой C₁-С₈монокарбоновую кислоту. Тяжелый металл предпочтительно является кобальтом и одним или более из вторых металлов, который выбирают из марганца, церия, циркония и гафния, и предпочтительно присутствует в количестве от примерно 100 м.д. по массе до примерно 6000 м.д. по массе. Предпочтительно, когда атомное отношение элементного брома к тяжелому металлу составляет от примерно 0,1:1 до примерно 4:1, например от примерно 0,2 до примерно 2:1, например от примерно 0,3:1 до примерно 1:1. Полициклический ароматический углеводород представляет собой антрацен, нафталин, тетрацен или их смеси.

В одном воплощении изобретения, в котором псевдокумол окисляют до тримеллитовой кислоты, катализатор окисления содержит один или более тяжелых металлов, включая церий, цирконий, кобальт и марганец, и в котором содержание церия составляет от примерно 9 до примерно 30 мас.%, содержание циркония от примерно 2 до примерно 5 мас.%, содержание марганца от примерно 25 до примерно 40 мас.% и содержание кобальта от примерно 30 до примерно 70 мас.%, причем количество каждого металла дано в массовых процентах от общего содержания всех металлов; в котором источник брома добавляют в таком количестве, чтобы общее мольное отношение добавленного брома к общему количеству металлов составляло от примерно 30 до примерно 100%; и в котором полициклический ароматический углеводород добавляют в количестве от примерно 5 м.д. до примерно 10000 м.д. полициклического ароматического углеводорода, например от примерно 5 м.д. до примерно 5000 м.д. полициклического ароматического углеводорода, например от примерно 5 м.д. до примерно 1000 м.д. полициклического ароматического углеводорода, например от примерно 5 м.д. до примерно 200 м.д. полициклического ароматического углеводорода.

Способы жидкофазного окисления псевдокумола до TMLA с использованием поливалентного катализатора и промотора - брома описаны в патентах США №4755622 и 4992579.

Патент США №4755622 раскрывает жидкофазное окисление псевдокумола в присутствии поливалентного катализатора, промотированного источником брома, в котором окисление проводят в две стадии, причем количество брома, добавленного на первой стадии, составляет от примерно 10 до примерно 35% от общего количества добавленного брома, а остальное вводят на второй стадии.

Патент США №4992579 раскрывает жидкофазное окисление псевдокумола (PSC), в котором начальный этап реакции проводят в полунепрерывном или периодическом режиме и завершают в периодическом режиме, причем наибольшую часть промотора - брома и трехвалентного церия добавляют на окончательной стадии в периодическом режиме, тем самым уменьшая время контакта фрагментов поликарбоновой кислоты с кобальт-марганец-бромидным или цирконий-кобальт-марганец-бромидным катализаторами и повышая выход тримеллитовой кислоты (TMLA) из PSC.

Одно воплощение настоящего изобретения относится к способу превращения псевдокумола в тримеллитовую кислоту, который включает каталитическое окисление сырья, содержащего псевдокумол, с помощью источника молекулярного кислорода в жидкофазных условиях в присутствии катализатора, содержащего источник кобальта, источник марганца плюс источник брома и полициклический ароматический углеводород с источником циркония и без него, при температуре от примерно 100°С до примерно 250°С в две стадии, причем первую стадию проводят в периодическом или полунепрерывном режиме, а вторую стадию проводят в периодическом режиме и бром добавляют в количестве от примерно 10 до примерно 35 мас.% от общего количества брома на первой стадии, а остальное вводят на второй стадии, причем температура на второй стадии доходит до величины от примерно 175°С до примерно 250°С, а температуру на первой стадии поддерживают от примерно 125°С до примерно 165°С, причем бром вводят в две стадии, а источник молекулярного кислорода подают вместе с сырьем.

Другое воплощение настоящего изобретения относится к способу окисления псевдокумола молекулярным кислородом в тримеллитовую кислоту в жидкофазных условиях в присутствии катализатора, представляющего собой катализатор окисления на основе одного или более тяжелых металлов, включая трехвалентный церий, цирконий, кобальт и марганец в таких количествах, чтобы на г-моль псевдокумола приходилось от примерно 3 до примерно 10 мг-атом металлов, источника брома и полициклического ароматического углеводорода при температуре от примерно 100°С до примерно 275°С, причем способ заключается в постадийном добавлении брома в по меньшей мере две стадии, когда от 0 до примерно 35 мас.% всего брома добавляют на первой стадии и остальное на последней стадии и температуру последней стадии устанавливают от примерно 175°С до примерно 275°С, а температуру предыдущей стадии от примерно 125°С до примерно 165°С.

