Органическая/неорганическая композитная микропористая мембрана и электрохимическое устройство, полученное с ее использованием

Органическая/неорганическая композитная микропористая мембрана и электрохимическое устройство, полученное с ее использованием

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новому органическому/неорганическому композитному пористому сепаратору, который может предоставлять отличную тепловую безопасность, электрохимическую безопасность и ионно-литиевую проводимость, а также высокую степень набухания от электролита в сравнении с традиционными сепараторами на основе полиолефина, и электрохимическое устройство, содержащее его, которое обеспечивает безопасность и имеет улучшенное качество.

Уровень техники

В последнее время наблюдается растущий интерес к технологии аккумулирования энергии. Батареи широко использовались в качестве источников энергии в портативных телефонах, портативных видеокамерах, ноутбуках, ПК и электромобилях, приводя к интенсивным исследованиям и разработкам для них. В этом отношении электрохимические устройства являются предметом большого интереса. В частности, разработка перезаряжаемых вторичных батарей находится в фокусе внимания.

Из используемых в настоящее время вторичных батарей литиевые вторичные батареи, созданные в начале 90-ых гг., имеют напряжение возбуждения и плотность энергии выше, чем у традиционных батарей, использующих водные электролиты (такие как Ni-MH батареи, Ni-Cd батареи и H₂SO₄-Pb батареи), и, таким образом, вышли на первый план в области техники вторичных батарей. Тем не менее, литиевые вторичные батареи имеют проблемы, связанные с их безопасностью, вследствие воспламенения и взрывания, происходящих из-за использования органических электролитов, и изготовляются посредством сложного технологического процесса. Ионно-литиевые полимерные батареи, появившиеся позднее, разрешают вышеупомянутые недостатки ионно-литиевых вторичных батарей и, таким образом, становятся одним из наиболее вероятных вариантов батарей следующего поколения. Тем не менее, эти ионно-литиевые полимерные вторичные батареи по-прежнему имеют небольшую емкость в сравнении с традиционными ионно-литиевыми вторичными батареями. В частности, они имеют недостаточную разрядную емкость при низкой температуре. Следовательно, имеется потребность в усовершенствовании ионно-литиевых вторичных батарей.

Ионно-литиевая батарея изготовляется посредством нанесения покрытия из катодного активного материала (к примеру, LiCoO₂) и анодного активного материала (к примеру, графита), которые имеют кристаллические структуры, включающие в себя свободные объемы, на соответствующий токосъемник (т.е. алюминиевую фольгу и медную фольгу соответственно), чтобы получить катод и анод. Затем сепаратор помещается между обоими электродами, чтобы сформировать электродный узел, и электролит впрыскивается в электродный узел. В ходе цикла зарядки батареи литий, внедренный в кристаллическую структуру катодного активного материала, деинтерколлируется и затем внедряется в кристаллическую структуру анодного активного материала. С другой стороны, в ходе цикла разрядки литий, внедренный в анодный активный материал, снова деинтерколлируется, а затем внедряется обратно в кристаллическую структуру катода. По мере того как циклы зарядки/разрядки повторяются, ионы лития переходят между катодом и анодом. В этом отношении ионно-литиевая батарея также упоминается как батарея "кресло-качалка".

Такие батареи изготовляются многими производителями батарей. Тем не менее, большинство литиевых вторичных батарей имеют различные защитные характеристики в зависимости от нескольких факторов. Оценка и безопасность в защите батарей являются очень важными вопросами, которые следует учитывать. В частности, пользователи должны быть защищены от нанесения повреждений вышедшими из строя батареями. Следовательно, защита батарей строго регламентируется в отношении воспламенения и возгорания батарей посредством правил техники безопасности.

Предпринималось множество попыток разрешить проблему, связанную с безопасностью батарей. Тем не менее, воспламенение батареи, вызываемое вынужденным внутренним коротким замыканием вследствие внутренних ударов (в частности, в случае неправильного обращения пользователя с батареей), до сих пор не может быть разрешено.

