Полимеризуемые композиции, содержащие ускоритель и в качестве инициатора - комплекс органоборана и амина

Полимеризуемые композиции, содержащие ускоритель и в качестве инициатора - комплекс органоборана и амина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к содержащим ускоритель полимеризуемым композициям, содержащим соединения, включающие фрагменты, способные к свободно-радикальной полимеризации, борорганическим соединениям, способным образовывать свободные радикалы, способные инициировать свободно-радикальную полимеризацию, и клеям на основе таких композиций. В еще одном варианте реализации изобретение относится к способу полимеризации соединений, содержащих фрагменты, способные к свободно-радикальной полимеризации, и способам склеивания субстратов при использовании таких композиций.

Олефины, характеризующиеся низкой поверхностной энергией, такие как полиэтилен, полипропилен и политетрафторэтилен, отличаются наличием широкой палитры привлекательных свойств в широком ассортименте сфер применения, таких как использование при изготовлении игрушек, деталей автомобилей, мебели и тому подобного. Вследствие наличия у материалов данных пластиков низкой поверхностной энергии очень трудно отыскать клеевые композиции, которые бы демонстрировали сцепление с данными материалами. Коммерчески доступные клеи, которые используют для данных пластиков, требуют проведения продолжительной или масштабной предварительной обработки поверхности перед тем, как между клеем и поверхностью появится сцепление. Варианты такой предварительной обработки включают обработку в коронном разряде, обработку в пламени, нанесение грунтовок и тому подобное. Требование проведения масштабной предварительной обработки поверхности в результате приводит к установлению значительных ограничений для разработчиков компонентов автомобилей, игрушек, мебели и тому подобного.

В серии патентов, выданных авторам Skoultchi, - патенты США с номерами 5106928; 5143884; 5286821; 5310835 и 5376746 (все включаются в настоящий документ в качестве ссылок) - и Zharov, et al. - патенты США с номерами 5539070; 5690780; и 5691065 (все включаются в настоящий документ в качестве ссылок) - описываются полимеризуемые акриловые композиции, которые являются в особенности подходящими для использования в качестве клеев, где для инициирования отверждения используют комплексы борорганического соединения и амина. Сообщается, что данные комплексы являются подходящими для инициирования полимеризации клея, который демонстрирует сцепление с субстратами, характеризующимися низкой поверхностной энергией. Автор Pocius в серии патентов - US 5616796; US 5621143; US 5681910; US 5686544; патент США 5718977; и патент США 5795657 (все включаются в настоящий документ в качестве ссылки) - описывает комплексы амина и борорганического соединения при использовании для образования комплекса с борорганическим соединением широкого ассортимента аминов, таких как полиоксиалкиленполиамины и полиамины, которые представляют собой продукт реакции между первичными диаминами и соединением, имеющим, по меньшей мере, две группы, которые вступают в реакцию с первичным амином.

В серии патентов Sonnenschein et al. - патенты США с номерами 6806330; 6730759; 6706831; 6713578; 6713579 и 6710145 - описываются комплексы амина и борорганического соединения, где борорганическое соединение представляет собой триалкилборан, а амин выбирают из группы аминов, включающих амидиновый структурирующий компонент; алифатических гетероциклов, содержащих, по меньшей мере, один атом азота в гетероциклическом кольце; алициклического соединения, имеющего связанный с кольцом заместитель, имеющий аминовый фрагмент; первичных аминов, которые, кроме того, имеют одну или несколько акцепторных групп с водородной связью, где между первичным амином и акцепторной группой с водородной связью имеется, по меньшей мере, два атома углерода, предпочтительно, по меньшей мере, три атома углерода; и сопряженных иминов. В данных патентных заявках описываются полимеризуемые композиции, содержащие комплексы амина и борорганического соединения, один или несколько мономеров, олигомеров или полимеров, содержащих ненасыщенность олефинового типа, которые способны подвергаться полимеризации по механизму свободно-радикальной полимеризации, и полимеризуемые композиции можно использовать в качестве композиций клеев, герметиков, покрытий или типографских красок.

