Металлоорганическое соединение переходного металла, бисциклопентадиенильная лигандная система, каталитическая система и получение полиолефинов

Металлоорганическое соединение переходного металла, бисциклопентадиенильная лигандная система, каталитическая система и получение полиолефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к металлоорганическим соединениям переходного металла формулы (I):

где

М¹ представляет собой элемент группы 3, 4, 5 или 6

Периодической системы элементов или группы лантанидов;

радикалы Х являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой органический или неорганический радикал, причем два Х-радикала способны соединяться друг с другом;

n представляет собой натуральное число от 1 до 4;

Z представляет собой двухвалентную органическую группу, которая имеет от 1 до 40 атомов углерода и вместе с двумя углеродными атомами инденильной системы образует насыщенную или ненасыщенную, замещенную или незамещенную кольцевую систему, имеющую размер кольца от 4 до 12 атомов, где Z в кольцевой системе, конденсированной с инденильной системой, может также содержать один или несколько одинаковых или различных гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из Si, Ge, N, P, O, S, Se и Те;

R¹ представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода;

R² представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода;

R³ представляет собой водород, галоген или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода;

R⁴ представляет собой водород, галоген или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода;

R⁵ представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода;

R⁶ представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода;

R⁷ и R⁸ являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, или R⁷ и R⁸ вместе с атомами, соединяющими их, образуют моноциклическую или полициклическую, замещенную или незамещенную кольцевую систему, которая имеет от 1 до 40 атомов углерода и может также содержать гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из элементов Si, Ge, N, P, O, S, Se и Те;

А представляет собой мостик, состоящий из двухвалентного атома или двухвалентной группы; и

если R³ представляет собой водород, тогда R⁵ представляет собой органический радикал, который имеет от 3 до 20 атомов углерода и является разветвленным в α-положении, и R⁶ представляет собой водород.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к бис-циклопентадиенильным лигандным системам, имеющим такую модель замещения, к каталитическим системам, содержащим, по меньшей мере, одно из металлоорганических соединений переходного металла по настоящему изобретению, к способу получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией, по меньшей мере, одного олефина в присутствии одной из каталитических систем по настоящему изобретению, к применению бис-циклопентадиенильных лигандных систем настоящего изобретения для получения металлоорганических соединений переходного металла и к способу получения металлоорганических соединений переходного металла с использованием бис-циклопентадиенильных лигандных систем.

В университетах и в промышленности в течение последних 15 лет интенсивно проводятся исследования и разработки по использованию металлоорганических соединений переходного металла, в частности металлоценов, в качестве каталитических компонентов для полимеризации и сополимеризации олефинов с целью получения полиолефинов с заданными свойствами. Сейчас как этиленсодержащие полиолефины, получаемые с помощью металлоценовых каталитических систем, так и, в частности, пропиленсодержащие полиолефины, получаемые с помощью металлоценовых каталитических систем, представляют динамически растущий сектор рынка.

Получение сополимеров пропилена и этилена, которые используются, например, в качестве каучуковой фазы в получении ударопрочных полимеров пропилена, имеет проблему в том, что молекулярные массы сополимеров пропилена и этилена, которые могут быть достигнуты с использованием известных металлоценовых катализаторов, значительно меньше молекулярных масс изотактических гомополимеров пропилена.

ЕР-А-776913 описывает получение высокомолекулярных сополимеров пропилена и этилена с использованием специфически замещенных С2-симметричных бисинденильных металлоценов.

ЕР-А-834519 описывает каталитические системы, содержащие С1-симметричные бисинденильные металлоцены, которые являются подходящими для гомополимеризации пропилена и получения гомополимеров пропилена, имеющих высокие температуры плавления.

