Композиции и способ улучшения скорости повторного нагрева пэт с использованием активированного угля

Композиции и способ улучшения скорости повторного нагрева пэт с использованием активированного угля

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Уровень техники

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) формуют в контейнеры с использованием двухстадийного процесса. Вначале отливают под давлением заготовку в форме трубы. Затем заготовку нагревают выше температуры ее стеклования и вдувают в пресс-форму с помощью воздуха высокого давления, чтобы придать ей форму бутылки.

На второй стадии используют кварцевую инфракрасную лампу, чтобы “повторно нагреть” заготовку. Обычно температура лампы составляет 2500-3000К с широким спектром испускания в интервале от 500 до 2000 нм. Максимум испускания находится около 900-1000 нм. ПЭТ плохо поглощает энергию в интервале 500-2000 нм. Таким образом, чтобы максимально повысить поглощение энергии лампы и увеличить скорость “повторного нагрева”, к ПЭТ иногда добавляют соединения, поглощающие инфракрасное излучение. К сожалению, некоторые такие материалы также оказывают отрицательное влияние на внешний вид бутылок из ПЭТ, вызывая их потемнение (более низкое значение L*). Таким образом, остается необходимость в улучшении скорости повторного нагрева заготовок из ПЭТ при снижении до минимума влияния, которое такая добавка могла бы оказать на L*.

Суть изобретения

Найдены средства и добавка для улучшения скорости повторного нагрева композиций ПЭТ, при этом снижается до минимума влияние добавки на степень белизны L* композиции. Также установлено, что та же самая добавка может обеспечить средство для снижения количества свободного ацетальдегида после термической обработки, помимо обеспечения улучшенной скорости повторного нагрева без значительной потери в уровнях белизны полимера (L*).

В настоящее время предлагается композиция сложного полиэфира, в том числе расплав, твердые вещества, заготовки, подходящие для формования листовых термопластов листы и бутылки, содержащая полиэфирный полимер и активированный уголь, имеющий размер частиц d₅₀ более чем 2 мкм.

Также предложен способ получения полиэфирной композиции, содержащей полиэфирный полимер, состоящий из полиалкилентерефталатного или нафталатного полимера, который включает добавление активированного угля, имеющего размер частиц более чем 2 мкм, к расплавленной фазе для получения указанного полиэфирного полимера, к указанному полиэфирному полимеру в форме гранул в твердом состоянии или в литьевую машину для получения заготовок из указанного полиэфирного полимера.

В другом варианте осуществления изобретения предложен способ получения полиэфирной композиции, содержащей сложные полиэфирные полимеры, такие как полиалкилентерефталатный или нафталатный полимер, полученные переэтерификацией диалкилтерефталата или диалкилнафталата или прямой этерификацией терефталевой кислоты или нафталиндикарбоновой кислоты. Композицию сложного полиэфирного полимера получают путем добавления активированного угля к расплавленной фазе для получения сложного полиэфирного полимера в присутствии активного фосфорсодержащего соединения.

В еще одном варианте осуществления изобретения активированный уголь добавляют:

а) в зону этерификации, в зону предварительной полимеризации или в любом месте между этими двумя зонами, одновременно с фосфорсодержащим соединением, или

b) в зону этерификации до того, как в зону этерификации добавляют фосфорсодержащее соединение, где фосфорсодержащее соединение добавляют до завершения реакции этерификации до желаемой степени этерификации, или

с) после добавления соединения фосфора к реакционной смеси в зоне этерификации или в зоне предварительной полимеризации при условии, что реакционная смесь содержит активное фосфорсодержащее соединение.

Также предложен способ получения полиэфирной композиции, содержащей сложный полиэфирный полимер, состоящий из полиалкилентерефталатного полимера или полиалкиленнафталатного полимера, который включает добавление активированного угля:

а) к расплавленной фазе для получения указанного сложного полиэфирного полимера после зоны предполимера, или

b) к предшественнику или к твердому полиэфиру в твердом состоянии путем смешения при плавлении, или

с) в литьевую машину для производства бутылочных заготовок.