Недавний Патент (США), номер 6432586, раскрывает сепаратор на основе полиолефина, покрытый неорганическим слоем, таким как карбонат кальция, диоксид кремния и т.д., с тем чтобы не допускать внутреннее короткое замыкание, вызываемое ростом дендрита внутри батареи. Тем не менее, сепаратор на основе полиолефина, использующий просто традиционные неорганические частицы, не позволяет предоставлять значительного усовершенствования в защите батареи, когда батарея подвергается внутреннему короткому замыканию вследствие внутренних ударов. Нет механизма предотвращения этой проблемы в сепараторе. Дополнительно, неорганические частицы, раскрытые в упомянутом патенте, не заданы конкретно в отношении толщины, размера пор и пористости. Более того, неорганические частицы в сепараторе не имеют литиевой проводимости и, таким образом, вызывают существенное ухудшение качества батареи.

Краткое описание чертежей

Вышеуказанная и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения должны стать более понятными из последующего подробного описания, рассматриваемого вместе с прилагаемыми чертежами, из которых:

Фиг. 1 представляет схематичное представление, показывающее органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно изобретению, и его функцию в батарее;

Фиг. 2a и фиг. 2b представляют фотографии с помощью растрового электронного микроскопа (SEM), показывающие органический/неорганический композитный пористый сепаратор (PVdF-CTFE/BaTiO₃) согласно примеру 1, при этом фиг. 2a и фиг. 2b показывают активный слой и подложку сепаратора соответственно;

Фиг. 3 представляет фотографию с помощью SEM, показывающую композитный сепаратор согласно сравнительному примеру 2, при этом композитный сепаратор содержит неорганические частицы и полимер, причем полимер присутствует в большей пропорции, чем неорганические частицы;

Фиг. 4 - это график, показывающий изменения в ионной проводимости в зависимости от состава смеси неорганических частиц и связующего полимера, который формирует органический/неорганический пористый сепаратор согласно настоящему изобретению;

Фиг. 5a и фиг. 5b - это фотографии, показывающие результаты теста теплового сжатия сепараторов, при этом фиг. 5a и фиг. 5b показывают используемый в настоящее время PE-сепаратор и органический/неорганический композитный пористый сепаратор (PVdF-CTFE/BaTiO₃) согласно примеру 1 соответственно, после того как каждый из сепараторов хранился при температуре 150°C в течение 1 часа;

Фиг. 6a и фиг. 6b - это фотографии, показывающие результаты теста внутреннего псевдокороткого замыкания сепараторов, при этом фиг. 6a и фиг. 6b показывают используемый в настоящее время PE-сепаратор и органический/неорганический композитный пористый сепаратор (PVdF-CTFE/BaTiO₃) согласно примеру 1 соответственно;

Фиг. 7 - это график, показывающий изменения напряжения каждой из литиевых вторичных батарей, включающих в себя органический/неорганический композитный пористый сепаратор (PVdF-CTFE/BaTiO₃) согласно примеру 1 и используемый в настоящее время PE-сепаратор согласно сравнительному примеру 1, после локального повреждения, которое вызывает искусственное внутреннее короткое замыкание;

Фиг. 8a и фиг. 8b - это фотографии, показывающие результаты теста безопасности батареи после локального повреждения, которое вызывает искусственное внутреннее короткое замыкание, при этом фиг. 8a и фиг. 8b показывают используемый в настоящее время PE-сепаратор согласно сравнительному примеру 1 и органический/неорганический композитный пористый сепаратор (PVdF-CTFE/BaTiO₃) согласно примеру 1 соответственно; и

Фиг. 9a и фиг. 9b - это графики, показывающие результаты теста безопасности батарей после перегрузки, при этом фиг. 9a и фиг. 9b показывают используемый в настоящее время PE-сепаратор согласно сравнительному примеру 1 и органический/неорганический композитный пористый сепаратор (PVdF-CTFE/BaTiO₃) согласно примеру 1 соответственно.

