Фенольные антиоксиданты в кристаллической форме

Фенольные антиоксиданты в кристаллической форме

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу получения твердых частиц, включающих в по существу кристаллической форме фенольный антиоксидант, к твердым частицам, которые могут быть получены по этому способу, к дополнительной обработке этих твердых частиц, к водной дисперсии, включающей фенольный антиоксидант, к новой кристаллической модификации (µ-форма) пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], к новой кристаллической модификации (β-форма) N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)], к водным дисперсиям, включающим эти кристаллические модификации, и к способам получения этих кристаллических модификаций.

Твердые фенольные добавки, такие как некоторые технические антиоксиданты из серии Irganox® (товарный знак фирмы Ciba Specialty Chemicals), например IRGANOX 1010: пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], САS №6683-19-8 или IRGANOX 1098: N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)], CAS №23128-74-7, используют для широкого разнообразия технических целей, например для стабилизации полимеров против окислительной, термической или вызванной действием света деструкции.

Эти добавки выпускают в промышленном масштабе в форме твердых частиц, например порошков, приготовленных растиранием в порошок продуктов или гранулятов. Получение этих частиц из жидких реакционных смесей требует осуществления стадии выделения из жидкой фазы.

Выделению твердых частиц, получаемых в кристаллической форме, из жидких реакционных смесей свойственны некоторые недостатки. Образование кристаллических частиц в жидкой фазе является процессом, проведение которого сопряжено с затратами большого количества времени и за ходом которого необходимо тщательно следить в том, что касается состава жидкой фазы, концентрации и температуры.

Получению твердых фенольных антиоксидантов, таких как IRGANOX 1010 или 1098, из расплавленной фазы, в противовес процессу кристаллизации, свойственны некоторые недостатки. Расплавленная фаза этих продуктов включает большие количества аморфных частиц. Было установлено, что аморфные частицы этих фенольных антиоксидантов являются причиной нежелательных процессов изменения цвета, так называемого позеленения. Объяснение этого явления заключается в возможной миграции кислорода в аморфном материале. Кристаллическая решетка кристаллического материала предотвращает, по-видимому, миграцию кислорода.

Следовательно, для того чтобы исключить образование какого-либо аморфного материала твердые фенольные антиоксиданты, такие как IRGANOX 1010 или 1098, в настоящее время выделяют в кристаллической форме из нежелательного в качестве растворителя метанола. Метанол же выбирают, принимая во внимание тот факт, что смеси кристаллических и аморфных твердых частиц получают из других жидких смесей. Изменение цвета составляет проблему, даже если в кристаллических твердых частицах содержатся остаточные количества (меньше 1%) аморфных твердых частиц.

Существует большая потребность в разработке усовершенствованного альтернативного способа, осуществление которого дает возможность избежать проблем процесса образования кристаллов, используемого в настоящее время для получения твердых фенольных антиоксидантов, таких как IRGANOX 1010 или 1098.

Было установлено, что нежелательного явления изменения цвета, обусловленного образованием аморфных частиц, избегают в случае, когда частицы фенольных антиоксидантов выделяют из водной фазы, в которую предварительно добавляют выбранное неионогенное поверхностно-активное вещество и затравочные кристаллы.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ приготовления твердых частиц, включающих в по существу кристаллической форме соединение формулы:

в которой

один из R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил, а другой обозначает С₃-С₄алкил;

x обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех;

а Y обозначает С₈-С₂₂алкокси или группы неполных формул

или

в которых

один из R₁' и R₂' независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил, а другой обозначает С₃-С₄алкил;

x обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех;

у обозначает число от двух до десяти;

а z обозначает число от двух до шести, который характеризуется тем, что готовят гомогенную водную дисперсию, которая включает соединение (I) или смесь таких соединений, где R₁, R₂, R₁', R₂', Y, x, у и z имеют указанные выше значения, добавлением неполного эфира жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана и затравочных кристаллов получают кристаллы и получаемые кристаллы выделяют из дисперсии.

Предпочтительным вариантом выполнения изобретения является способ приготовления твердых частиц, включающих в по существу кристаллической форме соединение (I) или смесь таких соединений, где

один из R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначает водородный атом или трет-бутил, а другой обозначает трет-бутил;

x обозначает два;

а Y обозначает С₈-С₂₂алкокси или группы неполных формул (А), (В) или (С),

в которых

один из R₁' и R₂' независимо друг от друга обозначает водородный атом или трет-бутил, а другой обозначает трет-бутил;

x обозначает два; у обозначает шесть; а z обозначает три, который характеризуется тем, что кристаллы получают добавлением полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеата.