В другом варианте осуществления изобретения предлагается композиция полиэфирного концентрата, содержащая активированный уголь в количестве в интервале от 0,15% мас., предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,2% мас., и приблизительно до 35% мас. из расчета на массу композиции концентрата, и термопластичный полимер, твердый при 25°С, в количестве, по меньшей мере, 65% мас. из расчета на массу композицию концентрата.

Что касается концентрата, то также предлагается способ получения заготовки из полиэфира, который включает подачу жидкого или твердого основного полиэфира и жидкой, расплавленной или твердой композиции полиэфирного концентрата в машину для получения заготовки, причем указанный концентрат содержит активированный уголь и полиэфирный полимер в количестве, по меньшей мере, 65% мас. из расчета на массу композиции концентрата.

Концентрат может быть добавлен не только на стадии получения заготовок, и в другом варианте осуществления изобретения предлагается способ получения полиэфирной композиции, который включает добавление композиции полиэфирного концентрата к расплавленной фазе для получения чистых полиэфирных полимеров, причем указанный концентрат содержит активированный уголь и, по меньшей мере, 65% мас. полиэфирного полимера.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой график зависимости показателя повторного нагрева относительно L* для агентов повторного нагрева в ПЭТ А.

Фиг. 2 представляет собой график зависимости показателя повторного нагрева относительно L* для агентов повторного нагрева в ПЭТ А.

Фиг. 3 представляет собой график зависимости показателя повторного нагрева относительно L* для агентов повторного нагрева в ПЭТ В.

Фиг. 4 представляет собой график зависимости показателя повторного нагрева относительно L* для агентов повторного нагрева в ПЭТ В.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение может быть более легко понято при рассмотрении следующего подробного описания изобретения, включая прилагаемые чертежи и представленные примеры. Следует понимать, что изобретение не ограничено конкретными описанными способами и условиями в качестве конкретных способов и/или технологических условий для производства пластиковых изделий, которые как таковые, конечно, могут меняться. Также следует понимать, что используемая в описании терминология служит только для целей описания конкретных вариантов осуществления изобретения и не предназначена для его ограничения.

Также следует отметить, что используемые в описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают объекты во множественном числе, за исключением случаев, когда контекст ясно указывает на другое. Например, ссылка на переработку термопластичной “заготовки”, “контейнера” или “бутылки”, как подразумевается, включает переработку множества термопластичных заготовок, изделий, контейнеров или бутылок.

Под словом “включающий” или “содержащий” подразумевается, что, по меньшей мере, названное соединение, элемент, частица и т.д. должны присутствовать в композиции или изделии, но это не исключает присутствие других соединений, материалов, частиц и т.д., даже если другие такие соединения, материалы, частицы и т.д. имеют ту же самую функцию, что и указанные.

Значения характеристической вязкости по всему описанию указаны в единицах дл/г при измерении при 25^оС в смеси фенол/тетрахлорэтан, 60/40.

“Полиэфирная композиция” настоящего изобретения представляет собой любой термопластичный полимер, необязательно содержащий любое число ингредиентов в любом количестве, при условии, что термопластичный полимер присутствует в количестве, по меньшей мере, 30% мас. из расчета на массу полиэфирной композиции, где главная цепь указанного термопластичного полимера имеет повторяющиеся терефталатные или нафталатные звенья. Примерами подходящих термопластичных полимеров являются полиэтилентерефталат (ПЭТ), полиэтиленнафталат (ПЭН), а также сополимеры и смеси ПЭТ и ПЭН. Форма полиэфирной композиции не ограничена и включает расплав в процессе производства или расплавленное состояние после полимеризации, которое может иметь место в литьевой машине, и форму жидкости, гранул, заготовок и/или бутылок. Гранулы сложного полиэфира выделяют в виде твердого вещества при 25°С и при 1 атм с целью легкой транспортировки и переработки. Форма гранул сложного полиэфира не ограничена и обычно представлена отдельными частицами правильной или неправильной формы и может отличаться от полотна, пленки или волокна.

