Состав на основе модифицированной растворителем смолы и способы его использования

Состав на основе модифицированной растворителем смолы и способы его использования

Реферат

Уровень техники

Настоящее раскрытие относится к составам на основе модифицированной растворителем смолы и выполненным из них прозрачным материалам, как, например, материалы заполнителя под кристаллом. Более конкретно, состав на основе модифицированной растворителем смолы включает в себя термореактивную смолу, по меньшей мере, один растворитель и функционализированную коллоидную двуокись кремния. Конечный отвержденный состав имеет низкий коэффициент теплового расширения и высокую температуру стеклования.

Потребность в обеспечении меньших размеров и создании более сложных электронных устройств стимулирует электронную промышленность в направлении разработки улучшенных интегральных схем в модульном исполнении, которые позволяют поддерживать более высокую плотность входов-выходов (I/O), а также обладают улучшенными рабочими характеристиками при меньшей площади матрицы. Хотя для удовлетворения этих требований была разработана технология интегральных микросхем с перевернутым кристаллом, слабое место конструкции микросхемы с перевернутым кристаллом состоит в том, что возникает существенное механическое напряжение, воздействующее на контактные столбики из припоя во время теплового цикла, в результате несоответствия коэффициента теплового расширения (КТР, СТЕ) между кристаллом кремния и подложкой. Такое несоответствие, в свою очередь, приводит к механическим и электрическим отказам электронных устройств. В настоящее время используют капиллярный заполнитель под кристаллом для заполнения промежутков между кристаллом кремния и подложкой для улучшения усталостной долговечности контактных столбиков из припоя; однако производственные процессы при использовании капиллярного заполнителя под кристаллом приводят к необходимости введения дополнительных этапов в процессе сборки микросхемы, что снижает производительность.

В идеале смолы для заполнителя под кристаллом должны применяться на этапе изготовления полупроводниковой пластины для исключения снижения эффективности производства в связи с использованием капиллярного заполнителя под кристаллом. Однако использование смол, содержащих обычные наполнители на основе плавленой двуокиси кремния, необходимые для обеспечения низкого КТР, является проблематичным, поскольку наполнители на основе плавленой двуокиси кремния затеняют направляющие метки, используемые при разрезании полупроводниковой пластины, а также влияют на формирование хорошего электрического соединения во время операций оплавления припоя. Таким образом, в некоторых вариантах применения требуется улучшенная прозрачность, которая обеспечивает эффективное разрезание полупроводниковой пластины, на которую были нанесены материалы заполнителя под кристаллом.

Таким образом, требуется разработать улучшенный материал заполнителя под кристаллом, имеющий низкий КТР и повышенную прозрачность.

Сущность изобретения

Настоящее раскрытие относится к составу, содержащему, по меньшей мере, одну отверждаемую ароматическую эпоксидную смолу, по меньшей мере, один растворитель, наполнитель из коллоидного диоксида кремния и, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из циклоалифатического эпоксидного мономера, алифатического эпоксидного мономера, гидроксиароматических соединений и их комбинаций и смесей. Настоящее раскрытие также относится к составам прозрачного заполнителя под кристаллом, содержащего, по меньшей мере, одну затвердевающую смолу, в частности крезольно-новолачную эпоксидную смолу, в комбинации с по меньшей мере одним растворителем, наполнителем из дисперсии коллоидного диоксида кремния, который функционализирован, по меньшей мере, одним органоалкоксисиланом, где предпочтительный диапазон размеров частиц коллоидного диоксида кремния обычно составляет приблизительно от 50 нм до 100 нм; и, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из циклоалифатической эпоксидной смолы, алифатической эпоксидной смолы, гидроксиароматических соединений и их смесей и комбинаций; а также по меньшей мере один катализатор. Предпочтительно смола, используемая в составе, формирует твердую, прозрачную смолу на стадии В после удаления растворителя и затем, после отверждения, образует термореактивную смолу с низким КТР, высокой температурой стеклования Тg.

Материал заполнителя под кристаллом изготовлен с использованием способа комбинирования нагретой суспензии наполнителя и растворителя со смолой с необязательными добавками, формирования смолы на стадии В путем удаления растворителя и повторного нагрева смолы для отверждения материала и для формирования, таким образом, термореактивной смолы с низким КТР и высокой Тg.