В некоторых ссылках, обсуждавшихся выше, описывается использование фенольных соединений, таких как гидрохиноны, для стабилизации композиций в отношении протекания нежелательной полимеризации. Смотрите выданный автору Pocius патент США 5684102, столбец 18, строки 45-53; выданный автору Pocius патент США 5861910, столбец 13, строки от 17 до 24. В выданном автору Jennes патенте США 3236823 описывается использование гидрохинонов, фенатиазина или трет-бутил-пирокатехина в качестве стабилизаторов в акрилатных системах, использующих в качестве инициатора алкилборан. Многие из описанных композиций полимеризуются медленнее, чем это требуется для использования в промышленных способах. Это в результате приводит к созданию способов, которые демонстрируют низкую производительность.

Поэтому существует потребность в клеевых системах, которые способны демонстрировать сцепление с субстратами, характеризующимися низкой поверхностной энергией, и системах инициаторов, которые облегчают такое склеивание. То что требуется помимо этого, представляет собой полимерные композиции и клеевые системы, которые являются термически стабильными при температурах окружающей среды или вблизи них, и которые будут подвергаться полимеризации тогда, когда пользователю это будет желательно. Кроме того, существует потребность в клеевых композициях, которые были бы способны демонстрировать сцепление с субстратами, характеризующимися низкой поверхностной энергией, и склеивать субстраты, характеризующиеся низкой поверхностной энергией, с другими субстратами без необходимости прибегать к проведению масштабной или дорогостоящей предварительной обработки. Кроме того, требуются композиции, которые можно использовать в существующем коммерческом оборудовании при соотношениях компонентов в смеси 4:1 или менее. Желательными также являются и композиции, которые демонстрируют стабильность, прочность и адгезию при повышенных температурах. Кроме того, существует потребность в композициях, которые бы быстро отверждались, поскольку во многих промышленных способах требуются короткие времена циклов.

Краткое изложение изобретения

Изобретение представляет собой двухкомпонентную полимеризуемую композицию, содержащую в одном компоненте комплекс борорганического соединения, способного образовывать свободные радикалы, и амина, и во втором компоненте одно или несколько соединений, способных подвергаться свободно-радикальной полимеризации, и ускоритель отверждения, включающий а) по меньшей мере, одно соединение, включающее хиноновую структуру, или b) по меньшей мере, одно соединение, включающее, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо и имеющее в ароматическом кольце один или несколько, предпочтительно два, заместителя, выбираемого из гидроксила, группы простого эфира и гидроксила и группы простого эфира одновременно, если присутствуют два заместителя, то тогда они располагаются в положениях либо орто, либо пара друг по отношению к другу, и соединение, содержащее пероксид. Второй компонент, кроме того, может содержать агент, способный приводить к образованию из борорганического соединения свободных радикалов, при введении двух компонентов в контакт друг с другом. Первый компонент, кроме того, может содержать одно или несколько соединений, способных подвергаться свободно-радикальной полимеризации. Это облегчает получать композиции, которые характеризуются коммерчески желательными объемными соотношениями двух компонентов. Клеевые композиции настоящего состава, обеспечивают получение превосходной адгезии к субстратам, характеризующимся низкой поверхностной энергией, таким как пластики.

Изобретение также относится к способу полимеризации, включающему введение компонентов полимеризумой композиции в контакт друг с другом в таких условиях, при которых полимеризуемые соединения подвергаются полимеризации. В одном варианте реализации введение в контакт происходит при температуре окружающей среды или вблизи нее. В еще одном варианте реализации способ дополнительно включает стадию нагревания заполимеризованной композиции до повышенной температуры в таких условиях, при которых борорганическое соединение образует свободные радикалы.