Размер частиц d₅₀ представляет собой средний диаметр, где 50% объема состоит из частиц больше, чем установленное значение d₅₀, и 50% объема состоит из частиц меньше, чем установленное значение d₅₀.

В настоящее время предлагается полиэфирная композиция, которая представляет собой, но без ограничения, расплав, гранулы, листы, заготовки и бутылки, содержащие активированный уголь, имеющий размер частиц d₅₀ более чем 2 мкм.

Активированный уголь находится в форме угля с экстремально большой площадью внутренней поверхности и объемом пор (“Encyclopedia of Chemical Technology”, Fourth Edition, Volume 4, pp. 1015-1037, John Wiley and Sons). Коммерческий активированный уголь производят из органических материалов, таких как каменный уголь, бурый уголь, древесина, ореховая скорлупа, торф, деготь и коксы. Получение активированного угля происходит в две стадии: термическая деструкция материала-предшественника с получением сырого обуглившегося вещества и газификация путем воздействия на обуглившееся вещество окисляющей атмосферы, что сильно увеличивает объем пор и площадь поверхности продукта.

Подходящими формами активированного угля являются, но без ограничения, порошки промытого кислотой активированного угля, изготовленные путем паровой активации бурого угля. Структура активированного угля описывается как скрученная решетка плоскостей дефектных угольных слоев, поперечно сшитых алифатическими мостиковыми группами. Морфология многих форм активированного угля может быть описана как комбинация аморфных частиц и графитовых кристаллов, имеющая очень большой объем пор или площадь поверхности и низкую плотность, частично из-за имеющей неправильную форму скрученной решетки плоскостей угля.

Предпочтительным качеством активированного угля является качество угля, который коммерчески используется для обработки фармацевтических ингредиентов и при применении в контакте с пищевыми продуктами, например при очистке растворов сахара и кукурузных сиропов, и при обработке питьевой воды.

Расположение частиц активированного угля в пределах сложного полиэфирного полимера не ограничено. Активированный уголь может быть расположен в любом месте на полиэфирном полимере или внутри полиэфирного полимера, гранулы, заготовки или бутылки. Предпочтительно полиэфирный полимер в форме гранулы образует непрерывную фазу. Под распределением “внутри” непрерывной фазы понимают, что активированный уголь находится, по меньшей мере, внутри части среза по поперечному сечению гранулы, в отличие от распределения только на поверхности, что обычно ожидается в случае покрытия. Активированный уголь может быть статистически распределен внутри полиэфирного полимера, распределен в пределах отдельных участков или распределен только в пределах части полиэфирного полимера. С другой стороны, активированный уголь может быть нанесен на поверхность полиэфирного полимера. В предпочтительном варианте осуществления изобретения активированный уголь статистически распределен по всей композиции полиэфирного полимера, как в случае добавления активированного угля к расплаву или при смешении активированного угля с твердой полиэфирной композицией, после чего следует плавление и перемешивание.

Удельная площадь поверхности, плотность, количество и размер частиц активированного угля, подходящие для применения в качестве агента повторного нагрева, особенно не ограничены. Однако весьма желательно использовать форму активированного угля, которая улучшает скорость повторного нагрева до показателя повторного нагрева 1,05 или более, более предпочтительно до 1,08 или более, при сохранении значения белизны L* 70 или более, измеренной при показателе повторного нагрева 1,05. Показатель повторного нагрева представляет собой отношение среднего повышения температуры испытуемого образца, содержащего активированный уголь, после воздействия источника лучистой энергии по сравнению с контрольным полимером, определенным ниже, в отсутствие активированного угля или любой другой добавки, повышающей скорость повторного нагрева.