Подробное описание изобретения

Настоящее раскрытие относится к составам на основе модифицированной растворителем смолы, которые можно использовать в качестве материала заполнителя под кристаллом. Составы на основе модифицированной растворителем смолы включают в себя матрицу из смолы, состоящую, по меньшей мере, из одной ароматической эпоксидной смолы и, по меньшей мере, одной циклоалифатической эпоксидной смолы, алифатической эпоксидной смолы или гидроксиароматических соединений, или их смесей, или комбинаций. Матрица из смолы скомбинирована, по меньшей мере, с одним растворителем и дисперсией наполнителя из твердых частиц. В одном варианте выполнения ароматическая эпоксидная смола представляет собой эпоксид, полученный из крезольной новолачной смолы. В другом варианте выполнения дисперсия наполнителя из твердых частиц содержит, по меньшей мере, одну функционализированную коллоидную двуокись кремния. Состав на основе модифицированной растворителем смолы может также включать в себя, помимо других добавок, один или несколько отвердителей и/или катализаторов. После нагрева и удаления растворителя комбинация формирует прозрачную смолу на стадии В. После удаления растворителя материалы заполнителя под кристаллом могут быть окончательно отверждены путем нагрева до получения прозрачной отвержденной твердой смолы с малым коэффициентом теплового расширения ("КТР") и высокой температурой стеклования ("Tg"). Наполнитель из коллоидной двуокиси кремния по существу равномерно распределен в описываемых составах, и такое распределение остается стабильным при комнатной температуре и во время удаления растворителя и каких-либо этапов отверждения. Прозрачность полученной в результате смолы является полезной, поскольку материал заполнителя под кристаллом, особенно заполнителя под кристаллом до уровня полупроводниковой пластины, должен обеспечивать видимость направляющих меток для разрезания полупроводниковой пластины, производимого во время операции разрезания полупроводниковой пластины. В некоторых вариантах выполнения материал заполнителя под кристаллом может обладать возможностями самофлюсующегося материала.

Используемый здесь термин "низкий коэффициент теплового расширения" означает отвердевший общий состав с коэффициентом теплового расширения, который ниже, чем коэффициент теплового расширения основной смолы, измеряемый в частях на миллион на градус Цельсия (ppm/°C). Как правило, коэффициент теплового расширения отвердевшего общего состава ниже приблизительно 50 ppm/°C. Используемый здесь термин "отвердевший" относится к общему составу с химически активными группами, в котором прореагировало от приблизительно 50% до приблизительно 100% химически активных групп. Используемый здесь термин "смола на стадии В" относится к вторичной стадии термореактивных смол, в которых смолы обычно являются твердыми и могут обладать только частичной растворимостью в общих растворителях. Термин "температура стеклования" обозначает здесь температуру, при которой аморфный материал изменяет свое состояние с твердого на пластичное. Термин "низкая вязкость общего состава перед отверждением" обычно относится к вязкости материала заполнителя под кристаллом в диапазоне от приблизительно 50 сП до приблизительно 100000 сП и, предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 200 сП до приблизительно 20000 сП при температуре 25°С перед отверждением состава. Используемый здесь термин "прозрачный" относится к максимальному проценту затемнения, равному 15, обычно максимальному проценту затемнения, равному десяти (10); и самое большее, обычно максимальному проценту затемнения, равному трем (3).

Смолы, пригодные для использования в составах на основе модифицированной растворителем смолы, включают в себя, без ограничения указанными, эпоксидные смолы, полидиметилсилоксановые смолы, акрилатные смолы, другие органофункционализированные полисилоксановые смолы, полиимидные смолы, фторполимерные смолы, бензоциклобутеновые смолы, фторированные простые полиаллиловые эфиры, полиамидные смолы, полиимидоамидные смолы, фенолкрезольные смолы, ароматические полиэфирные смолы, смолы полифениленового эфира (РРЕ), бисмалеимидные триазиновые смолы и любые другие полимерные системы, известные специалистам в данной области техники, которые могут быть подвержены отверждению с получением в высокой степени сшитого термореактивного материала. (Общие полимеры см. в "Polymer Handbook", Branduf, J.; Immergut, E.H.; Grulke, Eric A.; Wiley Interscience Publication, New York, 4th ed. (1999); "Polymer Data Handbook"; Mark, James, Oxford University Press, New York (1999)). Предпочтительные отверждаемые термореактивные материалы представляют собой эпоксидные смолы, акрилатные смолы, полидиметилсилоксановые смолы и другие органофункционализированные полисилоксановые смолы, которые могут формировать сшитые сети в результате свободнорадикальной полимеризации, переноса атомов, радикальной полимеризации, полимеризации с раскрытием кольца, полимеризации метатезиса с размыканием кольца, анионной полимеризации, катионной полимеризации или любого другого способа, известного специалистам в данной области техники. Подходящие отверждаемые кремниевые смолы включают в себя, например, отверждаемые при добавке и отверждаемые при конденсации матрицы, как описано в "Chemistry and Technology of Silicone"; Noll, W., Academic Press (1968).