WO 01/48034 описывает каталитические системы, которые благодаря специфически замещенным металлоценам способны давать как сополимеры пропилена и этилена в качестве каучуковой фазы, имеющие достаточную молекулярную массу, так и гомополимеры пропилена, имеющие достаточно высокую температуру плавления для достаточно высокой жесткости матрицы. WO 03/045551 описывает каталитические системы, которые имеют дополнительно улучшенный профиль характеристик относительно вышеописанных требований.

Несмотря на достигнутый в настоящее время прогресс, сохраняется необходимость нахождения новых металлоценовых каталитических систем, которые могут дать улучшение в комбинации высокой молекулярной массы каучуковой фазы и жесткости матрицы. Другим аспектом является экономическая доступность каталитических компонентов.

Целью настоящего изобретения является нахождение металлоорганических соединений переходного металла, которые при использовании в качестве каталитических компонентов способны дать дополнительное улучшение молекулярной массы сополимеров пропилена и этилена, полученных в результате полимеризации, по сравнению с известными металлоценами, и в то же самое время способны увеличить или, по меньшей мере, сохранить желаемую жесткость гомополимера пропилена. Кроме того, металлоорганические соединения переходного металла должны получаться экономичным способом.

Авторами изобретения установлено, что указанная цель достигается при использовании металлоорганических соединений переходного металла формулы (I), описанной вначале.

М¹ представляет собой элемент группы 3, 4, 5 или 6 Периодической системы элементов или группы лантанидов, например титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам, предпочтительно титан, цирконий, гафний, в частности предпочтительно цирконий или гафний, и особенно предпочтительно цирконий.

Радикалы Х являются одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми, и каждый представляет собой органический или неорганический радикал, причем два Х-радикала могут также соединяться друг с другом. Х представляет собой, предпочтительно, галоген, например, фтор, хлор, бром, иод, предпочтительно хлор, водород, С₁-С₂₀-, предпочтительно С₁-С₄-алкил, в частности метил, С₂-С₂₀-, предпочтительно С₂-С₄-алкенил, С₆-С₂₂-, предпочтительно С₆-С₁₀-арил-, алкиларил- или арилалкил-группу, имеющую от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильном радикале, -OR¹³ или

-NR¹³R¹⁴, предпочтительно -OR¹³, где два радикала Х, предпочтительно два радикала -OR¹³ также могут быть соединены друг с другом. Также для двух радикалов Х возможно образование замещенного или незамещенного диенового лиганда, в частности 1,3-диенового лиганда. Радикалы R¹³ и R¹⁴, каждый, представляют собой С₁-С₁₀-, предпочтительно С₁-С₄-алкил, С₆-С₁₅-, предпочтительно С₆-С₁₀-арил, алкиларил, арилалкил, фторалкил или фторарил, каждый имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильном радикале.

Если не ограничено дополнительно, алкил представляет собой линейный, разветвленный или циклический радикал, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, циклопентил, н-гексил, циклогексил, н-гептил или н-октил.

Индекс n представляет собой натуральное число от 1 до 4, которое часто равно состоянию окисления М¹ минус 2. В случае элементов группы 4 Периодической системы элементов n равно, предпочтительно, 2.

Z представляет собой двухвалентную органическую группу, которая имеет от 1 до 40 атомов углерода и вместе с двумя углеродными атомами инденильной системы образует насыщенную или ненасыщенную, замещенную или незамещенную кольцевую систему, имеющую размер кольца от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8, в частности предпочтительно от 4 до 6, особенно предпочтительно 5 или 6, атомов, где Z в кольцевой системе, конденсированной с инденильной системой, может также содержать один или несколько, предпочтительно 1 или 2, одинаковых или различных гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из Si, Ge, N, P, O, S, Se и Те, предпочтительно Si, Ge, N, O и S, в частности, О и S.