Общие понятия, используемые в описании настоящего изобретения, во всех случаях, если не указано иное, определяют следующим образом.

Понятием "форма твердых частиц" называют любые агрегаты или агломераты твердого порошкообразного материала, такого как порошки, кристаллы, кристаллы, приготовленные растиранием в порошок, или грануляты, приготовленные из кристаллов, и т.п.

Понятием "кристаллическая форма" называют любой твердый материал, в котором молекулы расположены в геометрически правильной конфигурации в противовес аморфным формам.

Понятием "по существу кристаллическая форма" называют форму, когда из любых композиций или агломератов кристаллических частиц исключены существенные количества аморфных частиц. В предпочтительном варианте выполнения изобретения в кристаллических выделенных продуктах содержится меньше 1% аморфных частиц. В особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения в кристаллических выделенных продуктах содержится меньше 0,5% аморфных частиц.

В соединении формулы (I) R₁ и R₂ в случае С₁-С₄алкила обозначают неразветвленные и разветвленные (где это возможно) группы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил и трет-бутил.

R₁ и R₂ в случае С₃-С₄алкила обозначают неразветвленные, а предпочтительно разветвленные группы, например изопропил, изобутил или трет-бутил.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения один из R₁ и R₂ обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил, главным образом метил или трет-бутил, а другой обозначает С₃-С₄алкил, главным образом трет-бутил.

В соединении (I) показатель x обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех.

В случае когда x обозначает ноль, имеется прямая связь.

В случае когда x обозначает единицу, группа -[С_хН_2х]- представляет собой метилен.

В предпочтительном варианте x обозначает два. В этом случае группа -[С_хН_2х]- представляет собой 1,1- или, что предпочтительно, 1,2-этилен.

В случае когда x обозначает число три, группа -[С_хН_2х]- представляет собой 1,1-, 1,2- или, что предпочтительно, 1,3-пропилен.

Y в случае С₈-С₂₂алкокси обозначает, например, н-октилокси, 2-этилгексилокси, 1,1,3,3-тетраметилбутокси, 1-метилгептилокси, н-нонилокси или 1,1,3-триметилгексилокси, или С₁₀-С₂₂алкокси, главным образом прямоцепочечный

С₁₀-С₂₂алкокси, например н-децилокси, н-додецилокси, н-тетрадецилокси, н-гексадецилокси или н-октадецилокси, или их более высокомолекулярные гомологи.

В группах неполных формул (А), (В) и (С) R₁' и R₂' в качестве С₁-С₄алкила имеют такие же значения, как указанные выше для R₁ и R₂.

В группе неполной формулы (А) x обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех, а у обозначает число от двух до десяти. В предпочтительном варианте x обозначает два, а у обозначает шесть.

В группе неполной формулы (В) x обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех, a z обозначает число от двух до десяти. В предпочтительном варианте x обозначает два, а z обозначает три.

В группе неполной формулы (С) x обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех, а z обозначает число от двух до десяти. В предпочтительном варианте x обозначает два.

Особенно предпочтительное соединение (I), у которого Y обозначает группу неполной формулы (А), один из R₁ и R₂ и соответственно один из R₁' и R₂' обозначает метил, а другой обозначает трет-бутил, x обозначает два, а у обозначает шесть, представляет собой IRGANOX 1098: N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)].

Особенно предпочтительное соединение (I), у которого Y обозначает группу неполной формулы (В), один из R₁ и R₂ и соответственно один из R₁' и R₂' обозначает метил, а другой обозначает трет-бутил, x обозначает два, а z обозначает три, представляет собой IRGANOX 245: этилен-бис-(оксиэтилен)-бис-[3-(5-трет-бутил-4-гидрокси-м-толил)пропионат], CAS №36443-68-2.

Особенно предпочтительное соединение, у которого Y обозначает группу неполной формулы (С), R₁ и R₂ и соответственно R₁' и R₂' обозначают трет-бутил, представляет собой IRGANOX 1010: пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат].