А в еще одном варианте реализации изобретение относится к способу склеивания друг с другом двух или более субстратов, который включает введение в контакт друг с другом компонентов полимеризуемой композиции в таких условиях, при которых происходит инициирование полимеризации; введение полимеризуемой композиции в контакт с двумя или более субстратами; расположение двух или более субстратов таким образом, чтобы полимеризуемая композиция располагалась бы в промежутке между двумя или более субстратами; и создание условий для полимеризации полимеризуемой композиции и склеивания двух или более субстратов друг с другом. И в еще одном варианте реализации изобретение относится к способу нанесения на субстрат покрытия, который включает введение композиции, соответствующей изобретению, в контакт с одной или несколькими поверхностями субстрата и инициирование полимеризации композиции, соответствующей изобретению. В еще одном варианте реализации изобретение представляет собой ламинат, включающий два субстрата, имеющие расположенную в промежутке между субстратами и демонстрирующую сцепление с каждым субстратом композицию, соответствующую изобретению.

Полимеризуемые композиции изобретения являются стабильными при температуре окружающей среды или вблизи нее, и они могут отверждаться «по требованию» в результате введения двух компонентов композиции в контакт друг с другом или в альтернативном варианте в результате введения двух компонентов композиции в контакт друг с другом, а после этого нагревания композиций до температуры, превышающей ту, при которой борорганическое соединение образует частицу, генерирующую свободные радикалы. Кроме того, полимеризуемые композиции изобретения могут позволить получить хорошие клеевые соединения с субстратами, характеризующимися низкой поверхностной энергией, без необходимости прибегать к использованию грунтовок или проведению обработки поверхности. Полимеризуемые композиции изобретения можно составлять подходящими для дозирования в коммерческом оборудовании при объемных соотношениях двух компонентов 4:1 или менее. Полимеризуемые композиции демонстрируют превосходные когезионную и адгезионную прочность при повышенных температурах и, таким образом, обнаруживают превосходную стабильность при высоких температурах. Полимеризуемые композиции изобретения демонстрируют быстрое отверждение, а предпочтительно характеризуются пределом прочности при сдвиге для соединения внахлестку, равным 50 фунт/дюйм² или более, по истечении 1 часа после нанесения при измерении в соответствии с документом ASTM 03165-91. Вместе с обсуждавшимся быстрым отверждением полимеризуемые композиции предпочтительно демонстрируют превосходную адгезию к субстратам.

Подробное описание изобретения

Инициатором полимеризации является соединение, содержащее борорганический фрагмент, которое способно образовывать трехвалентное борорганическое соединение. В предпочтительном варианте реализации соединение, генерирующее свободные радикалы, представляет собой соединение, генерирующее свободные радикалы, в виде трехвалентного борорганического соединения. Предпочтительные борсодержащие соединения являются четырехвалентными в том смысле, что они включают четыре связи с бором, из которых, по меньшей мере, три являются ковалентными, а одна может являться ковалентной или представлять собой форму электронной ассоциации с комплексообразователем. Соединение, генерирующее свободные радикалы, такое как соединение трехвалентного бора, образуется тогда, когда борсодержащее соединение вводят в контакт с другим веществом, называемым в настоящем документе агентом, разрушающим комплекс, или инициатором. Соединение, генерирующее свободные радикалы, генерирует свободные радикалы в результате прохождения реакции с кислородом окружающей среды. В варианте реализации, в котором борсодержащее соединение является четырехвалентным, такое введение в контакт приводит к отщеплению одного из лигандов, связанных или образующих комплекс с атомом бора, что превращает соединение в трехвалентный боран. Соединение, генерирующее свободные радикалы, представляет собой соединение, которое в условиях проведения полимеризации включает или генерирует свободные радикалы. Агентом, разрушающим комплекс, или инициатором может быть любое соединение, которое вступает в реакцию с комплексообразователем или которое отщепляет катион от борсодержащего соединения. Предпочтительно борсодержащее соединение представляет собой органоборат или комплекс борорганического соединения и амина.