Z представляет собой, предпочтительно -(C(R^aR^b))_k-, -O-(C(R^aR^b))_j-O-, -C(R^a)=C(R^a)-C(R^a)=C(R^a)- или -C(R^a)=C(R^a)-S-, где как радикалы R^a, так и радикалы R^b независимо друг от друга являются одинаковыми или различными, и каждый из R^a и R^b представляет собой водород, галоген или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, или два радикала R^a и/или R^b вместе с атомами, соединяющими их, образуют моноциклическую или полициклическую замещенную или незамещенную кольцевую систему, которая имеет от 1 до 30 атомов углерода и может содержать гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из элементов Si, Ge, N, P, O, S, Se и Te, в частности, N, O и S, и k представляет собой натуральное число от 2 до 6, предпочтительно 3 или 4, в частности 3, и j представляет собой натуральное число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2, в частности 2. Радикалы R^a и R^b каждый предпочтительно представляют собой водород, С₁-С₁₀-, в частности С₁-С₄-алкильный радикал, или замещенный или незамещенный С₆-С₁₄-арильный радикал.

Предпочтительными примерами Z являются:

предпочтительно

в частности

R¹ представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, например С₁-С₄₀-алкил, С₁-С₁₀-фторалкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₆-С₄₀-арил, С₆-С₁₀-фторарил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильной части и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильной части, или С₂-С₄₀-гетероароматический радикал, содержащий, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из элементов O, N, S, P и Se, в частности O, N и S, где гетероароматический радикал может быть замещен другими радикалами R¹⁵, где R¹⁵ представляет собой органический радикал, который имеет от 1 до 20 атомов углерода и определяется, в частности, подобно R¹³, и множество радикалов R¹⁵ могут быть одинаковыми или различными. R¹, предпочтительно, представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 20, атомов углерода, и являющийся неразветвленным в α-положении, где органический радикал, который является неразветвленным в α-положении, определяется как радикал, в котором α-атом, по которому осуществляется связь радикала, соединен не более чем с одним атомом, иным чем водород. Соединительным α-атомом органического радикала, который является неразветвленным в α-положении, является, предпочтительно, углеродный атом. R¹ представляет собой, особенно предпочтительно, неразветвленный С₁-С₂₀-, предпочтительно С₁-С₁₀-н-алкильный радикал, С₂-С₂₀-, предпочтительно, С₂-С₈-алкенильный радикал, или арилалкильный радикал, имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильной части и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильной части. Примерами особенно предпочтительных радикалов R¹ являются водород, метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, бензил и 2-фенилэтил, в частности метил, этил, н-пропил и н-гексил.

R² представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, например, С₁-С₄₀-алкил, С₁-С₁₀-фторалкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₆-С₄₀-арил, С₆-С₁₀-фторарил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, каждый имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильной части, или С₂-С₄₀-гетероароматический радикал, содержащий, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из элементов O, N, S, P и Se, в частности O, N и S, где гетероароматический радикал может быть замещен другими радикалами R¹⁵, где R¹⁵ представляет собой органический радикал, который имеет от 1 до 20 атомов углерода и определяется, в частности, подобно R¹³, и множество радикалов R¹⁵ могут быть одинаковыми или различными. R² представляет собой, предпочтительно, водород.

R³ представляет собой водород, галоген или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, предпочтительно, галоген, например фтор, хлор, бром или иод, или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, например,

С₁-С₄₀-алкил, С₁-С₁₀-фторалкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₆-С₄₀-арил, С₆-С₁₀-фторарил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, каждый имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильной части и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильной части, или С₂-С₄₀-гетероароматический радикал, содержащий, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из элементов O, N, S, P и Se, в частности O, N и S, где гетероароматический радикал может быть замещен другими радикалами R¹⁵, где R¹⁵ представляет собой органический радикал, который имеет от 1 до 20 атомов углерода и определяется, в частности, подобно R¹³, и множество радикалов R¹⁵ могут быть одинаковыми или различными. R³, предпочтительно, представляет собой замещенный или незамещенный С₆-С₄₀-арильный радикал или С₂-С₄₀-гетероароматический радикал, содержащий, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из элементов O, N, S и P, в частности O, N и S, или радикал R³ представляет собой С₁-С₄₀-, предпочтительно С₃-С₂₀-алкильный радикал, например, изопропил, циклобутил, 1-метилпропил, 1-метилбутил, 1-этилбутил, 1-метилпентил, циклопентил, циклогексил или трет-бутил, в частности изопропил.