Понятие "водная дисперсия" охватывает любую смесь двух фаз, в которой диспергированные частицы распределяют в диспергирующей фазе (диспергены), которой в данном случае является вода.

Понятие "гомогенная водная дисперсия" определяют в рамках так называемой жидкости/жидкости, например эмульсий, или дисперсных систем твердое вещество/жидкость, например суспензий, в противовес дисперсиям других типов, таким как твердое вещество/газ, например дымам, или дисперсиям газ/жидкость, например пенам. Дисперсии жидкость/жидкость обычно определяют как эмульсии, они состоят из двух отдельных жидких фаз разной полярности. В данном случае фазу неполярного характера, получаемую из расплава соединения (I), диспергируют в полярной фазе, например в воде.

В альтернативном варианте дисперсии твердое вещество/жидкость обычно определяют как суспензии. В данном случае твердые частицы, например затравочные кристаллы или аморфные частицы соединения (I), диспергируют в полярной фазе, например в воде или водном спиртовом растворе.

В предпочтительном варианте упомянутый неполный эфир жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана состоит из по существу чистого эфира сорбитана или смеси разных эфиров сорбитана, в которой варьируют структуру жирнокислотных групп и длину полиоксиэтиленовых цепей. В предпочтительном варианте сорбитан этерифицируют тремя полиоксиэтиленовыми цепями и эстерифицируют одной жирнокислотной группой. Однако по другому варианту сорбитан может быть этерифицирован только одной или двумя полиоксиэтиленовыми цепями и соответственно эстерифицирован двумя или тремя жирнокислотными группами. В общей сложности сорбитановую базовую структуру замещают минимум двумя и максимум четырьмя гидрофильными группами. Понятие "гидрофильная группа" применяют в отношении полиоксиэтиленовых цепей и жирнокислотных групп.

Полиоксиэтиленовая цепь является прямой и в предпочтительном варианте включает от 4 до 10, преимущественно от 4 до 8 этиленоксидных звеньев. Сложноэфирные группы в сорбитановой базовой структуре дериватизируют из насыщенной или ненасыщенной прямоцепочечной карбоновой кислоты, обладающей четным числом от 8 до 20 углеродных атомов. Сложноэфирная группа, дериватизированная из такой карбоновой кислоты, в предпочтительном варианте является прямоцепочечной и содержит 12, 14, 16 или 18 углеродных атомов, например н-додеканоил, н-тетрадеканоил, н-гексадеканоил или н-октадеканоил. Сложноэфирная группа, дериватизированная из ненасыщенной карбоновой кислоты, обладающей четным числом от 8 до 20 углеродных атомов, в предпочтительном варианте является прямоцепочечной и содержит 12, 14, 16 или 18 углеродных атомов, например олеоил.

Приемлемые неполные эфиры жирных кислот полиоксиэтиленсорбитана технически доступны под товарным знаком Tween® фирмы ICI. В соответствии с предпочтительным вариантом способа кристаллы получают добавлением неполного эфира жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана, выбранного из группы, включающей полиоксиэтилен(20 или 4)сорбитанмонолаурат (TWEEN 20 и 21), полиоксиэтилен(20)сорбитанмонопальмитат и -моностеарат (TWEEN 40 и 60), полиоксиэтилен(4 или 20)сорбитанмоностеарат и -тристеарат (TWEEN 61 и 65), полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеат (TWEEN 80 или 81) и полиоксиэтилен(20)сорбитантриолеат (TWEEN 85).

В соответствии с предпочтительным вариантом способа кристаллы получают добавлением полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеата.

Способ приготовления твердых частиц, определенный выше, является новым и составляет объект изобретения. На первой стадии готовят водную дисперсию. Эта водная дисперсия включает

а) в по существу кристаллической форме соединение (I) или смесь таких соединений, где R₁, R₂, R₁', R₂', Y, x, у и z имеют указанные выше значения;

б) неполный эфир жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана; и

в) воду.

Объектом настоящего изобретения являются также водная дисперсия, как она представлена выше, и способ приготовления дисперсии.

Особенно предпочтительный вариант выполнения изобретения относится к водной дисперсии, включающей в качестве компонента а) в по существу кристаллической форме пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат].

Другой особенно предпочтительный вариант выполнения изобретения относится к водной дисперсии, включающей в качестве компонента а) в по существу кристаллической форме N,N-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)].