Показатель повторного нагрева измеряют и рассчитывают, как изложено ниже, с целью определения значения показателя повторного нагрева и с целью установления значения L* при показателе повторного нагрева 1,05 или при другом значении. Образец полимера и контрольный образец подвергают литьевому формованию в два комплекта из трех дисков диаметром 3 см каждый с толщиной 67 мил (1 мил - 0,001 дюйма). Диски должны быть оставлены в покое на 24 часа для уравновешивания с окружающей температурой. Как контрольные диски, так и испытуемые диски при каждом уровне добавки повторного нагрева обрабатывают следующим образом. Каждый диск помещают на подложку, контактирующую с формованным изделием только вдоль его краев. Исполнительный механизм автоматически перемещает диск под пирометр и измеряет начальную температуру (Т_i). Затем диск перемещают на фиксированное расстояние ниже лампы, снабженной лампой накаливания (проекционная лампа накаливания GE DYN, 250 Вт, 120 В), работающей при 60В, и подвергают воздействию излучения в течение 20 сек. Цветовая температура лампы равна приблизительно 2200°С. После нагревания диск автоматически возвращается к пирометру, где поверхностная температура центрального участка стороны, которая обращена к лампе (фронтальная сторона), записывается через две секунды после отведения от лампы (T_f). Между последовательными испытаниями используют 90-секундный цикл охлаждения, во время которого вентилятор охлаждает кожух лампы перед загрузкой следующего образца. Записанная температура представляет собой среднюю температуру, полученную для каждого из трех дисков. Показатель повторного нагрева образца рассчитывают по следующему уравнению:

Показатель повторного нагрева = (T_f - T_i)_{образец}/(T_f - T_i)_{контроль},

где контрольный материал, используемый в качестве стандарта, представляет собой полиэтилентерефталатный полимер, имеющий Х.В (It.V. - характеристическая вязкость) приблизительно 0,80 дл/г, где полимер модифицирован 1,5% мол. циклогексадиметанола, получен из очищенной терефталевой кислоты при катализе соединением сурьмы без добавления восстанавливающего агента для умышленного получения восстановленной металлической сурьмы из сурьмяного катализатора и не содержит активированный уголь или любую другую добавку, повышающую скорость повторного нагрева. Контрольные диски испытывают точно таким же способом, что и диски испытуемого образца.

Подходящие количества активированного угля в полиэфирной композиции (в отличие от композиций полиэфирного концентрата, которые обсуждаются ниже), в заготовках и контейнерах находятся в интервале от 0,5 до 250 ч./млн из расчета на массу всех полиэфирных полимеров в полиэфирной композиции. Оптимальное количество используемого активированного угля будет зависеть от типа и качества активированного угля, размера частиц и площади поверхности, морфологии частицы и желаемого уровня улучшения скорости повторного нагрева. Типичные количества находятся в интервале от 3 до 100 ч./млн, и в случае большинства вариантов применения подходящие количества активированного угля находятся в интервале от 10 до 50 ч./млн.

Размер частиц d₅₀ активированного угля может достигать приблизительно до 100 мкм. Размер частиц можно измерить с помощью измерителя распределения частиц по размерам по лазерной дифракции. С другой стороны, размер частиц может быть соотнесен с процентом частиц, просеянных через сито. Активированный уголь, имеющий распределение частиц по размерам, при котором, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95% частиц проходит через сито 140 по стандарту США, подходит для применения в качестве агента повторного нагрева. Активированный уголь, имеющий распределение частиц по размерам, при котором, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95% частиц проходит через сито 325 по стандарту США, также подходит для применения в качестве агента повторного нагрева.

Активированный уголь, используемый в изобретении, не только повышает скорость повторного нагрева заготовки, но до некоторой степени неожиданно оказывает только минимальное влияние на белизну заготовки и бутылок, не уменьшая L* ниже допустимых уровней. Допустимый уровень значения L* заготовок и бутылок предполагается 70 или более при измерении при показателе повторного нагрева 1,05, предпочтительно 1,08.