Эпоксидные смолы предпочтительно представляют собой матрицу эпоксидной смолы, включающую в себя, по меньшей мере, одну ароматическую эпоксидную смолу и, по меньшей мере, один циклоалифатический эпоксидный мономер, алифатический эпоксидный мономер или гидроксиароматическое соединение, или смесь любого из приведенных выше. Эпоксидные смолы могут дополнительно включать в себя любую органическую систему или неорганическую систему с функциональностью эпоксида. Если в данных описании и в формуле изобретения описаны смолы, включающие в себя ароматические, алифатические и циклоалифатические смолы, то предполагаются либо определенно указанная смола, либо молекулы, имеющие часть указанной смолы. Используемые эпоксидные смолы включают в себя смолы, описанные в публикации "Chemistry and Technology of the Epoxy Resins," B.Ellis (Ed.) Chapman Hall 1993, New York and "Epoxy Resins Chemistry and Technology," C. May and Y. Tanaka, Marcell Dekker, New York (1972). Эпоксидные смолы представляют собой отверждаемые мономеры и олигомеры, которые можно смешивать с дисперсией наполнителя. Эпоксидные смолы могут включать в себя ароматическую эпоксидную смолу или алициклическую эпоксидную смолу, содержащую две или более эпоксидных групп в своей молекуле. Эпоксидные смолы в составе в соответствии с настоящим раскрытием предпочтительно имеют две или более функциональностей и, более предпочтительно, от двух до четырех функциональностей. Используемые эпоксидные смолы также включают в себя смолы, которые могут быть произведены в результате реакции гидроксил-, карбоксил- или аминосодержащего соединения с эпихлоргидрином, предпочтительно в присутствии основного катализатора, такого как гидроксид металла, например гидроксид натрия. Также в состав включают эпоксидные смолы, полученные в результате реакции соединения, содержащего, по меньшей мере, одну и, предпочтительно, две или более двойных связей углерода с углеродом, с пероксидом, таким как пероксикислота.

Ароматические эпоксидные смолы, используемые в матрице эпоксидной смолы, предпочтительно содержат две или более эпоксидных функциональных групп и, более предпочтительно, от двух до четырех эпоксидных функциональных групп. Добавление этих материалов обеспечивает для состава смолы более высокую температуру стеклования (Tg). Примеры ароматических эпоксидных смол, используемых в настоящем раскрытии, включают в себя крезольные новолачные эпоксидные смолы, эпоксидные смолы на основе бисфенола А, эпоксидные смолы на основе бисфенола F, фенольные новолачные эпоксидные смолы, бисфенольные эпоксидные смолы, бифенильные эпоксидные смолы, 4,4'-бифенильные эпоксидные смолы, полифункциональные эпоксидные смолы, дивинилбензолдиоксид и 2-глицидилфенилглицидиловый эфир. Примеры трифункциональных ароматических эпоксидных смол включают в себя триглицидилизоциануратный эпоксид VG3101L, произведенный компанией Mitsui Chemical и т.п., и примеры тетрафункциональных ароматических эпоксидных смол включают в себя Araldite MTO163 производства компании Ciba Geigy и т.п. В одном варианте выполнения предпочтительные эпоксидные смолы для использования в настоящем раскрытии включают в себя крезольные новолачные эпоксидные смолы и эпоксидные смолы - производные бисфенолов.

Многофункциональные эпоксидные мономеры включают в состав в соответствии с настоящим раскрытием в количествах в диапазоне от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 70 мас.% от общего состава, предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 35 мас.% В некоторых случаях количество эпоксидной смолы регулируют так, чтобы оно соответствовало молярному количеству других реагентов, таких как отвердители новолачной смолы.