Жидкофазное окисление ароматических углеводородов до ароматических карбоновых кислот можно проводить периодическим способом, непрерывным способом или полунепрерывным способом. Реакцию окисления можно осуществить в одном или более реакторах. Реакционную смесь готовят смешением сырья - ароматического углеводорода, растворителя, катализатора окисления на основе тяжелых металлов, источника брома и активатора - полициклического ароматического углеводорода. В непрерывном или полунепрерывном способе компоненты реакционной смеси предпочтительно смешивать в сосуде-смесителе перед тем, как ввести их в реактор окисления, однако реакционную смесь можно приготовить и в реакторе окисления.

Ароматические карбоновые кислоты, для которых применимо настоящее изобретение, включают моно- и поликарбоксильные соединения с одним или более ароматическими кольцами, которые можно получить по реакции газообразных и жидких реагентов в жидкофазной системе, и особенно такие, в которых образуются твердые продукты реакции и/или жидкие компоненты реакционной смеси переходят в паровую фазу над жидкой фазой в реакторе. Примеры ароматических карбоновых кислот, для которых изобретение особенно применимо, включают тримезиновую кислоту, терефталевую кислоту, бензойную кислоту и нафталиндикарбоновую кислоту.

Подходящее ароматическое углеводородное сырье включает ароматический углеводород с по меньшей мере одной группой, способной к окислению в карбоксильную группу. Заместитель или заместители, способные к окислению, могут представлять собой алкильную группу, такую как метильная, этильная или изопропильная группа. Это также может быть группа, уже содержащая кислород, например гидроксиалькильная, формильная или кето-группа. Заместители могут быть одинаковыми или разными. Ароматическая часть соединений, входящих в состав сырья, может иметь бензольное ядро, а также би- или полициклическое, например нафталиновое ядро. Число способных к окислению заместителей в ароматической части исходного сырья может быть равно числу центров в ароматической части, но вообще оно меньше, чем общее число центров, предпочтительно от 1 до 4 и более предпочтительно от 1 до 3. Примерами соединений, входящих в состав сырья, являются толуол, этилбензол, о-ксилол, п-ксилол, м-ксилол, 1-формил-4-метилбензол, 1-гидроксиметил-4-метилбензол, 1,2,4-триметилбензол, 1-формил-2,4-диметилбензол, 1,2,4,5-тетраметилбензол, алкил-, гидроксиметил-, формил- и ацил-производные нафталина, такие как 2,6- и 2,7-диметилнафталины, 2-ацил-6-метилнафталин, 2-формил-6-метилнафталин, 2-метил-6-этилнафталин и 2,6-диэтилнафталин.

Для получения ароматических карбоновых кислот окислением соответствующих предшественников - ароматических углеводородов, например изофталевой кислоты из мета-дизамещенных производных бензола, терефталевой кислоты из пара-дизамещенных производных бензола, тримеллитовой кислоты из 1,2,4-триметилбензола, нафталиндикарбоновых кислот из дизамещенных производных нафталина, предпочтительно использовать относительно чистое сырье и более предпочтительно сырье, в котором содержание предшественника, соответствующего целевой кислоте, составляет по меньшей мере примерно 95 мас.% и более предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% и даже больше. Предпочтительным ароматическим углеводородом в производстве терефталевой кислоты является пара-ксилол. Предпочтительным сырьем для получения изофталевой кислоты является мета-ксилол. Предпочтительным сырьем для получения тримеллитовой кислоты является псевдокумол. Предпочтительным сырьем для получения 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты является 2,6-диметилнафталин. Толуол служит предпочтительным сырьем для получения бензойной кислоты.

В одном воплощении изобретения жидкофазное окисление псевдокумола до тримеллитовой кислоты можно проводить периодическим способом, непрерывным способом или полунепрерывным способом. Реакцию окисления можно осуществить в одном или более реакторах. Реакционную смесь готовят смешением сырья - псевдокумола, растворителя, катализатора, промотора - брома и промотора - полициклического ароматического углеводорода. В непрерывном или полунепрерывном способе компоненты реакционной смеси предпочтительно смешивать в сосуде-смесителе перед тем, как ввести их в реактор окисления, однако реакционную смесь можно приготовить и в реакторе окисления.

Предпочтительны растворители, представляющие собой водный раствор карбоновой кислоты и особенно низшей алкил (например, C₁-С₈) монокарбоновой кислоты, например уксусной или бензойной кислоты, поскольку они в очень малой степени склонны к окислению в типичных условиях реакции окисления, применяемых в производстве ароматических кислот, и способны усиливать каталитический эффект при окислении. Примеры таких карбоновых кислот включают уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, бензойную кислоту и их смеси. Можно также использовать с хорошими результатами этанол и другие дополнительные растворители, которые окисляются в монокарбоновые кислоты в условиях реакции окисления до ароматических кислот, сами по себе или в комбинации с карбоновыми кислотами. В целях повышения общей эффективности способа и минимизации процессов разделения предпочтительно, чтобы при использовании растворителя, представляющего собой смесь монокарбоновой кислоты и такого дополнительного растворителя, дополнительный растворитель был способен окисляться в монокарбоновую кислоту, вместе с которой он используется.