Органоборат представляет собой соль, образуемую положительно заряженным катионом и анионным четырехвалентным бором. Возможно использование любого органобората, который можно превращать в борорганическое соединение в результате введения в контакт с агентом, разрушающим комплекс, или инициатором. Один класс предпочтительных органоборатов (также известных под наименованием солей четвертичного бора) описывается в работах Kneafsey et al., US 2003/0226472 и Kneafsey et al., US 2004/0068067, из которых обе включаются в настоящий документ в качестве ссылки. Предпочтительные органобораты, охарактеризованные в данных двух патентных заявках США, описываются следующей далее формулой

где R² представляет собой С₁-С₁₀ алкил;

R³ независимо в каждом случае представляет собой С₁-С₁₀ алкил, С₃-С₁₀ циклоалкил, фенил, фенилзамещенный С₁-С₁₀ алкил или фенилзамещенный С₃-С₁₀ циклоалкил при том условии, что любые два из R² и/или R³ необязательно могут являться частью карбоциклического кольца; и

М⁺ представляет собой ион металла или ион четвертичного аммония. Предпочтительные примеры органоборатов включают тетраэтилборат натрия, тетраэтилборат лития, фенилтриэтилборат лития и фенилтриэтилборат тетраметиламмония.

В еще одном варианте реализации органоборат представляет собой внутренне блокированный борат, описанный в выданном авторам Kendall et al. патенте США 6630555, включенном в настоящий документ в качестве ссылки. В данном патенте описываются четырехкоординатные внутренне блокированные бораты, где атом бора является частью циклической структуры, кроме того, содержащей окса- или тио-фрагмент. Внутренне блокированные гетероциклические бораты предпочтительно описываются следующей далее структурой:

или

где J представляет собой кислород или серу; если J представляет собой кислород, то тогда n представляет собой целое число 2, 3, 4 или 5; если J представляет собой серу, то тогда n представляет собой целое число 1, 2, 3, 4 или 5; R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо представляют собой замещенные или незамещенные алкильные или алкиленовые группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, замещенные арильные группы, содержащие вплоть до 7-12 атомов углерода, или незамещенные арильные группы; R⁵, R⁶ и R⁷ могут представлять собой водород; R⁴ может являться частью второго незамещенного или замещенного циклического бората; R⁴ может включать спиро-цикл или цикл простого спиро-эфира; R⁴ совместно с R⁵ может, соединившись, образовать циклоалифатическое кольцо; или R⁴ совместно с R⁵ может включать кольцо циклического простого эфира, а М представляет собой любую положительно заряженную частицу; при этом m представляет собой число, превышающее 0.

Термин «внутренне блокированный» в отношении органоборатов, описанных в настоящем документе, обозначает четырехкоординатный атом бора, являющийся частью внутренней циклической структуры, образующей мостиковую связь между двумя из четырех координат или валентностей бора. Внутреннее блокирование включает однокольцевую или многокольцевую структуру, где атом бора является частью одно- или многокольцевых структур.

В варианте реализации, в котором борорганическое соединение имеется в виде комплекса с амином, используемое в изобретении соединение, генерирующее свободные радикалы, представляет собой триалкилборан или алкилциклоалкилборан. Борорганическое соединение, используемое в комплексе, представляет собой триалкилборан или алкилциклоалкилборан. Предпочтительно такой боран описывается формулой

где В представляет собой бор; а R¹ отдельно в каждом случае представляет

собой С_1-10 алкил, С_3-10 циклоалкил, или два или более R¹ могут объединяться с образованием циклоалифатического кольца. Предпочтительно R¹ представляет собой С_1-4 алкил, еще более предпочтительно С_2-4 алкил, а наиболее предпочтительно С_3-4 алкил. В число предпочтительных борорганических соединений входят триэтилборан, триизопропилборан и три-н-бутилборан.

В варианте реализации, в котором борорганическое соединение представляет собой комплекс борорганического соединения и амина, борорганическое соединение представляет собой трехвалентное борорганическое соединение, а амин может быть любым амином, который обратимо образует комплекс с борорганическим соединением. Такие комплексы описываются формулой

где R¹ описывается в настоящем документе выше, а Am представляет собой амин.

Аминами, используемыми для образования комплекса с борорганическим соединением, могут быть любой амин или смесь аминов, которые образуют комплекс с борорганическим соединением, и комплексы с которыми можно разрушить при воздействии агента, разрушающего комплекс. Желательность использования конкретного амина в комплексе амина/борорганического соединения можно рассчитать исходя из разницы энергии между комплексом кислоты-основания Льюиса и суммой энергий изолированных кислоты (борорганическое соединение) и основания (амин) Льюиса, известной под наименованием энергии связи. Чем более отрицательной будет энергия связи, тем более стабильным будет комплекс.