Циклоалифатические эпоксидные смолы, используемые в составах в соответствии с настоящим изобретением, хорошо известны в данной области техники и, как описано здесь, представляют собой соединения, которые содержат, по меньшей мере, приблизительно одну циклоалифатическую группу и, по меньшей мере, одну эпоксидную группу. В одном варианте выполнения эпоксиды из циклоалифатических олефинов являются предпочтительными. Более предпочтительные циклоалифатические эпоксиды представляют собой соединения, которые содержат приблизительно одну циклоалифатическую группу и, по меньшей мере, два эпоксидных кольца на молекулу. Конкретные примеры включают в себя 3-(1,2-эпоксиэтил)-7-оксабициклогептан;

бис(7-оксабициклогептилметиловый) эфир гександиловой кислоты; 2-(7-оксабициклогепт-3-ил)спиро(1,3-диокса-5,3'-(7)-оксабициклогептан; метил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, 3-циклогексенилметил-3-циклогексенилкарбоксилатдиэпоксид, 2-(3,4-эпокси)циклогексил-5,5-спиро-(3,4-эпокси)циклогексан-м-диоксан, 3,4-эпоксициклогексилалкил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, 3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-6-метилциклогексанкарбоксилат, винилциклогександиоксид, бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат, бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)адипат, экзо-экзо-бис(2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, эндо-экзо-бис(2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, 2,2-бис(4-(2,3-эпоксипропокси)циклогексил)пропан, 2,6-бис(2,3-эпоксипропоксициклогексил-п-диоксан), 2,6-бис(2,3-эпоксипропокси)норборнен, диглицидиловый эфир димера линолевой кислоты, диоксид лимонена, 2,2-бис(3,4-эпоксициклогексил)пропан, диоксид дициклопентадиена, 1,2-эпокси-6-(2,3-эпоксипропокси)гексагидро-4,7-метаноиндан, п-(2,3-эпокси)циклопентилфенил-2,3-эпоксипропиловый эфир, 1-(2,3-эпоксипропокси)фенил-5,6-эпоксигексагидро-4,7-метаноиндан, о-(2,3-эпокси)циклопентилфенил-2,3-эпоксипропиловый эфир), 1,2-бис(5-(1,2-эпокси)-4,7-гексагидрометаноинданоксил)этан, циклопентенилфенилглицидиловый эфир, циклогександиолдиглицидиловый эфир, диоксид бутадиена, диоксид диметилпентана, диглицидиловый эфир, 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир, диэтиленгликольдиглицидиловый эфир и диоксид дипентена, и диглицидилгексагидрофталат. Обычно циклоалифатическая эпоксидная смола представляет собой 3-циклогексенилметил-3-циклогексенилкарбоксилатдиэпоксид.

Циклоалифатические эпоксидные мономеры включены в состав на основе модифицированной растворителем смолы в количествах в диапазоне от приблизительно 0,3 мас.% до приблизительно 15 мас.% от общего состава, предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.%.

Алифатические эпоксидные смолы, используемые в составах на основе модифицированной растворителем смолы, включают в себя соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну алифатическую группу, включая C₄-C₂₀ алифатические смолы или смолы полигликолевого типа. Алифатическая эпоксидная смола может быть либо монофункциональной, то есть содержать одну эпоксидную группу на молекулу, или полифункциональной, то есть содержать две или более эпоксидных групп на молекулу. Примеры алифатических эпоксидных смол включают в себя, без ограничения указанными, диоксид бутадиена, диоксид диметилпентана, диглицидиловый эфир, 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир, диэтиленгликольдиглицидиловый эфир и диоксид дипентена. Такие алифатические эпоксидные смолы являются коммерчески доступными, например, такие как DER 732 и DER 736, поставляемые компанией Dow.

Алифатические эпоксидные мономеры включают в состав на основе модифицированной растворителем смолы в количествах в диапазоне от приблизительно 0,3 мас.% до приблизительно 15 мас.% от общего состава, причем диапазон от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% является предпочтительным.