Влияние любой добавки, в том числе активированного угля, на калориметрическую характеристику L* может быть оценено с использованием значений L* калориметрического стандарта CIE. Значение L* является мерой белизны. Это значение измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-2244-93. Теория измерения калориметрических характеристик и практическое осуществление обсуждается более подробно в публикации “Principles of Color Technology”, pp. 25-66, John Wiley & Sons, New York (1981), Fred W. Billmeyer, Jr. Белизну измеряют в виде L* по шкале (CIE 1976 оппонент)-(калориметрическая характеристика) при 100%-ном представлении совершенно белого объекта, отражающего 100% при всех длинах волн, или бесцветного образца, пропускающего 100% при всех длинах волн. Значение L* 100 в бесцветном образце будет соответствовать полностью прозрачному образцу, тогда как значение L* 0 в бесцветном образце будет соответствовать непрозрачному образцу.

Для определения значения L* полиэфирной композиции в форме частиц, независимо от того является ли она расплавом, гранулой, заготовкой или бутылкой, полиэфирную композицию анализируют в соответствии со следующим способом. Значение L* измеряют на формованных дисках диаметром 3 см с толщиной 67 мил. Для измерения L* на трех дисках, сложенных вместе в стопку (приблизительно толщиной 201 мил), используют спектроколориметр HunterLab UltraScan. Прибор работает при использовании источника света D65 при угле наблюдения 10° и геометрии интегрирующей сферы. Калориметрические измерения проводят при модели полного пропускания (TTRAN), в которой измеряют как свет, прошедший непосредственно через образец, так и свет, который рассеян за счет диффузии. Три диска складывают в стопку перед источником излучения, причем участок с самой большой площадью поверхности размещают перпендикулярно к источнику света.

В другом варианте осуществления изобретения также установлено, что активированный уголь не только повышает скорость повторного нагрева заготовки с минимальным влиянием на белизну заготовок или бутылок, не снижая при этом значение L* ниже допустимых уровней, но может обеспечить дополнительный, хотя и не существенный положительный эффект, снижая на поддающемся измерению уровне количество присутствующего свободного ацетальдегида после термической обработки. Ацетальдегид (АА) является нежелательным побочным продуктом разложения ПЭТ в условиях термической обработки. Если концентрация АА слишком высока, он может отрицательно повлиять на вкус напитка, упакованного в контейнер из ПЭТ. Это особенно заметно в напитках без вкуса, таких как вода. Следовательно, добавка, которая может снизить количество АА в ПЭТ, который был подвергнут термической обработке, является весьма желательной. Термическая обработка ПЭТ может иметь место на любой стадии после того, как ПЭТ полимер с характеристической вязкостью приблизительно 0,35 или более изготовлен и расплавлен, например, при окончательном доведении поликонденсацией, при экструдировании гранул или в литьевой машине для изготовления заготовок.

Таким образом, в указанном другом варианте осуществления изобретения предлагается полиэфирная композиция, которая представляет собой, но не ограничена только ими, расплав, гранулы, листы, заготовки и бутылки, содержащие активированный уголь, имеющий размер частиц d₅₀ более чем 2 мкм, и имеющие концентрацию АА, уменьшенную, по меньшей мере, на 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 15%, относительно концентрации АА в той же самой композиции без указанного активированного угля.

Способ, используемый для определения содержания АА в композиции ПЭТ, представляет собой метод испытания French National Method. Экструдированные образцы криогенно измельчают через мельницу Wiley Mill, оборудованную ситом 1,0 меш. Часть образца (0,20 г) взвешивают в пузырьке объемом 20 мл при наличии свободного пространства над образцом, герметично закрывают и затем нагревают при 150°С в течение 60 мин. После нагревания газ над запечатанным образцом ПЭТ полимера впрыскивают в капиллярную ГХ колонку. Ацетальдегид отделяют и затем рассчитывают присутствующий в образце АА в ч./млн.