Энергия связи = - (Энергия комплекса - (Энергия кислоты Льюиса + Энергия основания Льюиса))

Такие энергии связи можно рассчитать при использовании теоретических методов ab initio, таких как метод Хартри-Фока при базисе 3-21G. Данные расчетные методы коммерчески доступны при использовании коммерческого программного и аппаратного обеспечения, такого как программы SPARTAN и Gaussian 98 совместно с рабочей станцией Silicon Graphics. Предпочтительными являются амины, характеризующиеся энергиями связи амин/борорганическое соединение, равными 10 килокалориям на моль или более, более предпочтительными являются амины, характеризующиеся энергией связи, равной 15 килокалориям на моль или более, а еще более предпочтительными и наиболее предпочтительными являются амины, характеризующиеся наличием связи, соответствующей 20 килокалориям на моль или более. В том варианте реализации, в котором инициирование полимеризации композиций изобретения проводят при использовании агента, разрушающего комплекс, энергия связи между амином и борорганическим соединением предпочтительно равна приблизительно 50 ккал/моль или менее, а наиболее предпочтительно приблизительно 30 ккал/моль или менее. В том варианте реализации, в котором инициирование полимеризации композиций изобретения проводят при использовании нагревания, энергия связи амина предпочтительно равна приблизительно 100 ккал/моль или менее, более предпочтительно приблизительно 80 ккал/моль или менее, а наиболее предпочтительно приблизительно 50 ккал/моль или менее.

Предпочтительные амины включают первичные или вторичные амины или полиамины, имеющие первичные или вторичные аминогруппы, или аммиак, как это описывается в выданном автору Zharov патенте США 5539070, в столбце 5, строках от 41 до 53, включенном в настоящий документ для справки, выданном автору Skoultchi патенте США 5106928, в столбце 2, строках от 29 до 58, включенном в настоящий документ в качестве ссылки, и выданном автору Pocius патенте США 5686544, во фрагменте от столбца 7, строки 29 до столбца 10, строки 36, включенном в настоящий документ в качестве ссылки; этаноламин, вторичные диалкилдиамины или полиоксиалкиленполиамины; и имеющие концевые аминогруппы продукты реакции между диаминами и соединениями, имеющими две или более группы, обладающие реакционной способностью по отношению к аминам, описанные в выданном автору Deviny патенте США 5883208, во фрагменте от столбца 7, строки 30 до столбца 8, строки 56, включенном в настоящий документ в качестве ссылки. Что касается продуктов реакции, описанных у автора Deviny, то предпочтительные первичные диамины включают первичные алкилдиамины, первичные арилдиамины, первичные алкиларилдиамины и полиоксиалкилендиамины; а соединения, обладающие реакционной способностью по отношению к аминам, включают соединения, которые содержат два или более фрагмента карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, галогенангидридов карбоновых кислот, альдегидов, эпоксидов, спиртов и акрилатных групп. Предпочтительные амины, описанные у автора Deviny, включают н-октиламин, 1,6-диаминогексан (1,6-гександиамин), диэтиламин, дибутиламин, диэтилентриамин, дипропилендиамин, 1,3-пропилендиамин (1,3-пропандиамин), 1,2-пропилендиамин, 1,2-этандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,12-додекандиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 3-метил-1,5-пентандиамин, триэтилентетраамин, диэтилентриамин. Предпочтительные полиоксиалкиленполиамины включают полиэтиленоксиддиамины, полипропиленоксиддиамины, триэтиленгликольпропилендиамин, политетраметиленоксиддиамин и сополимеры полиэтиленоксид-полипропиленоксиддиамины.