Радикал R³ представляет собой, особенно предпочтительно, замещенный или незамещенный С₆-С₄₀-арильный радикал или алкиларильный радикал, имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильной части и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильной части, причем радикалы способны также галогенироваться. Примерами особенно предпочтительных радикалов R³ являются фенил, 2-толил, 3-толил, 4-толил, 2,3-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 3,5-ди(трет-бутил)фенил, 2,4,6-триметилфенил, 2,3,4-триметилфенил, 1-нафтил, 2-нафтил, фенантренил, пара-изопропилфенил, пара-трет-бутилфенил, пара-втор-бутилфенил, пара-циклогексилфенил и пара-триметилсилилфенил, в частности, фенил, 1-нафтил, 3,5-диметилфенил и пара-трет-бутилфенил.

R⁴ представляет собой водород, галоген, например фтор, хлор, бром или иод, в частности фтор, или органический радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, например С₁-С₄₀-алкил, С₁-С₁₀-фторалкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₆-С₄₀-арил, С₆-С₁₀-фторарил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, каждый имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильной части и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильной части, или С₂-С₄₀-гетероароматический радикал, содержащий, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из элементов O, N, S, P и Se, в частности O, N и S, где гетероароматический радикал может быть замещен другими радикалами R¹⁵, где R¹⁵ представляет собой органический радикал, который имеет от 1 до 20 атомов углерода и, в частности, определяется подобно R¹³, и множество радикалов R¹⁵ могут быть одинаковыми или различными. R⁴ предпочтительно представляет собой водород, фтор, С₁-С₁₀-алкил, в частности н-алкил, замещенный или незамещенный С₆-С₄₀-арильный радикал или С₂-С₄₀-гетероароматический радикал, содержащий, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из элементов O, N, S и P, в частности O, N и S. R⁴ представляет собой, особенно предпочтительно, водород, С₁-С₆-н-алкил или замещенный или незамещенный С₆-С₄₀-арильный радикал. Примерами особенно предпочтительных радикалов R⁴ являются водород, метил, этил, изопропил, н-бутил, н-гексил, циклогексил, фенил, 2-толил, 3-толил, 4-толил, 2,3-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 3,5-ди(трет-бутил)фенил, 2,4,6-триметилфенил, 2,3,4-триметилфенил, 1-нафтил, 2-нафтил, фенантренил, пара-изопропилфенил, пара-трет-бутилфенил, пара-втор-бутилфенил, пара-циклогексилфенил или пара-триметилсилилфенил. Особое предпочтение отдается, когда R⁴ представляет собой водород.

R⁵ представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, предпочтительно, органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, например, С₁-С₄₀-алкил, С₁-С₁₀-фторалкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₆-С₄₀-арил, С₆-С₁₀-фторарил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, каждый имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильной части и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода в арильной части, или С₂-С₄₀-гетероароматический радикал, содержащий, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из элементов O, N, S, P и Se, в частности O, N и S, где гетероароматический радикал может быть замещен другими радикалами R¹⁵, где R¹⁵ представляет собой органический радикал, который имеет от 1 до 20 атомов углерода и, в частности определяется подобно R¹³, и множество радикалов R¹⁵ могут быть одинаковыми или различными.