Можно использовать кремнийэпоксидные смолы, и они могут иметь формулу:

M_aM'_bD_cD'_dT_eT'_fQ_g,

где нижние индексы a, b, c, d, e, f и g равны нулю или положительному целому числу, с тем ограничением, что сумма нижних индексов b, d и f равна единице или больше; где М имеет формулу:

R¹ ₃SiO_1/2,

М' имеет формулу:

(Z)R² ₂SiO_1/2,

D имеет формулу:

R³ ₂SiO_2/2,

D' имеет формулу:

(Z) R⁴SiO_2/2,

T имеет формулу:

R⁵SiO_3/2,

T' имеет формулу:

(Z)SiO_3/2,

и Q имеет формулу SiO_4/2, где каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ независимо в каждом случае представляет собой атом водорода, C_1-22алкил, C_1-22алкокси, C_2-22алкенил, C_6-14арил, C_6-22алкилзамещенный арил и C_6-22арилалкил, причем эти группы могут быть галогенированы, например, фторированы, так что они будут содержать фторуглеводороды, такие как C_1-22фторалкил, или могут содержать аминогруппы с образованием аминоалкилов, например, аминопропила или аминоэтиламинопропила, или могут содержать полиэфирные звенья формулы (CH₂CHR⁶O)_k, где R⁶ представляет собой CH₃ или H, и k находится в диапазоне от приблизительно 4 до 20; и Z, независимо от места присоединения, представляет эпоксидную группу. Термин "алкил", используемый в различных вариантах выполнения настоящего раскрытия, предназначен для обозначения радикалов нормального алкила, разветвленного алкила, аралкила и циклоалкила. Нормальные и разветвленные алкильные радикалы предпочтительно представляют собой радикалы, содержащие в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 12 атомов углерода, и включают в себя в качестве иллюстративных неограничивающих примеров метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, пентил, неопентил и гексил. Представленные циклоалкильные радикалы предпочтительно содержат в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 12 атомов углерода в кольце. Некоторые иллюстративные неограничивающие примеры этих циклоалкильных радикалов включают в себя циклобутил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил и циклогептил. Предпочтительные аралкильные радикалы содержат в диапазоне от приблизительно 7 до приблизительно 14 атомов углерода; они включают в себя, без ограничения указанными, бензил, фенилбутил, фенилпропил и фенилэтил. Арильные радикалы, используемые в различных вариантах выполнения настоящего раскрытия, предпочтительно содержат в диапазоне от приблизительно 6 до приблизительно 14 атомов углерода в кольце. Некоторые иллюстративные неограничивающие примеры этих арильных радикалов включают в себя фенил, бифенил и нафтил. Иллюстративный неограничивающий пример пригодной для использования галогенированной части представляет трифторпропил. Также в настоящем раскрытии предусматривается использование комбинаций эпоксидных мономеров и олигомеров.

Растворители, пригодные для использования со смолой, включают в себя, например, 1-метокси-2-пропанол, метоксипропанолацетат, бутилацетат, метоксиэтиловый эфир, метанол, этанол, изопропанол, этиленгликоль, этилцеллозольв, метилэтилкетон, циклогексанон, бензол, толуол, ксилол и целлозольвы, такие как этилацетат, целлозольвацетат, бутилцеллозольвацетат, карбитолацетат и бутилкарбитолацетат. Эти растворители можно использовать по отдельности или в виде комбинации из двух или более членов. В одном варианте выполнения предпочтительный растворитель для использования с данным раскрытием представляет собой 1-метокси-2-пропанол. Растворитель присутствует в составе на основе модифицированной растворителем смолы в количестве от приблизительно 5 процентов до приблизительно 70 процентов масс., предпочтительно от приблизительно 15 процентов масс. до приблизительно 40 процентов масс. и в диапазоне между этими числами.

Наполнитель, используемый для получения модифицированных наполнителей в составе, в соответствии с настоящим раскрытием предпочтительно представляет собой коллоидную двуокись кремния, которая представляет собой дисперсию частиц двуокиси кремния (SiO₂), имеющих субмикронные размеры, в водной или другой среде растворителя. Дисперсия содержит, по меньшей мере, от приблизительно 10 процентов масс. до приблизительно 85 процентов масс. двуокиси кремния (SiO₂) и обычно приблизительно от 30 процентов масс. до приблизительно 60 процентов масс. двуокиси кремния. Размер частиц коллоидной двуокиси кремния обычно находится в диапазоне от приблизительно 1 нанометра (нм) до приблизительно 250 нм и, более типично, в диапазоне от приблизительно 20 нм до приблизительно 100 нм, причем диапазон от приблизительно 20 нм до приблизительно 50 нм является предпочтительным в одном варианте выполнения.