В соответствии с первой стадией способа готовят эмульсию типа масла/воды, включающую компоненты а) в водной фазе. Эта эмульсия характеризуется стабильностью при длительном хранении.

В соответствии с альтернативным вариантом готовят суспензию, включающую компоненты а) в водной фазе. Эта водная суспензия характеризуется стабильностью при длительном хранении. Эмульсию готовят нагреванием соединения (I) или смеси с другими соединениями (I) или другими добавками до температур, предпочтительно находящихся в пределах 80 и 200°С, с получением расплава, который затем диспергируют в водной дисперсии, включающей от 0,1 до 10,0% (по массе), предпочтительно от 0,1 до 5,0%, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,0% неполного эфира жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана и предпочтительно от 0,1 до 10,0%, более предпочтительно от 0,1 до 5,0%, а наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,0% затравочных кристаллов.

Этот расплав может быть также получен непосредственно из предыдущего процесса получения соединения (I). IRGANOX 1010 получают в отсутствие растворителя каталитической переэтерификацией метил-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата пентаэритритом и последующей дистилляцией расплава под вакуумом при повышенных температурах.

Количество воды, содержащейся в водной дисперсии, в которую добавляют расплав, можно варьировать в широких интервалах. Вода должна содержаться в достаточном количестве для гарантии полной растворимости расплавленной фазы в воде. Максимальное количество должно обеспечить возможность для кристаллизации при данной температуре с достаточным выходом. В предпочтительном варианте вода содержится в интервале от эквивалентного массового количества, 1:1 до избыточного количества, 10:1.

Водную суспензию готовят нагреванием аморфных или кристаллических затравочных частиц при размерах частиц примерно от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 5 до 50 мкм, включающих соединение (I) или его смесь с другими соединениями (I) и другими добавками до предпочтительных температур в пределах 80 и 90°С и диспергированием затравочных частиц в воде, включающей от 0,1 до 10,0% (по массе), предпочтительно от 0,1 до 5,0%, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,0% неполного эфира жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана и от 1,0 до 50,0%, предпочтительно от 30 до 50,0% затравочных кристаллов.

Наличие сорастворителя необязательно. Приемлемыми сорастворителями являются водорастворимые полярные протонные растворители, такие как низший спирт, выбранный из группы, включающей этанол, изопропанол и 2-бутанол.

Добавление водорастворимых добавок, таких как хлорид натрия и ацетат лития, для повышения выхода получаемых кристаллов и повышения скорости образования кристаллов с использованием так называемого эффекта высаливания необязательно.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения водная дисперсия, в которую добавляют расплав или аморфные или кристаллические затравочные частицы, включает полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеат.

В еще одном предпочтительном варианте выполнения изобретения IRGANOX 1010 и IRGANOX 1098 получают из водных дисперсий, содержащих низший спирт, выбранный из группы, включающей в качестве сорастворителей этанол, изопропанол и 2-бутанол, в которые добавляют полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеат. При температурах выше 90°С образуются новые кристаллические модификации (µ-форма) пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] и N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)] (β-форма), которые подробно представлены ниже.

Объектом настоящего изобретения являются также новая кристаллическая форма, главным образом новая кристаллическая модификация (β-форма) пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], и смеси этой новой кристаллической модификации с другими кристаллическими модификациями, такими как те, которые описаны в US №4683326.

Объектом настоящего изобретения являются также новая кристаллическая форма, главным образом новая кристаллическая модификация (β-форма) N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)], и смеси этой новой кристаллической модификации с другими кристаллическими модификациями, которые могут быть получены по известным методам.

В альтернативном варианте расплав или аморфные или кристаллические затравочные частицы соединения (I) или его смеси с другими соединениями (I) или другими добавками вводят в воду, в которую добавляют неполный эфир жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана с получением эмульсии или суспензии, включающей такие же массовые процентные количества компонентов а) и б).

Дисперсии сообщают гомогенность по обычным методам смешения, таким как те, которые известны при приготовлении эмульсий или суспензий. Перемешивание осуществляют тщательно по всей дисперсии интенсивным встряхиванием с применением диспергирующего устройства, например смесителя Vortex, или с помощью диспергирующих устройств типа POLYTRON® (фирма Kinematica AG, Литтау, Швейцария) или диспергирующих устройств, изготовленных на фирме IKA (Штауфен, Германия), статического смесителя и обычных перемешивающих устройств, снабженных пропеллерной, якорной или лопастной мешалкой, или с применением фазового смесителя.