R⁵ представляет собой, предпочтительно, органический радикал, который имеет от 3 до 20 атомов углерода и является разветвленным в α-положении, где органический радикал, который является разветвленным в α-положении, определяется как радикал, в котором α-атом, по которому осуществляется связь радикала, несет, по меньшей мере, два непосредственно связанных с ним атома, которые отличаются от водорода, и не более одного непосредственно связанного атома водорода. Соединительным α-атомом является, предпочтительно, углеродный атом. Радикал R⁵ представляет собой, особенно предпочтительно С₃-С₂₀-, предпочтительно С₃-С₁₀-алкил, С₃-С₂₀-, предпочтительно С₃-С₈-алкенил, С₆-С₁₈-, предпочтительно С₆-С₁₀-арил, алкиларил, арил-алкил или арилалкенил, каждый имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильной части и от 6 до 18, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильной части, С₃-С₁₂-, предпочтительно С₅-С₈-циклоалкил или циклоалкенил, или радикал R⁵ представляет собой насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, содержащий от 3 до 10 атомов углерода и, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из O, N, S, P и Se, предпочтительно O, N и S, где карбоцикл или гетероцикл может быть замещен другими радикалами R¹⁵, где R¹⁵ представляет собой органический радикал, который имеет от 1 до 10 атомов углерода и, в частности, определяется подобно R¹³, и множество радикалов R¹⁵ могут быть одинаковыми или различными.

Примерами предпочтительных радикалов R⁵ являются изопропил, циклобутил, 1-метилпропил, 1-метилбутил, 1-этилбутил, 1-метилпентил, циклопентил, циклогексил, трет-бутил, циклопент-2-енил, циклопент-3-енил, циклогекс-2-енил, циклогекс-3-енил, пара-метилциклогексил, дифенилметил, трифенилметил, фенил, 2-толил, 3-толил, 4-толил, 2,6-диметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 1-нафтил, 2-нафтил, фенантрил, тиенил, фурил, метилтиенил, метилфурил, трифторметил и триметилсилил, с особым предпочтением, отдаваемым изопропилу, 1-метилпропилу, 1-метилбутилу, 1-этилбутилу, 1-метилпентилу и циклогексилу, в частности изопропилу и циклогексилу.

R⁶ представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, например С₁-С₄₀-алкил, С₁-С₁₀-фторалкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₆-С₄₀-арил, С₆-С₁₀-фторарил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, каждый имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильной части, или С₂-С₄₀-гетероароматический радикал, содержащий, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из элементов O, N, S, P и Se, в частности O, N и S, где гетероароматический радикал может быть замещен другими радикалами R¹⁵, где R¹⁵ представляет собой органический радикал, который имеет от 1 до 20 атомов углерода и, в частности, определяется подобно R¹³, и множество радикалов R¹⁵ могут быть одинаковыми или различными. R⁶ представляет собой, предпочтительно, водород.

R⁷ и R⁸ являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, например, циклический разветвленный или неразветвленный С₁-С₂₀-, предпочтительно С₁-С₈-алкильный радикал, С₂-С₂₀-, предпочтительно С₂-С₈-алкенильный радикал, С₆-С₂₂-, предпочтительно С₆-С₁₀-арильный радикал, алкиларил или арилалкильный радикал, имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильной части и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильной части, или R⁷ и R⁸ вместе с атомами, соединяющими их, образуют моноциклическую или полициклическую, замещенную или незамещенную кольцевую систему, которая имеет от 1 до 40 атомов углерода и может также содержать гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из элементов Si, Ge, N, P, O, S, Se и Те, предпочтительно Si, N, O и S, в частности S и N.

Предпочтение отдается радикалам R⁷ и R⁸, образующим вместе двухвалентную органическую группу Т, имеющую от 1 до 40 атомов углерода, где Т вместе с двумя углеродными атомами циклопентадиенильного кольца образует насыщенную или ненасыщенную, замещенную или незамещенную кольцевую систему, которая, предпочтительно, имеет размер кольца от 5 до 7 атомов, и Т в кольцевой системе, сконденсированной с циклопентадиенильным кольцом, может также содержать один или несколько одинаковых или различных гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из Si, Ge, N, P, O, S, Se и Те, предпочтительно Si, N, O и S, в частности S и N.