В одном предпочтительном варианте реализации амин включает соединение, имеющее группы первичного амина и одну или несколько акцепторных групп с водородной связью, где между группами первичного амина и акцепторными группами водородных связей имеется, по меньшей мере, два, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно три атома углерода. Предпочтительно между группами первичного амина и акцепторными группами водородных связей располагается алкиленовый фрагмент. Акцепторная группа водородной связи в настоящем документе обозначает функциональную группу, которая вследствие наличия либо меж-, либо внутримолекулярного взаимодействия с атомом водорода амина, образующего комплекс с бораном, обеспечивает увеличение электронной плотности на атоме азота аминогруппы, образующей комплекс с бораном. Предпочтительные акцепторные группы водородных связей включают первичные амины, вторичные амины, третичные амины, простые эфиры, галоген, простые полиэфиры, простые тиоэфиры и полиамины. Предпочтительные соединения, имеющие группы первичного амина и одну или несколько акцепторных групп с водородной связью, описываются в соответствующих фрагментах, выданных авторам Sonnenschein et al. патентов США с номерами 6730759 (во фрагменте от столбца 4, строки 60 до столбца 5, строки 67); 6706831; 6713578; 6713579 и 6710145, включенных в настоящий документ в качестве ссылки.

В еще одном варианте реализации амин представляет собой алифатический гетероцикл, содержащий, по меньшей мере, один атом азота в гетероцикле. Гетероциклическое соединение также может содержать одного или нескольких представителей, выбираемых из атомов азота, кислорода, серы или двойных связей. В дополнение к этому гетероцикл может включать несколько колец, где, по меньшей мере, одно из колец содержит в кольце атом азота. Предпочтительные алифатические гетероциклические амины описываются в соответствующих фрагментах, выданных авторам Sonnenschein et al. патентов США с номерами 6730759 (в столбце 6, строках от 1 до 45); 6706831; 6713578; 6713579 и 6710145, включенных в настоящий документ в качестве ссылки.

А в еще одном варианте реализации амином, который образует комплекс с борорганическим соединением, является амидин. Возможно использование любого соединения, включающего амидиновую структуру, где амидин характеризуется достаточной энергией связи с борорганическим соединением, описанной в настоящем документе ранее. Предпочтительные амидиновые соединения описываются в соответствующих фрагментах, выданных авторам Sonnenschein et al. патентов США с номерами 6730759 (во фрагменте от столбца 6, строки 4 до столбца 7, строки 21); 6706831; 6713578; 6713579 и 6710145, включенных в настоящий документ для справки.

И в еще одном варианте реализации амином, который образует комплекс с борорганическим соединением, является сопряженный имин. Возможно использование любого соединения, включающего структуру сопряженного имина, где имин характеризуется достаточной энергией связи с борорганическим соединением, описанной в настоящем документе ранее. Сопряженный имин может являться прямо- или разветвленно-цепным имином или циклическим имином. Предпочтительные иминовые соединения описываются в соответствующих фрагментах выданных авторам Sonnenschein et al. патентов США с номерами 6730759 (во фрагменте от столбца 7, строки 22 до столбца 8, строки 24); 6706831; 6713578; 6713579 и 6710145, включенных в настоящий документ в качестве ссылки.

В еще одном варианте реализации амин может являться алициклическим соединением, имеющим связанного с алициклическим кольцом заместителя, содержащего аминовый фрагмент. Аминосодержащее алициклическое соединение может иметь второго заместителя, который содержит одного или нескольких представителей, выбираемых из атомов азота, кислорода, серы или двойной связи. Алициклическое кольцо может включать одну или две двойные связи. Алициклическое соединение может включать одно- или многокольцевую структуру. Предпочтительно амин в первом заместителе является первичным или вторичным. Предпочтительно алициклическое кольцо является 5- или 6-членным кольцом. Предпочтительно функциональными группами во втором заместителе являются амины, простые эфиры, простые тиоэфиры или галогены. Предпочтительное алициклическое соединение, имеющее одного или нескольких аминосодержащих заместителей, описывается в соответствующих фрагментах выданных авторам Sonnenschein et al. патентов США с номерами 6730759 (в столбце 8, от строки 25 до строки 59); 6706831; 6713578; 6713579 и 6710145, включенных в настоящий документ в качестве ссылки.