Для того чтобы приготовить особенно гомогенную смесь, перемешивание проводят с высокой скоростью, например с использованием Y-образных мешалок (®Y-Strahl, ®Ultraturrax) или перемешивающих устройств, изготовленных на фирме Polytron, например Polytron PT 3000 или DH 30/30, или с применением роторно/статорного смесителя высокого давления, например смесительной турбины BUSS.

Последующую кристаллизацию проводят, если необходимо, введением в эмульсию приемлемых кристаллических затравок. В предпочтительном варианте способа затравочные кристаллы идентичны соединению (I) или смесям таких соединений, получая расплав и последующую эмульсию.

В случае когда гомогенную дисперсию готовят из суспензии, затравочные кристаллы идентичны соединению (I) или смеси таких соединений, образующих суспензию.

Период времени, необходимый для образования кристаллов, можно варьировать в широких интервалах, он зависит от того, проводят ли периодический или непрерывный процесс. В периодическом процессе приемлемый период времени составляет от 1 до 60 мин, предпочтительно от 10 до 60 мин, а наиболее предпочтительно от 10 до 30 мин.

Кристаллы, образующиеся в ходе проведения процесса, являются почти на 100% кристаллическими и фактически свободными от аморфных частиц. Кристаллические выделенные продукты, такие как грануляты, удовлетворяют строгим требованиям к качеству в том, что касается светостабильности.

Кристаллы, содержащиеся в водной дисперсии, в дальнейшем выделяют из водной дисперсии, они могут быть в дальнейшем высушены и при необходимости превращены в частицы меньших размеров по обычным методам измельчения, таким как мокрое измельчение с помощью шаровой мельницы. Это предотвращает попадание воздуха или других нежелательных частиц.

Выделение из водной дисперсии включает применение любого для данной области техники метода, известного при разделении бинарных смесей твердое вещество/жидкость, например фильтрование, центрифугирование или декантация. Для удаления любой примеси кристаллический остаток можно очищать добавлением воды или водного раствора, содержащего вышеупомянутые спирты, и последующей сушкой с применением известных методов сушки, главным образом с использованием пониженного давления или вакуума при повышенных температурах, до 100°С.

Другой вариант выполнения изобретения относится к последующему технологическому этапу дальнейшей обработки твердых частиц, включающих в по существу кристаллической форме соединение (I), который характеризуется тем, что готовят гомогенную водную дисперсию, которая включает соединение (I) или смесь таких соединений, где R₁, R₂, R₁', R₂', Y, x, у и z имеют указанные выше значения, добавлением неполного эфира жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана и затравочных кристаллов получают кристаллы, и эти получаемые кристаллы выделяют из дисперсии и в дальнейшем обрабатывают с превращением в другую форму твердых частиц.

В соответствии с предпочтительным вариантом способа получаемые кристаллы выделяют из дисперсии и превращают в грануляты.

Понятием "твердые частицы" также называют дополнительно обработанные прессованные формы частиц, на которые в процессе получения частиц из твердых агрегатов или агломератов воздействовали давлением.

Объект настоящего изобретения также составляют прессованные изделия, такие как грануляты, включающие соединение (I) или смесь таких соединений в по существу кристаллической форме, которые могут быть изготовлены по способу, который представлен выше.

Частицы в прессованной форме получают с применением обычного оборудования, такого как закрытые смесители, экструдеры, например одно- или двухшнековые экструдеры, или экструдеры с планетарными системами шнеков, или пластикаторы. Если применяют закрытый смеситель или экструдер, в предпочтительном варианте процесс проводят непрерывно, тогда как процесс в пластикаторе в предпочтительном варианте проводят как периодический. Получаемые прессованные материалы, например экструдаты, затем могут быть измельчены до целевых размеров частиц с применением обычных методов измельчения или дробления.

Понятие "прессованные формы частиц" относится главным образом к дополнительно обработанным гранулятам, изготовленным из порошков или любых других тонкодисперсных частиц с применением обычных методов гранулирования, таких как мокрая грануляция и прессование.