Примерами предпочтительных двухвалентных органических групп Т являются:

предпочтительно

в частности

где

R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой водород, галоген, такой как фтор, хлор, бром или иод, предпочтительно фтор, или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, например циклический разветвленный или неразветвленный С₁-С₂₀-, предпочтительно С₁-С₈-алкильный радикал, С₂-С₂₀-, предпочтительно С₂-С₈-алкенильный радикал, С₆-С₂₂-, предпочтительно, С₆-С₁₀-арильный радикал, алкиларил- или арилалкил-радикал, имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильной части, где радикалы также могут быть галогенированы, или радикалы R⁹,

R¹⁰, R¹¹ и R¹² представляют собой замещенные или незамещенные, насыщенные или ненасыщенные, в частности ароматические, гетероциклические радикалы, которые имеют от 2 до 40, в частности от 4 до 20 атомов углерода и содержат, по меньшей мере, один гетероатом, предпочтительно, выбранный из группы элементов, состоящей из O, N, S и P, в частности N, или два смежных радикала R⁹, R¹⁰ и/или R¹¹ вместе с атомами, соединяющими их, образуют моноциклическую или полициклическую, замещенную или незамещенную кольцевую систему, которая имеет от 1 до 40 атомов углерода и может также содержать гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из элементов Si, Ge, N, P, O, S, Se и Те, в частности N или S.

Предпочтение отдается R⁹ и R¹⁰, образующим вместе замещенную или незамещенную, в частности незамещенную 1,3-бутадиен-1,4-диильную группу, или R⁹ представляет собой замещенный или незамещенный С₆-С₄₀-арильный радикал или С₂-С₄₀-гетероароматический радикал, содержащий, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из O, N, S и Р, в частности О, N и S.

Радикал R⁹ представляет собой, особенно предпочтительно, замещенный или незамещенный С₆-С₄₀-арильный радикал или алкиларильный радикал, имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильной части и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильной части, где радикалы также могут быть галогенированы. Примерами особенно предпочтительных радикалов R⁹ являются фенил, 2-толил, 3-толил, 4-толил, 2,3-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 3,5-ди(трет-бутил)фенил, 2,4,6-триметилфенил, 2,3,4-триметилфенил, 1-нафтил, 2-нафтил, фенантренил, пара-изопропилфенил, пара-трет-бутилфенил, пара-втор-бутилфенил, пара-циклогексилфенил и пара-триметилсилилфенил, в частности фенил, 1-нафтил, 3,5-диметилфенил и пара-трет-бутилфенил.

Поскольку стерическое взаимодействие радикалов R¹ и R⁵ с растущей полимерной цепью является особенно важным для характеристики полимеризации и получаемых свойств полимеров, которые могут быть получены, предпочтение отдается металлоорганическим соединениям переходного металла формулы (I), в которой, по меньшей мере, один из радикалов R¹ и R⁵, в частности R⁵, представляет собой органический радикал, который является разветвленным в α-положении. Особое предпочтение отдается металлоорганическим соединениям переходного металла формулы (I), в которой радикалы R¹ и R⁵ являются различными, в частности соединениям, в которых R¹ представляет собой органический радикал, который является неразветвленным в α-положении.

А представляет собой мостик, состоящий из двухвалентного атома иди двухвалентной группы. Примерами А являются:

-B(R¹⁶)-, -B(NR¹⁶R¹⁷)-, -Al(R¹⁶)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S((O)₂)-, -N(R¹⁶)-, -C(O)-, -P(R¹⁶)- или -P(O)(R¹⁶)-,

в частности

где

М² представляет собой кремний, германий или олово, предпочтительно кремний или германий, особенно предпочтительно кремний, и

R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ являются одинаковыми или различными и представляют каждый атом водорода, атом галогена, триметилсилил-группу, С₁-С₁₀-, предпочтительно С₁-С₃-алкил-группу, С₁-С₁₀-фторалкил-группу, С₆-С₁₀-фторарил-группу, С₆-С₁₀-арил-группу, С₁-С₁₀-, предпочтительно С₁-С₃-алкокси-группу, С₇-С₁₅-алкиларилокси-группу, С₂-С₁₀-, предпочтительно С₂-С₄-алкенил-группу,

С₇-С₄₀-арилалкил-группу, С₈-С₄₀-арилалкенил-группу или С₇-С₄₀-алкиларил-группу, или два смежных радикала вместе с соединяющими их атомами образуют насыщенное или ненасыщенное кольцо, имеющее от 4 до 15 атомов углерода.