Катализаторы, используемые в способе данного изобретения, представляют собой вещества, которые эффективно катализируют окисление сырья - ароматических углеводородов в ароматические карбоновые кислоты. Предпочтительно, чтобы катализатор растворялся в реакционной жидкости для создания тесного контакта катализатора, кислорода и жидкого сырья; однако можно использовать и гетерогенные катализаторы или компоненты катализаторов. Обычно катализатор содержит по меньшей мере один подходящий тяжелый металл, например металл с атомной массой от примерно 23 до примерно 178. Примеры подходящих тяжелых металлов включают кобальт, марганец, ванадий, молибден, хром, железо, никель, цирконий, титан, церий или лантанид типа гафния. Подходящие соединения металлов включают, например, ацетаты, гидроксиды и карбонаты. Катализатор настоящего изобретения предпочтительно содержит только соединения кобальта или их комбинацию с одним или более соединениями марганца, соединениями церия, соединениями циркония, соединениями титана или соединениями гафния.

Промотор - бром используют для промотирования окислительной активности каталитически активного металла предпочтительно без образования нежелательных типов или концентраций побочных продуктов и предпочтительно используют в виде вещества, растворимого в жидкой реакционной смеси. Традиционные промоторы - соединения брома - включают Br₂, НВr, NaBr, KBr, NH₄Br и органические бромиды.

Авторы установили, что антрацен и другие полициклические соединения, такие как нафталин и тетрацен (2,3-бензантрацен), являются эффективными активаторами жидкофазного окисления углеводородов с образованием ароматических карбоновых кислот. Жидкофазное окисление ароматических углеводородов с образованием ароматических карбоновых кислот можно проводить в присутствии промотора, представляющего собой антрацен, нафталин или тетрацен и каталитически активный металл, предпочтительно кобальт и либо марганец, церий, либо добавки других металлов.

Добавки антрацена, нафталина и/или других полициклических ароматических углеводородов в реакцию гомогенного окисления алкилароматических соединений, таких как ксилолы и диметилнафталины, вызывают неожиданную и ярко выраженную активацию, которая приводит к повышенному образованию ароматических кислот, таких как терефталевая кислота (ТА), изофталевая кислота (IPA), тримеллитовая кислота/ангидрид (TMLA/TMA) и нафталиндикарбоновая кислота (NDA). Повышенная активность в таком окислении (катализируемом Со, Мn и Вr) сопровождается уменьшением количества промежуточных и побочных продуктов и удешевлением катализатора. Для указанной активации требуются очень небольшие концентрации полициклического ароматического углеводорода.

В зависимости от конкретной реакции антрацен или другой полициклический ароматический углеводород можно добавлять сначала, в периодическом режиме окисления, непрерывно в непрерывном режиме окисления, к уже работавшему катализатору, при периодическом окислении или как в периодическом, так и в конечном периодическом режимах. Величина активирующего эффекта может изменяться в зависимости от концентрации антрацена или другого полициклического ароматического углеводорода, добавляемого в качестве активатора, и способа его введения. В некоторых реакциях использование антрацена как активатора катализатора может позволить проводить реакцию при более низкой температуре или уменьшить количество каталитически активного металла, в частности кобальта. В некоторых реакциях, если каталитическая система уже подобрана оптимально, антрацен может в дальнейшем и не повысить активность катализатора, однако в таких системах антрацен проявит активирующий эффект при проведении реакции в менее оптимальных условиях, например при пониженной температуре или меньшем количестве катализатора. Это имеет преимущество для снижения стоимости процесса.

Реакцию окисления проводят в реакторе окисления. Реактор окисления может состоять из одного или более сосудов. Газ-окислитель вводят в реактор окисления. Газ-окислитель в данном изобретении представляет собой молекулярный кислород. В качестве источника молекулярного кислорода удобно использовать воздух. Используют также воздух, обогащенный кислородом, чистый кислород и другие газообразные смеси, содержащие по меньшей мере примерно 5% молекулярного кислорода. Преимущество имеют обогащенные кислородом источники, содержащие по меньшей мере примерно 10% молекулярного кислорода. Следует подчеркнуть, что по мере повышения концентрации молекулярного кислорода в источнике снижаются требования к сжатию газа и содержанию инертных газов в отходящих газах из реактора.

Соотношения количеств сырья, катализатора, кислорода и растворителя не являю