Сущность изобретения

Заявители настоящего изобретения обнаружили, что органический/неорганический композитный пористый сепаратор, сформированный посредством использования (1) подложки сепаратора на основе полиолефина, (2) неорганических частиц и (3) связующего полимера, повышает тепловую защиту традиционного сепаратора на основе полиолефина. Дополнительно авторы обнаружили, что поскольку органический/неорганический композитный пористый сепаратор имеет пористые структуры, присутствующие и в подложке сепаратора на основе полиолефина, и в активном слое, сформированном из неорганических частей и связующего полимера, нанесенного на подложку сепаратора, он предоставляет повышенный объем пространства, в который просачивается жидкий электролит, что приводит к повышению ионно-литиевой проводимости и степени набухания от электролита. Следовательно, органический/неорганический композитный пористый сепаратор позволяет повышать качество и безопасность электрохимического устройства, используя его в качестве сепаратора.

Было также обнаружено, что когда неорганические частицы, обладающие пьезоэлектрическими свойствами, происходящими от высокой диэлектрической постоянной, и/или неорганические частицы, имеющие ионно-литиевую проводимость, используются в качестве неорганических частиц, которые формируют активный слой, можно не допустить полного короткого замыкания между электродами посредством неорганических частиц, даже если сепаратор в батарее поврежден вследствие внутренних ударов. Также можно разрешить проблему, связанную с безопасностью, такую как взрывание батареи, за счет постепенного снижения напряжения батареи вследствие электрического тока, вызываемого литиевой проводимостью и/или пьезоэлектричеством неорганических частиц.

Следовательно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить органический/неорганический композитный пористый сепаратор, способ его изготовления и электрохимическое устройство, содержащее его.

Согласно аспекту настоящего изобретения предусмотрен органический/неорганический композитный пористый сепаратор, который содержит (a) подложку сепаратора на основе полиолефина; и (b) активный слой, полученный покрытием, по меньшей мере, одной области, выбранной из группы, состоящей из поверхности подложки и части пор, присутствующих в подложке, смесью неорганических частиц и связующим полимером, при этом неорганические частицы в активном слое связаны между собой и скреплены посредством связующего полимера, и внедренные объемы из неорганических частиц образуют пористую структуру. Также предусмотрено электрохимическое устройство (предпочтительно литиевая вторичная батарея), содержащее его.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ изготовления органического/неорганического композитного пористого сепаратора, который включает в себя этапы: (a) растворения связующего полимера в растворителе для получения полимерного раствора; (b) добавления неорганических частиц, имеющих ионно-литиевую проводимость, в полимерный раствор, полученный на этапе (a), и смешивания их; и (c) нанесения смеси неорганических частиц со связующим полимером, полученной на этапе (b), на, по меньшей мере, одну область, выбранную из группы, состоящей из поверхности подложки и части пор, присутствующих в подложке, после чего производится просушка.

Далее подробно описывается настоящее изобретение.

Настоящее изобретение отличается предоставлением нового органического/неорганического композитного пористого сепаратора, который предоставляет отличную тепловую безопасность, электрохимическую безопасность и ионно-литиевую проводимость, а также высокую степень набухания от электролита в сравнении с сепаратором на основе полиолефина, в настоящее время используемым в качестве сепаратора для батарей.

Органический/неорганический композитный пористый сепаратор получается посредством нанесения покрытия из активного слоя, содержащего неорганические частицы и связующий полимер, на подложку сепаратора на основе полиолефина. При этом поры, присутствующие в самой подложке сепаратора, и однородная пористая структура, сформированная в активном слое посредством внедренных объемов среди неорганических частиц, дают возможность органическому/неорганическому композитному пористому сепаратору быть использованным в качестве сепаратора. Дополнительно, если полимер, допускающий загущение при набухании от жидкого электролита, используется в качестве связующего полимерного компонента, органический/неорганический композитный пористый сепаратор также может выступать в качестве электролита.

Конкретные характеристики органического/неорганического композитного пористого сепаратора следующие.

(1) Традиционные композитные сепараторы, полученные нанесением покрытия из неорганических частиц или смеси неорганических частиц и связующего полимера на традиционный полиолефиновый сепаратор, имеют непористую структуру или, если да, имеют нерегулярную пористую структуру, имеющую размер пор в несколько ангстрем. Следовательно, они не могут выступать в достаточной степени как прокладки, через которые могут проходить ионы лития (см. фиг. 3). Дополнительно, чтобы сформировать микропористую структуру, большинство таких традиционных пористых сепараторов подвергаются экстракции с помощью пластификатора, с тем, чтобы микропористая структура образовывалась в гелеподобном полимерном электролите, что приводит к ухудшению качества батареи.

В отличие от этого органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению имеет однородные пористые структуры в активном слое и подложке сепаратора на основе полиолефина, как показано на фиг. 2 и 3, и пористые структуры позволяют ионам лития легко перемещаться между ними. Следовательно, можно предоставить большой объем электролита через пористые структуры, с тем чтобы получить высокую степень набухания от электролита, что приводит к повышению качества батареи.

(2) Тогда как традиционные сепараторы на основе полиолефина вызывают тепловое сжатие при высокой температуре, поскольку они имеют точку плавления 120-140°C (см. фиг. 5a), органический/неорганический композитный пористый сепаратор, содержащий неорганические частицы и связующий полимер, не вызывает теплового сжатия вследствие теплостойкости неорганических частиц (см. фиг. 5b). Следовательно, электрохимическое устройство, использующее вышеуказанный органический/неорганический композитный пористый сепаратор, предотвращает полное внутреннее короткое замыкание между катодом и анодом посредством органического/неорганического композитного пористого активного слоя, даже когда сепаратор поврежден в экстремальных условиях, вызванных внутренними или внешними факторами, такими как высокая температура, внешние удары и т.д. Даже если короткое замыкание возникает, область короткого замыкания изолирована от распространения в батарее. Как результат, можно значительно повысить качество батареи.

(3) Традиционные сепараторы или полимерные электролиты сформированы в форме свободностоящих пленок и затем компонуются вместе с электродами. В отличие от этого органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению формируется нанесением покрытия из активного слоя непосредственно на поверхность подложки сепаратора на основе полиолефина, так чтобы поры на поверхности подложки сепаратора на основе полиолефина и активный слой могли скрепляться друг с другом, тем самым предоставляя крепкую физическую связь между активным слоем и пористой подложкой. Следовательно, могут быть разрешены проблемы, связанные с механическими свойствами, такими как хрупкость. Дополнительно это повышенное пограничное сцепление между пористой подложкой и активным слоем позволяет снижать сопротивление на границе раздела. Фактически, органическая/неорганическая композитная пористая пленка согласно настоящему изобретению включает в себя органический/неорганический композитный активный слой, связанный органически с подложкой сепаратора на основе полиолефина. Дополнительно, активный слой не влияет на пористую структуру, присутствующую в подложке на основе полиолефина, так что структура может поддерживаться. Помимо этого, сам активный слой имеет однородную пористую структуру, сформированную посредством неорганических частиц (см. фиг. 2 и 3). Поскольку вышеупомянутые пористые структуры заполняются жидким электролитом, впрыскиваемым впоследствии, сопротивление на границе раздела, формируемое между неорганическими частицами или между неорганическими частицами и связующим полимером, может быть существенно снижено.

(4) Сепараторы на основе полиолефина, покрытые активным слоем, содержащим оксид металла или смесь оксида металла с полимером, раскрыты согласно предшествующему уровню техники. Тем не менее, большинство таких традиционных сепараторов не содержит связующего полимера для поддержки и взаимосвязи неорганических частиц. Даже если полимер используется в таких традиционных сепараторах, полимер должен использоваться в значительном объеме, с тем чтобы эти традиционные сепараторы не имели пористые структуры или имели неоднородную пористую область в полимере и, таким образом, не могут выступать в достаточной степени как сепараторы, через которые могут проходить ионы лития (см. фиг. 4). Дополнительно, нет правильного понимания в отношении физических свойств, диаметра частиц и однородности неорганических частиц и пористой структуры, сформированной посредством неорганических частиц. Следовательно, эти сепараторы согласно предшествующему уровню техники имеют проблему в том, что они могут вызывать ухудшение качества батареи. Более конкретно, когда неорганические частицы имеют относительно большой диаметр, толщина слоя органического/неорганического покрытия, полученного при неизменном содержании твердого вещества, увеличивается, что приводит к ухудшению механических свойств. Дополнительно, в этом случае существует большая вероятность внутреннего короткого замыкания в ходе циклов зарядки/разрядки батарей вследствие чрезвычайно большого размера пор. Помимо этого, вследствие нехватки связующего, которое служит для того, чтобы фиксировать неорганические частицы на подложке, качество конечной сформированной пленки понижается в отношении механических свойств и не подходит для применения в практическом процессе сборки батареи. Например, традиционные сепараторы согласно предшествующему уровню техники могут не поддаваться процессу ламинирования.

В отличие от этого авторы настоящего изобретения определили, что управление пористостью и размером пор органического/неорганического композитного пористого сепаратора является одним из факторов, влияющих на качество батареи. Поэтому авторы варьировали и оптимизировали диаметр неорганических частиц или отношение концентраций компонентов смеси неорганических частиц со связующим полимером. Фактически, посредством нижеприведенных экспериментальных примеров было показано, что органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению, который содержит пористую структуру, сформированную посредством внедренных объемов среди неорганических частиц на подложке сепаратора на основе полиолефина, имеет значительно более высокую ионную проводимость в сравнении с традиционным композитным сепаратором, имеющим искусственную пористую структуру, сформированную в полимерной пленке на подложке сепаратора на основе полиолефина (см. фиг. 4). Кроме того, согласно настоящему изобретению связующий полимер, используемый в активном слое, может в достаточной степени выступать в качестве связующего, с тем чтобы связывать и устойчиво фиксировать неорганические частицы между собой, между неорганическими частицами и поверхностью теплостойкой пористой подложки, и между неорганическими частицами и частью пор в подложке, тем самым предотвращая ухудшение механических свойств конечного сформированного органического/неорганического композитного пористого сепаратора.

(5) Органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению позволяет предоставлять отличное сцепление посредством контроля состава смеси из компонентов, формирующих активный слой, т.е. состава смеси неорганических частиц со связующим полимером. Следовательно, можно упростить сборку батареи.

В органической/неорганической композитной пористой пленке согласно настоящему изобретению один компонент, присутствующий в активном слое, сформированном на поверхности подложки сепаратора на основе полиолефина или на части пор в подложке, - это неорганические частицы, в настоящее время используемые в данной области техники. Неорганические частицы дают возможность внедренному объему быть сформированным среди них, тем самым помогая сформировать микропоры и поддерживать физическую форму в качестве прокладки. Дополнительно, поскольку неорганические частицы отличаются тем, что их физические свойства не изменяются даже при высокой температуре в 200°C и выше, органический/неорганический композитный пористый сепаратор, использующий неорганические частицы, может иметь отличную теплопроводность.

Нет никаких ограничений на неорганические частицы, до тех пор пока они являются электрохимически стабильными. Другими словами, нет конкретных ограничений на неорганические частицы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, до тех пор пока они не подвергаются окислению и/или восстановлению в диапазоне возбуждающих напряжений (например, 0-5 В на основе Li/Li⁺) батареи, к которому они применяются. Конкретно, предпочтительно использовать неорганические частицы, имеющие максимально высокую ионную проводимость, поскольку такие неорганические частицы позволяют повышать ионную проводимость и качество электрохимического устройства. Дополнительно, когда неорганические частицы, имеющие высокую плотность, используются, они имеют трудность дисперсии в ходе этапа нанесения покрытия и могут увеличивать вес батареи, который должен быть изготовлен. Следовательно, предпочтительно использовать неорганические частицы, имеющие максимально низкую плотность. Дополнительно, когда используются неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую постоянную, они могут способствовать повышению степени диссоциации солей электролита в жидком электролите, например, соли лития, тем самым повышая ионную проводимость электролита.

По этим причинам предпочтительно использовать неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую постоянную в 5 или более, предпочтительно в 10 или более, неорганические частицы, имеющие литиевую проводимость, неорганические частицы, имеющие пьезоэлектричество, или их смеси.

В общем, материал, имеющий пьезоэлектричество, означает материал, который является диэлектриком при обычном давлении, но дает возможность протекать току вследствие изменения своей внутренней структуры, когда определенный диапазон давления применяется к нему. Неорганические частицы, имеющие пьезоэлектричество, имеют высокую диэлектрическую постоянную в 100 и более. Они заряжаются положительно на одной поверхности, при этом заряжаясь отрицательно на другой поверхности, когда они извлекаются или сжимаются при применении определенного диапазона давления. Следовательно, неорганические частицы, имеющие пьезоэлектричество, вызывают разность электрических потенциалов между своими обеими поверхностями.

Когда неорганические частицы, имеющие вышеуказанные характеристики, используются в пористом активном слое, не допускается непосредственного соприкосновения катода и анода посредством неорганических частиц, нанесенных на сепаратор, когда возникает внутреннее короткое замыкание между обоими электродами вследствие внутренних ударов, таких как локальное повреждение, встряска и т.п. Дополнительно, как показано на фиг. 1, такое пьезоэлектричество неорганических частиц позволяет обеспечивать разность потенциалов в частицах, тем самым давая возможность электрических перемещений, т.е. мгновенного протекания электрического тока между обоими электродами. Следовательно, можно осуществлять медленное понижение напряжения батареи и повышать безопасность батареи (см. фиг. 7). Ранее сепараторы, покрытые традиционными неорганическими частицами, позволяли предотвращать взрыв батареи благодаря неорганическим частицам, когда внутреннее короткое замыкание возникало между обоими электродами из-за внешних ударов. Тем не менее, в случае батареи, использующй такие традиционные сепараторы, батарея находится практически в состоянии скрытой угрозы, поскольку он внутренне поврежден, но сохраняет потенциал между обоими электродами вследствие недостатка электропроводности неорганических частиц. Таким образом, батарея может иметь возможность воспламенения или взрывания со временем, или когда вторичный удар применяется к нему. В органической/неорганической композитной пористой батарее согласно настоящему изобретению вышеупомянутые проблемы могут быть удовлетворительно разрешены. Конкретные неограничивающие примеры неорганических частиц, имеющих пьезоэлектричество, включают в себя BaTiO₃, Pb (Zr, Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), PB (Mg₃Nb_2/3) O₃ - PbTiO₃ (PMN-PT), оксид гафния (HfO₂) или их смеси.

При использовании в данном документе "неорганические частицы, имеющие ионно-литиевую проводимость", означают неорганические частицы, содержащие литиевые элементы и имеющие способность к проводимости ионов лития без накапливания лития. Неорганические частицы, имеющие ионно-литиевую проводимость, могут проводить и перемещать ионы лития к дефектам, присутствующим в их структуре, и тем самым повышать ионно-литиевую проводимость батареи и способствовать повышению качества батареи. Неограничивающие примеры таких неорганических частиц, имеющих ионно-литиевую проводимость, включают в себя: фосфат лития (Li₃PO₄), фосфат титана лития (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), фосфат титана алюминия лития (Li_xAl_yTi_z (PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекло типа (LiAlTiP)_xO_y (0<x<4, 0<y<13), такое как 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅, титанат лантана лития (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), тиофосфат германия лития (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), такой как Li3.25Ge0.25P0.75S4, нитриды лития (Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), такие как Li₃N, стекло типа SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), такое как Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, стекло типа P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), такое как LiI-Li₂S-P₂S₅, или их смеси.

Дополнительно конкретные неограничивающие примеры неорганических частиц, имеющих диэлектрическую постоянную в 5 или более, включают в себя SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiC или их смеси. Комбинация неорганических частиц, имеющих высокую диэлектрическую постоянную, неорганических частиц, имеющих пьезоэлектричество, и неорганических частиц, имеющих ионно-литиевую проводимость, позволяет предоставлять синергическое действие.

Можно сформировать пористую структуру активного слоя помимо пор, присутствующих в подложке сепаратора, посредством регулирования размера неорганических частиц, содержания неорганических частиц и состава смеси неорганических частиц и связующего полимера. Также можно регулировать размер пор, как и пористость.

Хотя нет конкретных ограничений по размеру неорганических частиц, неорганические частицы предпочтительно имеют размер в 0,001-10 мкм для цели формирования однородной толщины и предоставления надлежащей пористости. Если размер меньше 0,001 мкм, неорганические частицы имеют плохую дисперсность, так что физические свойства органического/неорганического композитного пористого сепаратора не могут легко регулироваться. Если размер больше 10 мкм, результирующий органический/неорганический композитный пористый сепаратор имеет повышенную толщину при неизменном содержании твердого вещества, что приводит к ухудшению механических свойств. Более того, такие избыточно крупные поры могут повышать вероятность формирования внутреннего короткого замыкания в ходе повторяющихся циклов зарядки/разрядки.

Нет конкретных ограничений на содержание неорганических частиц. Тем не менее, неорганические частицы присутствуют в смеси неорганических частиц со связующим полимером, формирующим органический/неорганический композитный пористый сепаратор, предпочтительно в доле 50-99% веса, более конкретно в доле 60-95% веса на основе 100% общего веса смеси. Если содержание неорганических частиц менее 50% веса, связующий полимер присутствует в таком большом количестве, что уменьшаются свободные объемы, сформированные среди неорганических частиц, и тем самым снижается размер пор и пористость, что приводит к ухудшению качества батареи. Если содержание неорганических частиц больше 99% веса, содержание полимера слишком мало, чтобы предоставить достаточное сцепление среди неорганических частиц, что приводит к ухудшению механических свойств конечного сформированного органического/неорганического композитного пористого сепаратора.

В органическом/неорганическом композитном пористом сепараторе согласно настоящему изобретению еще одним компонентом, присутствующим в активном слое, сформированном на поверхности подложки сепаратора на основе полиолефина или части пор в подложке, является связующий полимер, в настоящее время используемый в данной области техники. Связующий полимер предпочтительно имеет максимально низкую температуру стеклования (T_g), более предпочтительно, T_g между -200°C и 200°C. Связующий полимер, имеющий низкую T_g, как описано выше, является предпочтительным, поскольку он позволяет улучшать механические свойства, такие как гибкость и эластичность конечного сформированного сепаратора. Полимер выступает в качестве связующего, которое связывает и устойчиво фиксирует неорганические частицы друг с другом, между неорганическими частицами и поверхностью подложки сепаратора и частью пор, присутствующих в сепараторе, и тем самым не допускает ухудшения механических свойств конечного сформированного органического/неорганического композитного пористого сепаратора.

Когда связующий полимер имеет ионную проводимость, он может дополнительно повышать качество электрохимического устройства. Тем не менее, необязательно использовать связующий полимер, имеющий ионную проводимость. Следовательно, связующий полимер предпочтительно имеет максимально высокую диэлектрическую постоянную. Поскольку степень диссоциации соли в электролите зависит от диэлектрической постоянной растворителя, используемого в электролите, полимер, имеющий более высокую диэлектрическую постоянную, может повышать степень диссоциации соли в электролите, используемом в настоящем изобретении. Диэлектрическая постоянная связующего полимера может варьироваться от 1,0 до 100 (при измерениях на частоте 1 кГц) и предпочтительно составляет 10 или выше.

Помимо вышеописанных функций, связующий полимер, используемый в настоящем изобретении, может дополнительно отличаться тем, что он загущивается при набухании от жидкого электролита и тем самым демонстрирует высокую степень набухания. Фактически, когда связующим полимером является полимер, имеющий высокую степень набухания от электролита, электролит, впрыскиваемый после сборки батареи, просачивается в полимер, и полимер, содержащий электролит, просочившийся в него, также имеет ионную проводимость электролита. Следовательно, можно повысить качество электрохимического устройства в сравнении с традиционными органическими/неорганическими композитными электролитами. Дополнительно, органический/неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению имеет повышенную смачиваемость электролитом для батареи в сравнении с традиционными гидрофобными сепараторами на основе полиолефина и дает возможность использования полярного электролита для батареи, которая не может быть применена в традиционных батареях. Помимо этого, когда связующим полимером является полимер, который может загущиваться при набухании от электролита, полимер может вступать в реакцию с электролитом, впрыснутым впоследствии в батарею, и таким образом может загущиваться, чтобы формировать гелеподобный органический/неорганический композитный электролит. Электролит, сформированный так, как описано выше, получается легко и предоставляет высокую ионную проводимость и высокую степень набухания от электролита в сравнении с традиционными гелеподобными электролитами, тем самым способствуя повышению качества батареи. Следовательно, предпочтительно использовать полимер, имеющий параметр растворимости между 15 и 45 MPa^1/2, более предпочтительно, между 15 и 25 MPa^1/2 и между 30 и 45 MPa^1/2. Если связующий полимер имеет параметр растворимости менее 15 Mpa^1/2 или более 45 Mpa^1/2, он имеет трудность в набухании традиционным жидким электролитом для батареи.

Неограничивающие примеры связующего полимера, который может быть использован в настоящем изобретении, включают в себя поливинилиден фторид-со-гексафторпропилен, поливинилиденфторид-со-трихлорэтилен, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, поливинилацетат, полиэтилен-со-винилацетат, полиоксиэтилен, ацетатцеллюлозы, бутират ацетатцеллюлозы, пропионат ацетилцеллюлозы, цианэтилпуллулан, цианэтилполивинилоый спирт, цианэтилцеллюлоза, цианэтилсахароза, пуллулан, карбоксиметилцеллюлоза, сополимер акрилонитрила, стирола и бутадиена, полиимид или их смеси. Другие материалы также могут быть использованы в отдельности или в сочетании, до тех пор пока они удовлетворяют вышеуказанным характеристикам.

Хотя нет конкретных ограничений на состав смеси неорганических частиц со связующим полимером, которая формирует активный слой, состав смеси может регулироваться в диапазоне 10:90-99:1 (на основе % веса), и предпочтительный состав смеси составляет 80:20-99:1 (на основе % веса). Если состав смеси равен менее 10:90 (на основе % веса), содержание полимера слишком высокое, так что размер пор и пористость снижены вследствие снижения внедренных объемов, сформированных из неорганических частиц, что приводит к ухудшению качества батареи. Если состав смеси больше 99:1 (на основе % веса), содержание полимера слишком мало, чтобы предоставить достаточное сцепление среди неорганических частиц, что приводит к ухудшению механических свойств конечного сформированного органического/неорганического композитного пористого сепаратора.

Органический/неорганический композитный пористый сепаратор может дополнительно содержать добавки, отличные от неорганических частиц и связующего полимера, в качестве еще одного компонента активного слоя.

В органическом/неорганическом композитном пористом сепараторе согласно настоящему изобретению подложка, покрытая смесью неорганических частиц и связующего полимера, который формирует активный слой, - это сепаратор на основе полиолефина, в настоящее время используемый в данной области техники. Неограничивающие примеры сепаратора на основе полиолефина, который может быть использован в настоящем изобретении, включают в себя полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен с ультравысокомолекулярным весом, полипропилен или их производные.

Хотя нет конкретных ограничений по толщине подложки сепаратора на основе полиолефина, подложка предпочтительно имеет толщину между 1 мкм и 100 мкм, более предпоч