В другом варианте осуществления изобретения предлагается полиэфирная композиция в форме ли расплава, гранул, листа, заготовки и/или бутылки, содержащая от 0,5 ч./млн или, по меньшей мере, 3 ч./млн, или, по меньшей мере, 10 ч./млн активированного угля, имеющего размер частиц d₅₀, более чем 2 мкм, или 3 мкм или более, или 5 мкм или более, и до 100 мкм, но предпочтительно 50 мкм или менее, и более предпочтительно 35 мкм или менее, где полиэфирная композиция имеет значение L* 70 или более, предпочтительно 75 или более, наиболее предпочтительно 80 или более при измерении при показателе скорости повторного нагрева 1,05, более предпочтительно при показателе скорости повторного нагрева 1,08.

Как отмечалось, удельная площадь поверхности частиц активированного угля особенно не ограничена. Однако желательно повысить площадь поверхности частиц для поглощения инфракрасной энергии при более высокой скорости. Активированный уголь, имеющий удельную площадь поверхности более чем 500 м²/г, является приемлемым, как и активированный уголь, имеющий удельную площадь поверхности 1000 м²/г.

В первом варианте осуществления способа настоящего изобретения активированный уголь, имеющий размер частиц более чем 2 мкм, добавляют в любом месте в расплавленную фазу, которая включает зону этерификации, в зону поликонденсации, которая состоит из зоны предполимера и зоны окончательной переработки, в зону или после зоны гранулирования, и в любом месте между этими зонами. Активированный уголь также может быть добавлен к гранулам в твердом состоянии, пока они выходят из реактора получения твердого вещества. Кроме того, активированный уголь может быть добавлен к гранулам ПЭТ в комбинации с другим сырьем в литьевую машину или подан отдельно в литьевую машину. В случае осветления активированный уголь может быть добавлен к фазе расплава или в литьевую машину без отверждения и выделения полиэфирной композиции в гранулах. Таким образом, активированный уголь также может быть добавлен в расплав процесса формования на любой точке процесса получения заготовок. В каждом случае в месте добавления активированный уголь может быть добавлен в виде простого порошка, в жидкости или в полимерном концентрате и может быть добавлен к свежему или переработанному ПЭТ в качестве ПЭТ полимерного носителя. В каждом случае в таком первом варианте осуществления способа активированный уголь имеет размер частиц более чем 2 мкм.

Во втором варианте осуществления предлагается способ получения полиэфирной композиции, содержащей полиэфирные полимеры, такие как полиалкилентерефталатный или нафталатный полимер, изготовленный путем переэтерификации диалкилтерефталата или диалкилнафталата или прямой этерификацией терефталевой кислоты или нафталиндикарбоновой кислоты. Композицию полиэфирного полимера получают путем добавления активированного угля к расплавленной фазе для получения полиэфирного полимера в присутствии активного фосфорсодержащего соединения. Под активным фосфорсодержащим соединением подразумевается соединение фосфора, активно взаимодействующее или способное к взаимодействию с соединениями металлов, присутствующими в расплаве, и/или активное с точки зрения понижения каталитической активности активированного угля (поскольку активированный уголь обладает каталитической активностью), так как активированный уголь добавлен в расплавленную фазу.