В еще одном варианте выполнения предпочтительный диапазон составляет от приблизительно 50 нм до приблизительно 100 нм, причем диапазон от приблизительно 50 нм до приблизительно 75 нм является более предпочтительным. Коллоидную двуокись кремния функционализируют органоалкоксисиланом для формирования функционализированной коллоидной двуокиси кремния, как описано ниже.

Органоалкоксисиланы, используемые для функционализации коллоидной двуокиси кремния, включены в формулу:

(R⁷)_aSi(OR⁸)_4-a,

где R⁷, независимо от каждого проявления C_1-18 одновалентного углеводородного радикала, дополнительно функционализирован алкилакрилатом, алкилметакрилатом или эпоксидными группами, или C_6-14 арильным или алкильным радикалом, R⁸ представляет собой, независимо от каждого проявления C_1-18, одновалентный углеводородный радикал или радикал водорода, и "а" представляет собой целое число в диапазоне 1-3 включительно. Предпочтительно органоалкоксисиланы, включенные в настоящее раскрытие, представляют собой фенилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, и метакрилоксипропилтриметоксисилан. В предпочтительном варианте выполнения фенилтриметоксисилан можно использовать для функционализации коллоидной двуокиси кремния. В еще одном варианте выполнения фенилтриметоксисилан используют для функционализации коллоидной двуокиси кремния. Комбинация функций также возможна.

Как правило, органоалкоксисилан присутствует в диапазоне от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 60 мас.%, на основе веса двуокиси кремния, содержащейся в коллоидной двуокиси кремния, предпочтительно от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 30 мас.%.

Функционализация коллоидной двуокиси кремния может быть выполнена путем добавления функционализирующего агента к коммерчески доступной водной дисперсии коллоидной двуокиси кремния в весовом соотношении, описанном выше, к которой был добавлен алифатический спирт. Полученный в результате состав, содержащий функционализированную коллоидную двуокись кремния и функционализирующий агент в алифатическом спирте, определен здесь как предварительная дисперсия. Алифатический спирт можно выбрать, без ограничения указанными, из изопропанола, трет-бутанола, 2-бутанола и их комбинации. Количество алифатического спирта обычно находится в диапазоне от приблизительно 1-кратного до приблизительно 10-кратного количества двуокиси кремния, присутствующей в предварительной дисперсии водной коллоидной двуокиси кремния.

Полученную в результате органофункционализированную коллоидную двуокись кремния можно обработать кислотой или основанием для нейтрализации pH. Кислота или основание, а также другой катализатор, содействующий конденсации силанола и алкоксисилановых групп, также можно использовать для обеспечения процесса функционализации. Такие катализаторы включают в себя органотитанатные и оловоорганические соединения, такие как тетрабутилтитанат, изопропоксибис(ацетилацетонат) титана, лаурат дибутилолова или их комбинации. В некоторых случаях к этой предварительной дисперсии можно добавлять стабилизаторы, такие как 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси (то есть 4-гидрокси TEMPO). Полученную в результате предварительную дисперсию обычно нагревают в диапазоне от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C в течение периода в диапазоне от приблизительно 1 часа до приблизительно 5 часов.

Охлажденную прозрачную предварительную дисперсию затем дополнительно обрабатывают для образования конечной дисперсии. В случае необходимости могут быть добавлены отверждаемые мономеры или олигомеры и, не обязательно, дополнительный алифатический растворитель, который может быть выбран, без ограничения указанными, из изопропанола, 1-метокси-2-пропанола, 1-метокси-2-пропилцетата, толуола и их комбинаций. Такую конечную дисперсию функционализированной коллоидной двуокиси кремния можно обрабатывать кислотой или основанием или ионообменными смолами для удаления кислотных или щелочных примесей.

Состав конечной дисперсии можно перемешивать вручную или с использованием стандартного перемешивающего оборудования, такого как клеемешалки, цепные смесители с чашей и планетарные смесители. Смешивание компонентов дисперсии может выполняться в периодическом, непрерывном или полунепрерывном режиме с применением средств, используемых специалистами в данной области техники.