Предпочтительными вариантами А являются мостики:

диметилсиландиил, метилфенилсиландиил, дифенилсиландиил, диметилгермандиил, этилиден, 1-метилэтилиден, 1,1-диметил-этилиден, 1,2-диметилэтилиден, 1,1,2,2-тетраметилэтилиден, диметилметилиден, фенилметилметилиден и дифенилметилиден, в частности диметилсиландиил, дифенилсиландиил и этилиден.

А представляет собой, особенно предпочтительно, замещенную силиленовую группу или замещенную или незамещенную этиленовую группу, предпочтительно замещенную силиленовую группу, такую как диметилсиландиил, метилфенилсиландиил, метил-трет-бутилсиландиил или дифенилсиландиил, в частности диметилсиландиил.

Радикалы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ могут, согласно настоящему изобретению, содержать дополнительные гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из Si, N, P, O, S, F и Cl, или функциональные группы вместо атомов углерода или водородных атомов без изменения полимеризационных свойств металлоорганического соединения переходного металла настоящего изобретения, если указанные гетероатомы или функциональные группы являются химически инертными в условиях полимеризации.

Кроме того, заместители согласно настоящему изобретению, если не ограничено дополнительно, определяются следующим образом:

Термин "органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода", как использовано в настоящем контексте, означает, например, С₁-С₄₀-алкильные радикалы, С₁-С₄₀-фторалкильные радикалы, С₁-С₁₂-алкокси-радикалы, насыщенные

С₃-С₂₀-гетероциклические радикалы, С₆-С₄₀-арильные радикалы, С₂-С₄₀-гетероароматические радикалы, С₆-С₁₀-фторарильные радикалы, С₆-С₁₀-арилокси-радикалы, С₃-С₁₈-триалкилсилильные радикалы, С₂-С₂₀-алкенильные радикалы, С₂-С₂₀-алкинильные радикалы, С₇-С₄₀-арилалкильные радикалы или С₈-С₄₀-арилалкенильные радикалы. Такой органический радикал является производным от органического соединения. Так, от органического соединения метанол могут быть, в принципе, произведены три различных органических радикала, имеющие один углеродный атом, а именно метил (Н₃С-), метокси (Н₃С-О-) и гидроксиметил (НОС(Н₂)-).

Термин "алкил", как он используется в настоящем контексте, охватывает линейные или однократно или многократно разветвленные насыщенные углеводороды, которые могут быть также циклическими. Предпочтение отдается С₁-С₁₈-алкилу, такому как метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, циклопентил, циклогексил, изопропил, изобутил, изопентил, изогексил, втор-бутил или трет-бутил.

Термин "алкенил", как он используется в настоящем контексте, охватывает линейные или одно- или многократно разветвленные углеводороды, имеющие, по меньшей мере, одну двойную связь С-С, если желательно, множество двойных связей С-С, которые могут быть кумулированными или чередующимися.

Термин "насыщенный гетероциклический радикал", как он используется в настоящем контексте, относится, например, к моноциклическим или полициклическим, замещенным или незамещенным углеводородным радикалам, в которых один или несколько атомов углерода, СН-групп и/или СН₂-групп замещены гетероатомами, предпочтительно гетероатомами, выбранными из группы, состоящей из O, S, N и Р. Предпочтительными примерами замещенных или незамещенных насыщенных гетероциклических радикалов являются пирролидинил, имидазолидинил, пиразолидинил, пиперидил, пиперазинил, морфолинил, тетрагидрофуранил, тетрагидропиранил, тетрагидротиофенил и т.п., а также их метил-, этил-, пропил-, изопропил- и трет-бутилзамещенные производные.