В обычном способе получения сложного полиэфира фосфорсодержащие соединения в общем случае добавляют к расплавленной фазе, как правило, не позднее зоны предварительной полимеризации, чтобы они прореагировали с соединениями металлов, присутствующими в реакционной смеси, которые, если остаются необработанными, образуют окрашенные группы в расплаве, а также катализируют образование ацетальдегида, а и то, и другое является нежелательным. Таким образом, фосфорсодержащие соединения называют стабилизаторами. В способе на основе DMT катализатор переэтерификации обычно полностью блокируется по окончании реакции переэтерификации, так как катализатор активен в форме окрашенных элементов. В реакции прямой этерификации, как установлено, полезно добавлять фосфорсодержащие соединения к фазе расплава, чтобы предотвратить образование окрашенных элементов из соединений металлов, присутствующих в реакционной смеси в следовых количествах как примеси. Однако фосфорсодержащие соединения не только реагируют с примесями соединений металлов в расплаве, но также с металлическими катализаторами этерификации и поликонденсации. Тем не менее, могут быть произведены полиэфирные композиции, имеющие приемлемое значение L* и скорости повторного нагрева, даже когда активированный уголь добавлен к расплавленной фазе в присутствии активного соединения фосфора, способного снижать каталитическую активность активированного угля.

Таким образом, в данном варианте осуществления изобретения активированный уголь может быть добавлен к расплавленной фазе в различных последовательностях и на различных стадиях относительно фосфорсодержащего соединения. Например, активированный уголь может быть добавлен:

а) в зону этерификации, зону предварительной полимеризации или в любом месте между этими двумя зонами, одновременно с фосфорсодержащим соединением, или

b) в зону этерификации до добавления в зону этерификации фосфорсодержащего соединения, где фосфорсодержащее соединение добавляют до завершения реакции этерификации до желаемой степени этерификации, или

с) после добавления соединения фосфора к реакционной смеси в зону этерификации или зону предварительной полимеризации при условии, что реакционная смесь содержит активное фосфорсодержащее соединение.

В третьем варианте осуществления изобретения предлагается способ получения полиалкилентерефталатной или нафталатной полимерной композиции путем переэтерификации диалкилтерефталата или нафталата или прямой этерификацией терефталевой кислоты или нафталиндикарбоновой кислоты диолом с добавлением активированного угля (имеющего любой размер частиц) к расплавленной фазе для получения полиалкилентерефталата или нафталата после зоны полимеризации, или к твердому веществу полиалкилентерефталата или нафталата, или в литьевую машину для производства бутылочных заготовок.

Каждый из этих вариантов осуществления изобретения вместе с описанием сложных полиэфирных полимеров далее рассмотрен более подробно.

Сложный полиэфирный полимер предпочтительно представляет собой ПЭТ, ПЭН или их смесь или сополимер. Наиболее предпочтительным полиэфирным полимером является полиэтилентерефталат. В настоящем описании определение полиалкилентерефталатный полимер или полиалкиленнафталатный полимер означает полимер, содержащий полиалкилентерефталатные звенья или полиалкиленнафталатные звенья в количестве, по меньшей мере, 60% мол. из расчета на общее число молей звеньев в полимере соответственно. Предпочтительно полимер содержит этилентерефталатные или нафталатные звенья в количестве, по меньшей мере, 85% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 90% мол., и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 92% мол., измеренных по % мол. ингредиентов, добавленных к реакционной смеси. Таким образом, полиэтилентерефталатный полимер может содержать со-полиэфир из этилентерефталатных звеньев и других звеньев, образованных из алкиленгликоля или арилгликоля с алифатической или арильной дикарбоновой кислотой.

Хотя в качестве примеров рассмотрен полиэтилентерефталат, следует понимать, что полимер также может представлять собой полиалкиленнафталатный полимер. Полиэтилентерефталат может быть произведен реакцией дикислотного или диэфирного компонента, содержащего, по меньшей мере, 60% мол. терефталевой кислоты или С_1-С₄-диалкилтерефталата, предпочтительно, по меньшей мере, 70% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 85% мол., даже более предпочтительно, по меньшей мере, 90% мол., и для многих вариантов применения будет составлять, по меньшей мере, 95% мол., и диольного компонента, содержащего, по меньшей мере, 60% мол. этиленгликоля, предпочтительно, по меньшей мере, 70% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 85% мол., даже более предпочтительно, по меньшей мере, 90% мол., и для многих вариантов применения будет составлять, по меньшей мере, 95% мол. Также предпочтительно, чтобы дикислотный компонент представлял собой терефталевую кислоту, и диольный компонент представлял собой этиленгликоль. Мольный процент для всего(х) дикислотного(ых) компонента(ов) суммарно составляет 100% мол., и мольный процент для всего(х) диольного(ых) компонента(ов) суммарно составляет 100% мол.