Такую конечную дисперсию функционализированной коллоидной двуокиси кремния затем концентрируют в вакууме, в диапазоне от приблизительно 0,5 торр до приблизительно 250 торр, при температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 140°С для существенного удаления каких-либо компонентов с низкой температурой кипения, таких как растворитель, остатки воды и их комбинации, с получением прозрачной дисперсии функционализированной коллоидной двуокиси кремния, которая может, в случае необходимости, содержать отверждаемый мономер, называемой здесь конечной концентрированной дисперсией. Существенное удаление компонентов с низкой температурой кипения здесь определено как удаление компонентов с низкой температурой кипения для получения концентрированной дисперсии двуокиси кремния, содержащей от приблизительно 15% до приблизительно 80% двуокиси кремния.

Стадия В обычно осуществляется при температуре в диапазоне от приблизительно 50°С до приблизительно 250°С, более типично в диапазоне от приблизительно 70°С до приблизительно 100°С, в вакууме, под давлением в диапазоне от приблизительно 75 мм рт.ст. до приблизительно 250 мм рт.ст. и, более предпочтительно, от приблизительно 100 мм рт. ст. до приблизительно 200 мм рт. ст. Кроме того, отверждение может обычно происходить в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 30 минут до приблизительно 5 часов, и в более типичном случае в диапазоне от приблизительно 45 минут до приблизительно 2,5 часов. В случае необходимости, отвержденные смолы можно дополнительно отверждать при температуре в диапазоне от приблизительно 100°C до приблизительно 250°C, в более типичном случае в диапазоне от приблизительно 150°C до приблизительно 200°C, в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 45 минут до приблизительно 3 часов.

Полученный в результате состав предпочтительно содержит функционализированную двуокись кремния в виде функционализированной коллоидной двуокиси кремния. В таком случае количество двуокиси кремния в конечном составе может находиться в диапазоне от приблизительно 15% до приблизительно 80 мас.% конечного состава, более предпочтительно от приблизительно 25% до приблизительно 75 мас.% и, наиболее предпочтительно, от приблизительно 30% до приблизительно 70 мас.% конечного состава отвержденной смолы. Заполнитель из коллоидной двуокиси кремния по существу равномерно распределен в описанном составе, и такое распределение остается стабильным при комнатной температуре. Используемый здесь термин "равномерно распределенный" означает отсутствие какого-либо видимого осадка, причем такие дисперсии являются прозрачными.

В некоторых случаях предварительная дисперсия или конечная дисперсия функционализированной коллоидной двуокиси кремния может быть дополнительно функционализирована. Компоненты с низкой температурой кипения, по меньшей мере, частично удаляют и затем соответствующий «покрывающий» агент (capping agent), который реагирует с остаточной гидроксильной функциональной группой функционализированной коллоидной двуокиси кремния, добавляют в количестве в диапазоне от приблизительно 0,05-кратного до приблизительно 10-кратного количества двуокиси кремния, присутствующей в предварительной дисперсии или конечной дисперсии. Используемый здесь термин "частичное удаление компонентов с низкой температурой кипения" относится к удалению, по меньшей мере, приблизительно 10% общего количества компонентов с низкой температурой кипения и, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50% от общего количества компонентов с низкой температурой кипения.

Эффективное количество покрывающего агента присоединяется к свободным функциональным группам функционализированной коллоидной двуокиси кремния, и прореагировавшая с покрывающим агентом функционализированная коллоидная двуокись кремния определена здесь как функционализированная коллоидная двуокись кремния, в которой, по меньшей мере, 10%, предпочтительно, по меньшей мере, 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, 35% свободных гидроксильных групп, присутствующих в соответствующей не прореагировавшей с покрывающим агентом функционализированной коллоидной двуокиси кремния, были функционализированы в результате реакции с покрывающим агентом.

В некоторых случаях взаимодействие функционализированной коллоидной двуокиси кремния с покрывающим агентом эффективно улучшает отверждение всего состава отверждаемой смолы благодаря повышению стабильности состава смолы при комнатной температуре. Составы, которые включают в себя прореагировавшую с покрывающим агентом функционализированную коллоидную двуокись кремния, в некоторых случаях проявляют гораздо лучшую стабильность при комнатной температуре, чем аналогичные составы, в которых коллоидная двуокись кремния не была подвергнута реакции с покрывающим агентом.