Термин "арил", как он используется в настоящем контексте, относится, например, к ароматическим и конденсированным или неконденсированным полиароматическим углеводородным заместителям, которые сами могут быть монозамещенными или полизамещенными линейным или разветвленным С₁-С₁₈-алкилом, С₁-С₁₈-алкокси, С₂-С₁₀-алкенилом или галогеном, в частности фтором. Предпочтительными примерами замещенных и незамещенных арильных радикалов являются, в частности, фенил, пентафторфенил, 4-метилфенил, 4-этилфенил, 4-н-пропилфенил, 4-изопропилфенил, 4-трет-бутилфенил, 4-метоксифенил, 1-нафтил, 9-антрил, 9-фенантрил, 3,5-диметилфенил, 3,5-ди-трет-бутилфенил или 4-трифторметилфенил.

Термин "гетероароматический радикал", как он используется в настоящем контексте, относится, например, к ароматическим углеводородным радикалам, в которых один или несколько атомов углерода замещены атомами азота, фосфора, кислорода или серы или их комбинациями. Они могут быть, подобно арильным радикалам, монозамещены или полизамещены линейным или разветвленным С₁-С₁₈-алкилом, С₂-С₁₀-алкенилом или галогеном, в частности фтором. Предпочтительными примерами являются фурил, тиенил, пирролил, пиридил, пиразолил, имидазолил, оксазолил, тиазолил, пиримидинил, пиразинил и т.п., а также их метил-, этил-, пропил-, изопропил- и трет-бутилзамещенные производные.

Термин "арилалкил", как он используется в настоящем контексте, относится, например, к арилсодержащим заместителям, арильный радикал которых связан через алкильную цепь с остальной частью молекулы. Предпочтительными примерами являются бензил, замещенный бензил, фенетил, замещенный фенетил и т.п.

Термины "фторалкил" и "фторарил" относятся к алкильным радикалам и к арильным радикалам, соответственно, в которых, по меньшей мере, один водородный атом, предпочтительно более одного, а максимально все водородные атомы соответствующего заместителя, замещены атомами фтора. Примерами фторсодержащих заместителей, которые являются предпочтительными, согласно настоящему изобретению, являются трифторметил, 2,2,2-три-фторэтил, пентафторфенил, 4-трифторметилфенил, 4-перфтор-трет-бутилфенил и т.п.

Предпочтение отдается металлоорганическим соединениям переходного металла формулы (I), в которой:

R² представляет собой водород;

R⁵ представляет собой органический радикал, который имеет от 3 до 20 атомов углерода и является разветвленным в α-положении;

R⁶ представляет собой водород;

R¹ и R⁵ являются различными; и

М¹, X, n, Z, R¹ , R³, R⁴ , R⁷, R⁸ и А являются такими, как они определены для формулы (I).

Особое предпочтение отдается металлоорганическим соединениям переходного металла формулы (I) согласно вышеуказанным определениям, в которой:

R², R⁶ каждый представляет собой водород;

R³ представляет собой замещенный или незамещенный С₆-С₄₀-арильный радикал или С₂-С₄₀-гетероароматический радикал, содержащий, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из O, N, S и Р, или R³ представляет собой С₁-С₄₀-алкильный радикал;

R⁴ представляет собой водород, фтор, С₁-С₁₀-алкил, замещенный или незамещенный С₆-С₄₀-арильный радикал или С₂-С₄₀-гетероароматический радикал, содержащий, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из O, N, S и Р;

R⁷, R⁸ образуют вместе двухвалентную органическую группу Т, имеющую от 1 до 40 атомов углерода, где Т вместе с двумя углеродными атомами циклопентадиенильного кольца образует насыщенную или ненасыщенную, з