В еще одном предпочтительном варианте реализации амин дополнительно содержит силоксан, который является аминосилоксаном. Возможно использование любого соединения, содержащего как аминовые, так и силоксановые элементарные звенья, где амин характеризуется достаточной энергией связи с борорганическим соединением, описанной в настоящем документе ранее. Предпочтительные амины, содержащие силоксановые фрагменты, дополнительно описываются в патенте США 6777512, озаглавленном AMINE ORGANOBORANE COMPLEX INITIATED POLYMERIZABLE COMPOSITIONS CONTAINING SILOXANE POLYMERIZABLE COMPONENTS (во фрагменте от столбца 10, строки 14 до столбца 11, строки 29), включенном в настоящий документ в качестве ссылки.

В варианте реализации, в котором борорганическим соединением является комплекс борорганического соединения и амина, эквивалентное соотношение между аминовым соединением (соединениями) и борановым производным в комплексе имеет относительно большое значение. Избыток амина является предпочтительным с точки зрения улучшения стабильности комплекса, и в варианте реализации, в котором агентом, разрушающим комплекс, является изоцианат-функциональное соединение, с точки зрения вступления в реакцию с изоцианат-функциональным соединением, что, таким образом, в результате приводит к получению конечного продукта в присутствии полимочевины. Присутствие полимочевины улучшает высокотемпературные свойства композиции.

Соединения, способные подвергаться свободно-радикальной полимеризации, которые можно использовать в полимеризуемых композициях изобретения, включают любые мономеры, олигомеры, полимеры или их смеси, которые содержат ненасыщенность олефинового типа, которая может подвергаться полимеризации по механизму свободно-радикальной полимеризации. Такие соединения хорошо известны специалистам в соответствующей области. В выданном автору Mottus патенте США 3275611 предлагается описание таких соединений во фрагменте от столбца 2, строки 46 до столбца 4, строки 16, что включается в настоящий документ в качестве ссылки. Предпочтительные классы соединений, содержащих ненасыщенность олефинового типа, описываются в соответствующих фрагментах выданных авторам Sonnenschein et al. патентов США с номерами 6730759 (в столбце 9, от строки 7 до строки 54); 6706831; 6713578; 6713579 и 6710145, включенных в настоящий документ в качестве ссылки.

Примеры предпочтительных акрилатов и метакрилатов описываются в выданном автору Skoultchi патенте США 5286821, во фрагменте от столбца 3, строки 50 до столбца 6, строки 12, включенном в настоящий документ в качестве ссылки, и в выданном автору Pocius патенте США 5681910, во фрагменте от столбца 9, строки 28 до столбца 12, строки 25, включенном в настоящий документ в качестве ссылки. Также подходящими для использования в данных композициях являются акрилатные сшивающие молекулы, в том числе этиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, диэтиленгликольбисметакрилоксикарбонат, полиэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, диглицериндиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, пентаэритриттриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, изоборнилметакрилат и тетрагидрофурфурилметакрилат.

В варианте реализации, в котором композицию используют в качестве клея, в качестве соединений, способных подвергаться свободно-радикальной полимеризации, предпочтительно использование соединений на акрилатной и/или метакрилатной основе. Наиболее предпочтительные акрилатные и метакрилатные соединения включают метилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат и циклогексилметилметакрилат. Предпочтительные количества соединений, способных подвергаться свободно-радикальной полимеризации, предпочтительно составляют приблизительно 10 массовых процентов или более при расчете на общую массу состава, более предпочтительно приблизительно 20 массовых процентов или более, а наиболее предпочтительно приблизительно 30 массовых процентов или более. Предпочтительные количества соединений, способных подвергаться свободно-радикальной полимеризации, составляют предпочтительно приблизительно 90 массовых процентов или менее при расчете на общую массу состава, более предпочтительно приблизительно 85 массовых процентов или менее, а наиболее предпочтительно 80 массовых процентов или менее.

Композиции изобретения включают двухкомпонентные полимеризуемые композиции, содержащие в одном компоненте борорганическое соединение и одно или несколько соединений, содержащих один или несколько гетероциклических фрагментов с раскрывающимися циклами, а во втором компоненте - соединения, способные подвергаться полимеризации по механизму свободно-радикальной полимеризации, катализатор, способный вызывать полимеризацию соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимися циклами, ускоритель отверждения изобретения и необязательно компонент, который будет стимулировать образование из борорганического соединения частицы, генерирующей свободные радикалы. В одном варианте реализации изобретение представляет собой двухфазную систему, включающую первую фазу, содержащую один или несколько полимеров, полученных из соединений, которые полимеризуются по механизму свободно-радикальной полимеризации, и вторую фазу, содержащую полимеризованные или частично полимеризованные соединения, полученные из одного или нескольких соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимися циклами. В одном варианте реализации полимер, полученный из соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимися циклами, является несмешиваемым с полимером, полученным по механизму свободно-радикальной полимеризации, и, таким образом, получающаяся в результате полимеризованная композиция будет включать, по меньшей мере, две области, каждая из которых будет обогащена одним из двух полученных полимеров. В одном варианте реализации двухкомпонентные композиции изобретения включают полимеризованную область, содержащую полимеризованное соединение, способное подвергаться свободно-радикальной полимеризации, и вторую область, содержащую неполимеризованные или частично полимеризованные соединения, содержащие гетероциклические фрагменты с раскрывающимися циклами. Две области могут быть смешиваемыми, частично смешиваемыми или несмешиваемыми. В предпочтительном варианте реализации полимеризованная композиция включает две фазы - одну на основе соединений, которые полимеризуются по олефиновым связям, и вторую, где полимеризация протекает по гетероциклическому фрагменту по механизму реакции с раскрытием цикла. Отвержденные композиции изобретения предпочтительно включают две области, которые во многих случаях являются несмешиваемыми. В некоторых вариантах реализации две области представляют собой две раздельные фазы или являются взаимопроникающими сетками, образованными двумя различными полимерами. Две области могут быть химически связанными одна с другой, если композиция включает сшивающее соединение.

Соединение, содержащее гетероциклический фрагмент с раскрывающимся циклом, может являться любым мономером, олигомером или форполимером, содержащим гетероциклический фрагмент, способный подвергаться раскрытию цикла и полимеризации. Гетероатомом в гетероциклическом фрагменте предпочтительно являются азот, кислород или сера, при этом азот и кислород являются предпочтительными, а кислород является наиболее предпочтительным. Предпочтительно гетероциклический фрагмент представляет собой 3-членное кольцо. Предпочтительными гетероциклическими фрагментами являются оксирановый и азиридиновый фрагменты, при этом оксирановые фрагменты являются наиболее предпочтительными. Предпочтительные гетероциклические соединения с раскрывающимися циклами дополнительно описываются в выданном авторам Sonnenschein патенте США 6762260 (во фрагменте от столбца 10, строки 34 до столбца 11, строки 22), включенном в настоящий документ в качестве ссылки.

Присутствие полимера, полученного из гетероциклического полимеризуемого соединения с раскрывающимся циклом, такого как оксиран и азиридин, улучшает адгезию к пластикам, характеризующимся повышенной поверхностной энергией, таким как найлон, а также теплофизические свойства полимеризованных или частично полимеризованных композиций изобретения. Для улучшения сцепления с субстратами, характеризующимися повышенной поверхностной энергией, и для улучшения высокотемпературных свойств полимеризованной или частично полимеризованной композиции используют достаточное количество гетероциклического соединения с раскрывающимся циклом. Теплофизические свойства в настоящем документе обозначают повышенные температуры стеклования полимеризованных композиций и улучшенную когезионную прочность при повышенных температурах, о чем свидетельствуют повышенные значения предела прочности при сдвиге для соединения внахлестку при повышенной температуре, такой как 125 и 150°С. Значительное улучшение температуры стеклования составляет 5°С. Значительное улучшение предела прочности при сдвиге для соединения внахлестку составляет приблизительно 50 фунт/дюйм² или более при 125°С. Совокупный полимеризуемый состав может содержать приблизительно 2 массовых процента или более гетероциклического полимеризуемого соединения; более предпочтительно приблизительно 5 массовых процентов или более, а наиболее предпочтительно приблизительно 10 массовых процентов или более. Полимеризуемый состав мо