Примеры покрывающих агентов включают в себя вещества, реагирующие с гидроксилом, такие как силилирующие агенты. Примеры силилирующих агентов включают в себя, без ограничения указанными, гексаметилдисилазан (HMDZ), тетраметилдисилазан, дивинилтетраметилдисилазан, дифенилтетраметилдисилазан, N-(триметилсилил)диэтиламин, 1-(триметилсилил)имидазол, триметилхлорсилан, пентаметилхлордисилоксан, пентаметилдисилоксан и их комбинации. В предпочтительном варианте выполнения в качестве покрывающего агента используют гексаметилдисилазан. В случае, когда дисперсия была дополнительно функционализирована, например, в результате взаимодействия с покрывающим агентом, по меньшей мере, для формирования конечной дисперсии добавляют один отверждаемый мономер. Дисперсию затем нагревают в диапазоне от приблизительно 20°C до 140°C в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 0,5 часов до приблизительно 48 часов. Полученную в результате смесь затем фильтруют. Смесь функционализированной коллоидной двуокиси кремния в отверждаемом мономере концентрируют под давлением в диапазоне от приблизительно 0,5 торр и до приблизительно 250 торр для формирования конечной концентрированной дисперсии. В течение этого процесса компоненты с низкой температурой кипения, такие как растворитель, остаточная вода, побочные продукты покрывающего агента и гидроксильных групп, избыточное количество покрывающего агента и их комбинации, по существу удаляют для получения дисперсии отрегулированной функционализированной коллоидной двуокиси кремния, содержащей от приблизительно 15% до приблизительно 75% двуокиси кремния.

В случае необходимости могут быть добавлены эпоксидный отвердитель, такой как аминовый эпоксидный отвердитель, фенольная смола, ангидрид карбоновой кислоты или новолачный отвердитель. Дополнительно, но не обязательно, с эпоксидным отвердителем могут быть добавлены катализаторы отверждения или органические соединения, содержащие какую-либо гидроксильную часть.

Примеры аминовых эпоксидных отвердителей обычно включают в себя ароматические амины, алифатические амины или их комбинации. Ароматические амины включают в себя, например, м-фенилендиамин, 4,4'-метилeндианилин, диаминодифенилсульфон, диаминодифениловый эфир, толуолдиамин, дианизиден и смеси аминов. Алифатические амины включают в себя, например, этилeнамины, циклогексилдиамины, алкилзамещенные диамины, ментандиамин, изофорондиамин и гидрированные варианты ароматических диаминов. Также можно использовать комбинации аминовых эпоксидных отвердителей. Иллюстративные примеры аминовых эпоксидных отвердителей также описаны в "Chemistry and Tecnology of Epoxy Resins" B. Ellis (Ed.) Chapman Hall, New York, 1993.

Примеры фенольных смол обычно включают в себя продукты фенолформальдегидной конденсации, обычно называемые новолачными или крезольными смолами. Эти смолы могут представлять собой продукты конденсации различных фенолов с различными молярными соотношениями формальдегида. Такие отвердители новолачной смолы включают в себя коммерчески доступные олигомерные смолы, такие как Tamanol 758 или HRJ1583, поставляемые компанией Arakawa Chemical Industries и Schenectady International соответственно. Дополнительные примеры отвердителей фенольной смолы также описаны в "Chemistry and Technology of the Epoxy Resins" B. Ellis (Ed.) Chapman Hall, New York, 1993. Хотя эти материалы являются представителями добавок, используемых для обеспечения отверждения эпоксидных составов, для специалиста в данной области техники будет понятно, что в качестве отвердителей можно использовать другие материалы, такие как аминоформальдегидные смолы, но без ограничения ими, и они, таким образом, попадают в пределы объема данного изобретения.

Соответствующие гидроксиароматические соединения представляют собой такие соединения, которые не влияют на матрицу смолы настоящего состава. Такие гидроксисодержащие мономеры могут включать в себя гидроксиароматические соединения, представленные следующей формулой:

,

в которой R1-R5 представляют собой независимо C₁-C₁₀ разветвленную или цепную алифатическую или ароматическую группу или гидроксил. Примеры таких гидроксильных ароматических соединений включают в себя, без ограничения указанными, гидрохинон, резорцин, катехин, метилгидрохинон, метилрезорцин и метилкатехин. Если они присутствуют, гидроксиароматические соединения составляют от приблизительно 0,3 процента масс. до приблизительно 15 процентов масс. и, предпочтительно, от приблизительно 0,5 до приблизительн