Известно много методов изготовления гранул и им родственных агломератов. Гранулы могут быть изготовлены из порошков и других тонкодисперсных частиц подходящим перемешиванием в присутствии приемлемой связующей жидкости, такой как вода. Гранулы могут быть также отформованы из порошков по методам уплотнения под давлением и экструзии с использованием давления. Воздействие на порошок теплом может привести к спеканию и образованию агломератов подходящего размера. Гранулированные продукты можно также получать в результате сушки и затвердевания на поверхностях. Растворы, суспензии или расплавы наносят на нагретую или охлажденную поверхность и соскребают твердые частицы. В процессе распылительной сушки в камере, в которой происходит затвердевание, распыляют способную перекачиваться и рассеиваться исходную жидкость, которой может быть раствор, гель, паста, эмульсия, суспензия или расплав. Камеру нагревают для выпаривания солюбилизирующей или эмульгирующей жидкости или охлаждают для того, чтобы предоставить расплаву возможность затвердеть.

Частицы в твердой форме или, по-другому, водная дисперсия, из которой образуются частицы в твердых формах, или частицы в прессованных формах, которые определены выше, необязательно включают дополнительные добавки, так называемые смеси, приемлемые для использования в полимерах, предпочтительно добавки, которые обычно используют для улучшения химических и физических свойств полимеров, содержащих эти добавки. Такие вспомогательные вещества могут содержаться в варьируемых долях, например в количествах до 40,0 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 40,0 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 25,0 мас.%, а особенно предпочтительно от 0,05 до 10,0 мас.% в пересчете на общую массу композиции. Приемлемые группы дополнительных добавок перечислены в настоящем описании в качестве примеров: антиоксиданты, выбранные из группы, включающей алкилированные монофенолы, алкилтиометилфенолы, гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, токоферолы, гидроксилированные тиобифенильные простые эфиры, алкилиденбисфенолы, O-, N- и S-бензильные соединения, гидроксибензилированные малонаты, ароматические гидроксибензильные соединения, триазиновые соединения, бензилфосфонаты, ациламинофенолы, эфиры и амиды β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, аскорбиновая кислота, аминовые антиоксиданты, светостабилизаторы, фосфиты, фосфины, фосфониты, гидроксиламины, нитроны, тиосинергисты, соединения, которые деструктируют пероксиды, стабилизаторы полиамидов, основные совместно используемые стабилизаторы, зародыши кристаллизации, наполнители и армирующие наполнители, пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, модификаторы реологических свойств, вспомогательные вещества для выравнивания, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики, газообразующие средства, бензофураноны и индолиноны.

Приемлемые добавки, необязательно содержащиеся в водной дисперсии в соответствии с настоящим изобретением, могут быть выбраны из следующего неисключающего списка специальных добавок.

1. Антиоксиданты

1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол, 2-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-этилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-метоксиметилфенол, линейные нонилфенолы или нонилфенолы, у которых имеются разветвленные боковые цепи, такие как 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.

1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.

1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-дитрет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

1.4. Токоферолы, например α-, β-, γ- и δ-токоферолы и их смеси (витамин Е).

1.5. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например 2,2'-тиобис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис-(4-октилфенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис-(3,6-дивтор-амилфенол), 4,4'-бис-(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

1.6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метиленбис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис-[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис-[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис-[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис-(2,6-дитрет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликольбис-[3,3-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис-[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.

1.7. O-, N- и S-бензиловые соединения, например 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый простой эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.

1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, ди[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.

1.9. Ароматические гидроксибензиловые соединения, например 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.

1.10. Триазиновые соединения, например 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

1.12. Ациламинофенолы, например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, октиловый эфир N-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)карбаминовой кислоты.

1.13. Эфиры β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1 -фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.14. Эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.15. Эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.16. Эфиры 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля,тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.17. Амиды β-(3.5-дитрет-бутил-4-гидроксифенид')пропионовой кислоты, например N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N'-бис-[2-(3-[3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (продукт Naugard® XL-1 от фирмы Uniroyal).

1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С)

1.19. Аминовые антиоксиданты, например N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-ди(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфонамидо)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п'-дитрет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис-(4-метоксифенил)амин, 2,6-дитрет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-ди[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-дифениламинопропан, (о-толил)дигуанид, ди[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смеси моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенот