Способы изомеризации парафинов, имеющих 5 и 6 атомов углерода, с извлечением метилциклопентана и устройство для его осуществления

Способы изомеризации парафинов, имеющих 5 и 6 атомов углерода, с извлечением метилциклопентана и устройство для его осуществления

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к усовершенствованным способам изомеризации парафинов, имеющих 5 и 6 атомов углерода, например, чтобы получить продукт изомеризации, обладающий повышенным октановым числом по исследовательскому методу (ОЧ и.м.) для смешивания в компаундированном бензине, и особенно в таких способах с использованием колонны удаления изогексанов (деизогексанайзер).

Уровень техники

Способы изомеризации парафинов в существенно более разветвленные парафины широко применяется на практике. Особенно важные промышленные способы изомеризации используются для увеличения степени разветвления и таким образом повышения октанового числа потоков нефтепродуктов, содержащих парафины с числом атомов углерода от 4 до 8, главным образом 5 и 6 атомов углерода. Обычно продукт изомеризации смешивают с потоком, выходящим из аппарата риформинга, чтобы получить смесь компаундированного бензина, имеющего желаемое октановое число (по исследовательскому методу) (ОЧ и.м.).

Процесс изомеризации ограничен термодинамическим равновесием. Поэтому продукт изомеризации еще может содержать нормальные парафины, которые имеют низкое октановое число и таким образом снижают октановое число продукта изомеризации. При условии, что имеются в наличии соответствующие высокооктановые потоки для смешения, такие как продукты алкилирования и риформинга, и что требуются бензины с невысокими октановыми числами, например, с ОЧ и.м. 85 и 87, допускается присутствие таких нормальных парафинов в продукте изомеризации.

В условиях потребности в продуктах изомеризации с повышенным ОЧ и.м. процессы изомеризации модифицируют путем выделения из продукта изомеризации нормальных парафинов и их рециркуляция в реактор изомеризации. Таким образом, из продукта изомеризации не только удаляются нормальные парафины, который снижают октановое число, но они также возвращаются в реактор изомеризации, что увеличивает степень превращения сырья в более желательные сильно разветвленные парафины.

Основными способами, применяющимися для выделения нормальных парафинов из продукта изомеризации, является адсорбционное разделение, которое описано в патентах США №№4717784 и 4804802, и дистилляция. На практике наиболее часто используются способы изомеризации, в которых для рециркуляции нормальных парафинов используется устройство - деизогексанайзер. Деизогексанайзер представляет собой одну или несколько дистилляционных колонн, в которых верхний погон, содержащий разветвленные С₆ парафины, такие как диметилбутаны (2,2-диметилбутан и 2,3-диметилбутан) и более легкие компоненты, полученные в качестве продукта изомеризации, например, для компаундированных бензинов, а боковой погон, содержащий нормальный гексан и близко кипящие компоненты, такие как метилпентаны (2-метилпентан и 3-метилпентан) и метилциклопентан, рециркулируются в реактор изомеризации. Проблема деизогексанайзера заключается в том, что поток низкокипящего продукта содержит н-пентан, который имеет низкое значение ОЧ и.м.

Применение адсорбционного разделения вместо деизогексанайзера обеспечивает удаление н-пентана, таким образом получается моторное топливо с высоким значением ОЧ и.м., часто в диапазоне 91-93.

Кроме того, было предложено разделение линейных и разветвленных парафинов, однако мембраны еще не нашли промышленное применение. В патенте США №5069794 раскрыты микропористые мембраны, содержащие кристаллический материал - молекулярное сито. В колонке 8, строка 11 и далее, описаны возможные области применения мембран, в том числе разделение линейных и разветвленных парафинов. Смотрите также патент США 6090289, где раскрыт слоистый композиционный материал, содержащий молекулярное сито, который может быть использован в качестве мембраны. Среди возможных процессов разделения, в которых могут быть использованы мембраны и которые раскрыты, начиная со строки 6 в колонке 13, указано разделение нормальных парафинов и разветвленных парафинов. В патентах США №№6156950 и 6338791 обсуждается технология разделения по проницаемости, которая может найти применение для отделения нормальных парафинов от разветвленных парафинов, и описаны схемы разделения в связи с процессом изомеризации. В документе США №2003/0196931 раскрыт двухступенчатый процесс изомеризации для повышения качества углеводородного сырья, содержащего от 4 до 12 атомов углерода.

Недавно Bourney и др., в документе WO 2005/049766 описали способ получения высокооктанового бензина с использованием мембран для удаления, среди прочих, н-пентана из изомеризованного потока, полученного из верхнего погона деизогексанайзера. Боковая фракция из деизогексанайзера используется как промывающий флюид на выходной стороне мембраны. Смесь проникшего продукта и промывающего флюида подвергают рециркуляции в реактор изомеризации. При компьютерном моделировании мембранного разделения с применением цеолита MFI на оксиде алюминия в примере 1 этой публикации показано, что требуется площадь поверхности мембраны 5000 м² для того, чтобы удалить приблизительно 95% по массе н-пентана из верхнего погона дистилляционной колонны деизогексанайзера. При скорости потока сырья в мембранный разделитель 75000 кг/ч (содержит 20,6% по массе н-пентана), оказалось, что проницаемость н-пентана, используемого при моделировании, имеет величину порядка 0,01 грамм-моль/(м²·с) при температуре 300°С. Отмечено, что величина ОЧ и.м. продукта после удаления н-пентана составляет 91,0.

Использование Bourney и др. боковой фракции из деизогексанайзера в качестве промывающего флюида при мембранном разделении приводит к рециркуляции ценных высокооктановых компонентов, таких как метилпентаны и метилциклопентан, обратно в реактор изомеризации. В таблице 1, Bourney и др. указывают, что концентрация метилциклопентана составляет 9,7 мас.%. Метилциклопентан отсутствует в потоке продукта. Кроме того, промывающий поток содержит 4,5 мас.% 2,3-диметилбутана, который также рециркулируется в реактор изомеризации. Поскольку процесс изомеризации приводит к равновесному распределению изомеров, эти соединения уничтожаются при однократном проходе с образованием высокооктанового топлива (ОЧ и.м.).

Применение цеолитных мембран предложено в качестве подходящего технологического процесса выделения линейных молекул. Например, см. абзацы 0008 и 0032. В патенте США №6818333 описаны тонкие цеолитные мембраны, которые, как указано, имеют проницаемость по н-бутану, по меньшей мере, 6·10^-7 моль/(м²·м·Па) и относительную селективность н-бутан/изобутан, равную по меньшей мере 250.

Изменения в законодательстве по охране окружающей среды и эффективности топлива могут оказывать основательное влияние на спрос продукта изомеризации с более высоким октановым числом. Например, потребность снижения содержания бензола в бензинах приведет к необходимости увеличения октанового числа продукта изомеризации, причем потребуется модернизация "нерециркуляционных" процессов изомеризации в процессы с разделением и рециркуляцией нормальных парафинов в реактор изомеризации. Даже в существующих процессах, в которых используются деизогексанайзеры, может возникнуть потребность в продукте изомеризации с повышенным октановым числом.

В соответствии с этим прорабатываются экономически привлекательные и простые в эксплуатации способы повышения октанового числа верхнего погона деизогексанайзера.

В связи с последующим рассмотрением настоящего изобретения определяются следующие свойства мембран.

Микропористость

Микропоры и микропористость относятся к порам, которые имеют эффективный диаметр приблизительно от 0,3 до 2 нм (нм).

Мезопористость

Мезопоры и мезопористость относятся к порам, которые имеют эффективный диаметр приблизительно от 2 до 50 нм.

Макропористость

Макропоры и макропористость относятся к порам, которые имеют эффективный диаметр больше чем 50 нм.

Наночастицы

Наночастицы представляет собой частицы, имеющие основной размер приблизительно до 100 нм.

Молекулярные сита

Молекулярные сита представляют собой материалы, обладающие микропористостью, причем они могут быть аморфными, частично аморфными или кристаллическими и могут быть цеолитными, полимерными, металлическими, керамическими или углеродными.

Ситовые мембраны

Ситовые мембраны представляют собой композиционную мембрану, содержащую непрерывную или прерывающуюся среду селективного разделения, которая включает в себя молекулярно-ситовой барьер. Этот барьер является структурой, которая существует для того, чтобы селективно блокировать поток флюида в мембране. В непрерывной ситовой мембране само молекулярное сито образует непрерывный слой, который стремятся сделать свободным от дефектов. Непрерывный барьер может содержать другие материалы, такие которые могут присутствовать в смешанных матричных мембранах. Прерывающаяся ситовая мембрана представляет собой прерывающуюся совокупность молекулярно-ситовых барьеров, в которых имеются пространства или пустоты между частицами или областями молекулярного сита. Эти пространства или пустоты могут содержать или заполняться другим твердым материалом. Частицы или области молекулярного сита представляют собой барьеры. Разделение, осуществляемое ситовыми мембранами, может быть основано на пространственных свойствах компонентов, подлежащих разделению. Другие факторы также могут влиять на проницаемость. Одним таким фактором является сорбционная способность или ее отсутствие за счет компонента и материала молекулярного сита. Другим фактором является взаимодействие компонентов, подлежащих разделению, в микропористой структуре молекулярного сита. Например, для некоторых цеолитных молекулярных сит присутствие молекул, скажем н-гексана, в поре может дополнительно затруднить вход 2-метилпентана в эту пору по сравнению с другой молекулой н-гексана. Поэтому цеолиты, которые только с точки зрения молекулярных размеров, предположительно, не будут обладать высокой селективностью при разделении нормальных и разветвленных парафинов, на практике могут обеспечить более высокую селективность разделения.

Индекс потока проницаемости С₆

Проницаемость ситовой мембраны, то есть скорость, с которой данный компонент проходит через мембрану заданной толщины, часто изменяется при варьировании таких условий, как температура и давление, абсолютное и дифференциальное. Так, например, могут быть найдены различные значения проницаемости, когда абсолютное давление на входной стороне равно 1000 кПа, по сравнению с абсолютным давлением 5000 кПа, причем все остальные параметры, в том числе и дифференциальное давление, являются постоянными. Поэтому в настоящем изобретении при описании ситовых мембран используется индекс потока проницаемости С₆. Этот индекс потока проницаемости для данной мембраны определяется путем измерения скорости (грамм-моль в секунду), с которой существенно чистый нормальный гексан (предпочтительно, по меньшей мере, около 95% от массы нормального гексана) проникает через мембрану приблизительно при 150°С и абсолютном давлении на входной стороне мембраны около 1000 кПа и давлении на выходной стороне мембраны около 100 кПа. Индекс потока проницаемости С₆ соответствует скорости проницаемости на квадратный метр площади поверхности с входной стороны, но не нормализуется на толщину мембраны. Поэтому индекс потока проницаемости С₆ для данной мембраны имеет размерность грамм-моль нормального гексана, проходящего за секунду на квадратный метр площади поверхности мембраны с входной стороны.

Отношение потоков проницаемости С₆

Отношение потоков проницаемости С₆ для данной ситовой мембраны представляет собой отношение индекса потока проницаемости С₆ (н-гексан) к индексу потока проницаемости i-С₆ (изогексана), где индекс потока проницаемости i-С₆ определяется таким же образом, как в случае С₆, но с использованием существенно чистых диметилбутанов (независимо от распределения между 2,2-диметилбутаном и 2,3-диметилбутаном) (предпочтительно, по меньшей мере, около 95% от массы диметилбутанов).

Краткое изложение изобретения

В настоящем изобретении осуществлены усовершенствования процессов изомеризации с целью повышения октанового числа парафинового сырья, содержащего 5 и 6 атомов углерода, причем в этих способах используются деизогексанайзеры, чтобы получить низкокипящую фракцию, содержащую диметилбутаны, и высококипящую фракцию, содержащую нормальный гексан. Согласно настоящему изобретению используются мембраны с целью извлечения из высококипящей фракции, содержащей нормальный гексан, компонентов с повышенным октановым числом, таких как метилциклопентан и диметилбутаны. Эти компоненты с повышенным октановым числом могут быть использованы для смешивания с моторным топливом. Поскольку только часть продукта изомеризации подвергается мембранному разделению, может быть снижена необходимая площадь поверхности мембраны, и таким образом повышается экономическая привлекательность применения мембран.

Предпочтительно, по меньшей мере, часть продиффундировавшего в процессе мембранного разделения вещества, содержащего нормальный гексан, рециркулируется для изомеризации. Поскольку концентрация нормального гексана в продиффундировавшем веществе выше концентрации в высококипящей фракции, объем рециркулирующего потока уменьшается по сравнению с объемом рециркуляции такого же количества нормального гексана, но не прошедшего мембранное разделение. Возможность уменьшения объема потока, рециркулирующего в реактор изомеризации, может обеспечить определенные преимущества способам согласно изобретению. Например, уменьшение объема рециркулирующего потока позволяет увеличить подачу сырья в реактор изомеризации при заданной степени превращения и таким образом повысить производительность реактора изомеризации. Кроме того, за счет уменьшения количества высокооктановых компонентов, таких как метилциклопентан и диметилбутаны, которые в противном случае были подвергнуты рециркуляции в реактор изомеризации, равновесный характер процесса изомеризации будет обеспечивать продукт с повышенным октановым числом, полученным на единичное количество сырья.

В широком замысле способы настоящего изобретения включают в себя

a) изомеризацию исходного сырья, содержащего парафины, имеющие 5 и 6 атомов углерода, где, по меньшей мере, 15% от массы исходного сырья представляют собой линейные парафины, в условиях изомеризации, включая наличие катализатора изомеризации, чтобы получить продукт изомеризации, содержащий линейные парафины, но в меньшей концентрации, чем в исходном сырье,

b) дистилляцию, по меньшей мере, части, предпочтительно, по меньшей мере, 90% по массе и наиболее предпочтительно почти всего продукта изомеризации, для того, чтобы получить низкокипящую фракцию, содержащую диметилбутаны, и низшие парафины, и фракцию, содержащую нормальный гексан, метилпентаны, диметилбутаны и метилциклопентан,

(с) контактирование, по меньшей мере части, предпочтительно, по меньшей мере, 90% по массе и наиболее предпочтительно почти всей фракции, содержащей нормальный гексан, со стадии b), с входной стороной селективно проницаемой мембраны в условиях, включающих в себя достаточную площадь поверхности мембраны и перепад давления на мембране для того, чтобы получить удерживаемую фракцию, в которой имеется повышенная концентрация метилциклопентана и диметилбутанов, и получить на выходной стороне мембраны продиффундировавшую фракцию, имеющую повышенную концентрацию нормального гексана и метилпентанов, причем указанная продиффундировавшая фракция содержит, по меньшей мере 75%, предпочтительно, по меньшей мере 90% от массы нормального гексана, содержащейся во фракции, включающей нормальный гексан и контактировавшей с мембраной, и

d) выведение удерживаемого продукта со стадии с).

Предпочтительно, по меньшей мере, часть, более предпочтительно, по меньшей мере 90% по массе, и наиболее предпочтительно почти всю продиффундировавшую фракцию со стадии с) подвергают рециркуляции на стадию а).

Предпочтительно, по меньшей мере, 25% более предпочтительно, по меньшей мере 30 мас.% метилпентанов, содержащихся в потоке, содержащем нормальный гексан и контактирующем с мембраной, содержатся в продиффундировавшем веществе. Во многих случаях концентрация нормального гексана во всем продиффундировавшем веществе будет приблизительно меньше, чем 90 мас.%, например, приблизительно от 25 до 90, например от 40 до 80 мас.%. В некоторых аспектах способов согласно изобретению выведенный удерживаемый продукт содержит больше, чем приблизительно 10%, например от 15 до 50 мас.% фракции, содержащей нормальный гексан и контактировавшей с мембраной. Таким образом, объем рециркулирующего потока на стадию изомеризации а) становится меньше, чем в аналогичном процессе, в котором фракцию, содержащую нормальный гексан, не подвергают мембранному разделению.

Удерживаемый продукт со стадии d) содержит значительное количество метилциклопентана и, таким образом, имеет хорошее октановое число. Часто, по меньшей мере 50%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80 мас.% метилциклопентана во фракции, содержащей нормальный гексан и контактирующей с мембраной, остаются в удерживаемом продукте.

Разделение монометилпентанов и диметилбутанов затруднено из-за близости их температур кипения и, таким образом, необходимо не только использовать деизогексанайзер с очень большим числом дистилляционных тарелок, часто в диапазоне 80 тарелок, но также и большое отношение флегмы к сырью, например от 2:1 до 3:1, поэтому для работы деизогексанайзера требуется значительное количество тепла в кипятильнике. Благодаря использованию способов согласно изобретению значительная часть диметилбутанов, содержащихся во фракции, содержащей нормальный гексан, остается в удерживаемом продукте и таким образом извлекается с метилциклопентаном для использования в компаундированном моторном топливе. Предпочтительно дистилляционная стадия b) эксплуатируется таким образом, что фракция, содержащая нормальный гексан, включает в себя диметилбутаны, например, по меньшей мере 2, и иногда от 5 до 30 мас.% диметилбутанов, содержащихся в продукте изомеризации, выходящем со стадии а). Предпочтительно, по меньшей мере 30%, более предпочтительно, по меньшей мере 70 мас.% диметилбутанов, содержащихся во фракции, содержащей нормальный гексан, сохраняется в удерживаемом продукте. Таким образом, выведенный удерживаемый продукт может быть использован в качестве моторного топлива или представляет собой компонент для получения компаундированного моторного топлива. Согласно изобретению в существующем деизогексанайзере может быть снижено флегмовое число, иногда на 10-50%, что приводит к экономии энергии, без нежелательной потери октанового числа продукта.

Предпочтительно, мембрана представляет собой ситовую мембрану, имеющую индекс потока проницаемости С₆, по меньшей мере, приблизительно 0,01, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,02, и отношение потоков проницаемости С₆, по меньшей мере, приблизительно 1,25:1, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1.3:1, и часто от 1,35:1 до 5:1 или 6:1.

Кроме того, изобретение относится к устройству, подходящему для осуществления способов этого изобретения. В широком аспекте устройство согласно изобретению представляет собой устройство для изомеризации исходного сырья, содержащего парафины с числом атомов углерода 5 и 6, чтобы получить фракцию бензина, и включает в себя:

а) реактор изомеризации (106), в котором имеются приспособления для приема исходного сырья на входе и выходной патрубок,

b) аппарат для удаления гексана (116), в котором вход жидкого флюида соединен с выходным патрубком реактора изомеризации (106), выходной патрубок низкокипящей фракции предназначен для удаления низкокипящей фракции по линии (118), выходной патрубок для отбора боковой фракции и выходной патрубок высококипящей фракции; и

с) мембранный сепаратор (124), в котором боковой патрубок для входа жидкого сырья соединен с выходным патрубком, который обеспечивает отбор боковой фракции аппарата удаления гексана (116), боковой патрубок для выхода жидкого сырья соединен с трубопроводом (118) для вышекипящей фракции аппарата удаления гексана (116), и выход жидкого продиффундировавшего продукта соединен с входом в реактор изомеризации (106).

На чертеже дано схематическое представление способов согласно изобретению с использованием стабилизационной колонны до деизогексанайзера.

Подробное описание изобретения

Изомеризация

В способах настоящего изобретения может быть использовано любое подходящее исходное сырье, содержащее парафины. Сырьевая нафта наиболее часто используется в качестве исходного сырья в процессах изомеризации. Сырьевая нафта включает в себя парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды и может содержать небольшие количества олефинов, кипящих в диапазоне бензиновой фракции. Исходное сырье, которое может быть использовано, включает в себя прямогонную нафту, нефтяной бензин, синтетическую нафту, бензин термического крекинга, бензин каталитического крекинга, нафту частичного риформинга или рафинаты после экстракции ароматических углеводородов. По существу, это исходное сырье входит в полный диапазон бензиновой фракции или в диапазоне от 0 до 230°С. Обычно исходное сырье представляет собой легкую нафту, имеющую точку начала кипения приблизительно от 10 до 65°С, и точку конца кипения приблизительно от 75 до 110°C; предпочтительно точка конца кипения лежит ниже, чем приблизительно 95°С.

Обычно нафта как исходное сырье содержит небольшие количества серосодержащих соединений в концентрации меньше, чем 10 массовых частей на миллион (мас.ч/млн) в расчете на элемент. Предпочтительно, сырьевую нафту получают из загрязненного исходного сырья с помощью традиционных процессов предварительной очистки, таких как гидрогенизационнная обработка, гидроочистка или гидрообессеривание, чтобы такие загрязнения, как серо-, азот- и кислородсодержащие соединения соответственно в Н₂S, NH₃ и H₂O, которые могут быть выделены из углеводородов путем фракционирования. Предпочтительно, для такого превращения можно использовать катализатор, известный из уровня техники и содержащий неорганический оксидный носитель и металлы, которые выбирают из групп VIB (ИЮПАК 6) и VIII (ИЮПАК 9-10) Периодической Таблицы элементов. Вода может играть роль промотора каталитической активности, действуя в качестве основания, а сера временно деактивирует катализатор за счет отравления платины. Обычно в результате указанной выше гидроочистки исходного сырья снижается содержание образующих воду кислородсодержащих соединений и деактивирующих серосодержащих соединений до приемлемого уровня и вообще отпадает необходимость в других средствах удаления серы и воды из углеводородных потоков, таких как системы адсорбционного разделения. В объем настоящего изобретения входит необязательная стадия предварительной обработки сырья.

Основными компонентами предпочтительного исходного сырья являются циклические и ациклические парафины, содержащие от 4 до 8 атомов углерода в молекуле (от С₄ до C₈), главным образом C₅-С₆, и, кроме того, могут присутствовать малые количества ароматических и олефиновых углеводородов. Обычно концентрация С₇ и более тяжелых компонентов приблизительно составляет менее 20 процентов от массы исходного сырья, а концентрация С₄ и более легких компонентов - меньше чем 20%, предпочтительно менее 10% от массы исходного сырья. Массовое соотношение компонентов С₅ к С₆ в предпочтительном сырье составляет от 1:10 до 1:1.

Хотя отсутствуют конкретные ограничения на общее содержание циклических углеводородов в исходном сырье, обычно исходное сырье приблизительно содержит между 2 и 40% по массе циклических нафтеновых и ароматических углеводородов. Хотя содержание ароматических углеводородов в сырьевой нафте обычно не превышает содержание алкановых и циклоалкановых углеводородов, оно может составлять от 2 до 20% и более типично от 5 до 10% от всей массы. Бензол обычно составляет основную часть ароматических углеводородов в предпочтительном исходном сырье, необязательно вместе с меньшим количеством толуола и вышекипящих ароматических углеводородов в указанном выше диапазоне кипения.

Обычно линейные парафины присутствуют в количестве, по меньшей мере, 15%, часто от 40%, предпочтительно, по меньшей мере от 50%, до почти 100% линейных парафинов от массы сырья, используемого в способах согласно изобретению. Для исходной нафты количество линейных парафинов обычно составляет, по меньшей мере 50%, например от 50 до 90 мас.%. Массовое соотношение нелинейных парафинов к линейным парафинам в исходном сырье часто составляет меньше 1:1, например от 0,1:1 до 0,95:1. Нелинейные парафины включают в себя разветвленные ациклические парафины и замещенные или незамещенные циклопарафины. Кроме того, в исходном сырье могут присутствовать другие компоненты, такие как ароматические и олефиновые соединения, которые описаны выше.

Исходное сырье пропускают в одну или несколько зон изомеризации. Согласно замыслу настоящего изобретения, в случае рециркуляции нормального гексана, исходное сырье и рециркуляционный поток обычно смешивают до поступления в зону изомеризации, но они могут быть введены раздельно, если это желательно. В любом случае общий поток сырья в зону изомеризации здесь называется сырьем для изомеризации. Рециркуляция может быть осуществлена одним или несколькими потоками. Как рассмотрено ниже, рециркуляционный поток содержит линейные парафины. Концентрация линейных парафинов в сырье для изомеризации будет зависеть не только от концентрации линейных парафинов в исходном сырье, но также от их концентрации в рециркуляционном потоке и от отношения количеств рециркуляционного потока к исходному сырью, которое может изменяться в широком диапазоне. Часто сырье для изомеризации имеет концентрацию линейных парафинов, по меньшей мере, приблизительно 30%, например, между 35 и 90, предпочтительно приблизительно от 40 до 70% по массе, причем молярное соотношение нелинейных парафинов к линейным парафинам составляет между 0,2:1 и 1,5:1 и иногда между 0,4:1 и 1,2:1.

В зоне изомеризации сырье для изомеризации подвергается воздействию условий изомеризации, в том числе в присутствии катализатора изомеризации, предпочтительно в присутствии ограниченного, но определенного количества водорода, как описано в патентах США №№4804803 и 5326296, которые оба включены в изобретение как ссылки. Обычно изомеризация парафинов считается обратимой реакцией первого порядка. Таким образом, поток из реактора изомеризации будет иметь повышенную концентрацию нелинейных парафинов и пониженную концентрацию линейных парафинов по сравнению с сырьем для изомеризации. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения условия изомеризации являются достаточными для того, чтобы изомеризовать, по меньшей мере 20%, предпочтительно между 30 и 60% от массы нормальных парафинов в сырье для изомеризации. Обычно в условиях изомеризации достигается уровень, по меньшей мере 70%, предпочтительно, по меньшей мере 75%, например, от 75 до 97% от равновесного состава С₆ парафинов, присутствующих в сырье для изомеризации. Во многих случаях в потоке из реактора изомеризации массовое соотношение нелинейных парафинов к линейным парафинам составляет, по меньшей мере 2:1, предпочтительно между 2,5 и 4:1.

Катализатор изомеризации не является существенным в широком аспекте этого изобретения, причем может найти применение любой подходящий катализатор изомеризации. Подходящие катализаторы изомеризации включает в себя кислотные катализаторы с использованием, для поддержания желательной кислотности, хлорированных и сульфатированных катализаторов. Катализатор изомеризации может быть аморфным, например на основе аморфного оксида алюминия, или цеолитным. Обычно цеолитный катализатор еще может содержать аморфный связующий материал. Катализатор может включать в себя сульфатированный оксид циркония и платину, как описано в патенте США №5036035 и заявке на Европатент 0666109 А1, или металл платиновой группы на хлорированном оксиде алюминия, как описано в патентах США №№5705730 и 6214764. Другой подходящий катализатор описан в патенте США №5922639. В патенте США №6818589 раскрыт катализатор, содержащий вольфраматный носитель на оксиде или гидроксиде металла группы IVB (ИЮПАК 4), предпочтительно оксиде или гидроксиде циркония, в котором, по меньшей мере, первый компонент представляет собой лантаноидный элемент и/или иттриевый компонент и, по меньшей мере, второй компонент представляет собой металл платиновой группы. Эти документы введены в настоящее изобретение, поскольку в них раскрыты каталитические композиции, режимы работы и технические приемы изомеризации.

Контактирование внутри зон изомеризации может быть осуществлено с использованием каталитической системы неподвижного слоя, системы подвижного слоя, системы флюидизированного слоя или в режиме периодической загрузки. Предпочтительной является система неподвижного слоя. Реагенты могут контактировать с частицами в слое катализатора в восходящем, в нисходящем или радиальном направлении потока. При контакте с частицами катализатора реагенты могут находиться в жидкой фазе, смешанной паро-жидкостной фазе, или в паровой фазе, причем отличные результаты получаются главным образом при использовании настоящего изобретения в режиме жидкой фазы. Зона изомеризации может находиться в одном реакторе или в двух или больше отдельных реакторах, между которыми находится подходящее устройство, обеспечивающее поддержание желательной температуры изомеризации на входе в каждую зону. Предпочтительная схема включает в себя два или больше последовательных реакторов, что обеспечивает улучшенный режим изомеризации за счет регулирования температуры в отдельных реакторах и возможности частичной замены катализатора без останова процесса.

Условия изомеризации в зоне изомеризации включают температуру реактора, которая обычно изменяется от 40 до 250°С. Обычно предпочтительными являются пониженные температуры процесса, которые благоприятны для получения равновесных смесей, имеющих наибольшую концентрацию высокооктановых сильно разветвленных изоалканов, и для минимизации крекинга сырья с образованием более легких углеводородов. В настоящем изобретении предпочтительным является диапазон температур от 100 до 200°С. Рабочее абсолютное давление в реакторе обычно изменяется от 100 кПа до 10 МПа, предпочтительно между 0,5 и 4 МПа (абсолютное давление). Объемная скорость подачи жидкости изменяется приблизительно от 0,2 до 25 литров изомеризуемого углеводородного сырья в час на литр объема катализатора, при этом предпочтительным является диапазон от 0,5 до 15 ч^-1.

Водород смешивается или остается с сырьем для изомеризации в зоне изомеризации для того, чтобы обеспечить молярное соотношение водорода к углеводородному сырью от 0,01 до 20, предпочтительно от 0,05 до 5. Водород можно подавать полностью из внешнего источника или пополнять за счет водорода, рециркулирующего в сырье, после выделения из потока, выходящего из реактора изомеризации. В водороде могут присутствовать легкие углеводороды и небольшие количества инертных газов, таких как азот и аргон. Воду необходимо удалять из водорода, поступающего из внешнего источника, предпочтительно с помощью адсорбционной системы, которая известна из уровня техники. В предпочтительных вариантах осуществления молярное отношение водорода к углеводородам в потоке, выходящем из реактора, равно 0,05 или меньше, поэтому обычно отпадает необходимость в рециркуляции водорода из потока, выходящего из реактора, в сырье.

Особенно в случае использования хлорированного катализатора для изомеризации поток, выходящий из реактора изомеризации, контактирует с сорбентом для того, чтобы удалить любые хлоридные компоненты, так как описано в патенте США №5705730.

Дистилляционное и мембранное разделение

Продукт процесса изомеризации один или несколько раз подвергают процедуре разделения для того, чтобы получить фракцию продукта с повышенным октановым числом и, необязательно, чтобы удалить другие компоненты, такие как водород, низшие алканы и, главным образом, галоидные соединения в связи с хлорированными катализаторами.

В обычной практике процесса изомеризации реакция изомеризации протекает в жидкой фазе, и изомеризационный поток, выходящий из реактора, поступает в сепаратор продуктов, в котором образуется газообразный верхний погон, содержащий водород и низшие алканы. По меньшей мере часть этого водорода можно рециркулировать в реактор изомеризации, чтобы обеспечить, по меньшей мере, часть водорода, желательного для изомеризации. Жидкий кубовый остаток поступает в блок дистилляции (деизогексанайзер), чтобы получить низкокипящую фракцию, диметилбутаны и вышекипящую фракцию, содержащую нормальный гексан. Чаще всего, деизогексанайзер работает в режиме, в котором поток, содержащий нормальный гексан, образуется как боковой погон, и получается кубовый поток, содержащий нормальный гептан. Деизогексанайзер может представлять собой колонну с насадкой или тарелками, причем в обычном режиме работы избыточное давление вверху колонны составляет между 50 и 500 кПа, и температура кубового остатка находится между 75 и 170°С.

Состав низкокипящей фракции, выходящей из деизогексанайзера, будет зависеть от режима работы и конструкции блока дистилляции и от любых процессов разделения, которым подвергается поток из реактора изомеризации. Например, если поток в деизогексанайзер содержит легкие углеводороды, такие как C₁-С₄, режим работы деизогексанайзера может обеспечивать верхний погон, содержащий эти легкие углеводороды, и боковой погон, содержащий соединения C₅ и разветвленные соединения С₆, главным образом диметилбутаны. Обычно низкокипящая фракция содержит от 20 до 60% по массе диметилбутанов; от 10 до 40% по массе нормального пентана и от 20 до 60% по массе изопентана и бутана. В зависимости от режима работы деизогексанайзера, низкокипящая фракция также может содержать значительное количество метилпентанов, например, по меньшей мере, приблизительно 10% по массе. Кроме того, деизогексанайзер может работать в режиме получения потока, обогащенного С₅, в дополнение к низкокипящей фракции.

Вышекипящая фракция, содержащая нормальный гексан, также содержит метилпентаны и метилциклопентан. Как отмечено выше, способы согласно изобретению обеспечивают более экономичный режим работы деизогексанайзера, что приводит к повышенной концентрации диметилбутанов во фракции, содержащей нормальный гексан. Часто фракция, содержащая нормальный гексан, может содержать от 2 до 10 мас.% диметилбутанов; от 5 до 50 мас.% нормального гексана; от 20 до 60 мас.% метилпентанов, и от 5 до 25 мас.% метилциклопентана. Обычно деизогексанайзер будет сконструирован таким образом, чтобы получить боковой погон, который содержит метилпентаны, метилциклопентан, нормальный гексан, диметилбутаны и циклогексан, и кубовый поток, который содержит циклогексан и углеводороды С₇₊. Если фракция, содержащая нормальный гексан, представляет собой кубовый поток деизогексанайзера, эта фракция также содержит такие высшие углеводороды.

Как отмечено выше, возможность извлечения диметилбутанов из вышекипящей фракции, содержащей нормальный гексан, позволяет проводить дистилляцию при пониженном флегмовом числе. Используемая величина флегмового числа будет зависеть от природы сырья, поступающего в колонну, а также от конструкции колонны и таким образом может изменяться в широком диапазоне, например от 1,5:1 до 2,5:1 в расчете на отношение массы флегмы к сырью.

По меньшей мере часть, предпочтительно, по меньшей мере 50%, и более предпочтительно, по меньшей мере, от 80%