Композиции полиэфирных гранул могут представлять собой смеси полиалкилентерефталатов, ПЭН или их смеси, наряду с другими термопластичными полимерами, такими как поликарбонат (ПК) и полиамиды. Предпочтительно, чтобы полиэфирная композиция содержала значительное количество полиалкилентерефталатных полимеров или ПЭН полимеров, наиболее предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 80% мас., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95% мас., из расчета на массу полимеров (исключая наполнители, соединения, неорганические соединения или частицы, волокна, модификатор ударной вязкости или другие полимеры, которые могут образовывать дискретную фазу). Помимо звеньев, образованных из терефталевой кислоты, кислотный компонент рассматриваемого полиэфира может быть модифицирован звеньями, полученными из одной или нескольких других дикарбоновых кислот. Такими другими дикарбоновыми кислотами являются ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие от 8 до 14 атомов углерода, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие от 4 до 12 атомов углерода, или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие от 8 до 12 атомов углерода. Примерами звеньев дикарбоновых кислот, которые могут быть использованы для модификации кислотного компонента, являются звенья, полученные на основе фталевой кислоты, изофталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, циклогександиуксусной кислоты, дифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты и т.д., причем наиболее предпочтительными являются изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота и циклогександикарбоновая кислота. Следует понимать, что применение соответствующих ангидридов, сложных эфиров и хлорангидридов этих кислот включено в определение “дикарбоновая кислота”.

Помимо звеньев, полученных из этиленгликоля, диольный компонент рассматриваемого полиэфира может быть модифицирован с помощью звеньев из других диолов, включая циклоалифатические диолы, предпочтительно содержащие от 6 до 20 атомов углерода, и алифатические диолы, предпочтительно содержащие от 3 до 20 атомов углерода. Примерами таких диолов являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, 3-метилпентандиол-(2,4), 2-метилпентандиол-(1,4), 2,2,4-триметилпентандиол-(1,3), 2,5-этилгександиол-(1,3), 2,2-диэтилпропандиол-(1,3), гександиол-(1,3), 1,4-ди-(гидрокси-этокси)бензол, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан, 2,2-бис-(3-гидрокси-этоксифенил)-пропан и 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)пропан. Обычно сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталатный полимер, получают реакцией гликоля с дикарбоновой кислотой в виде свободной кислоты или ее диметилового эфира с получением мономера, который затем подвергают поликонденсации с получением полиэфира. Если требуется, то молекулярная масса полиэфира затем может быть дополнительно повышена путем полимеризации в твердом состоянии. После поликонденсации в расплавленной фазе и/или в твердом состоянии полимерные композиции полиэфиров предпочтительно имеют характеристическую вязкость (Х.В.) в интервале от 0,55 до приблизительно 0,70 дл/г как предшественника гранул и характеристическую вязкость в интервале приблизительно от 0,70 до 1,15 дл/г в случае гранул в твердом состоянии.

Полиэфирные композиции настоящего изобретения могут быть получены по обычным методикам полимеризации, хорошо известным в данной области техники, которые достаточны для влияния на этерификацию и поликонденсацию. Процессы получения расплавленной фазы полиэфира представляют собой прямую конденсацию дикарбоновой кислоты с диолом необязательно в присутствии катализаторов этерификации в зоне этерификации, после чего следует поликонденсация в зоне предполимера и зоне окончательной переработки в присутствии катализатора поликонденсации; или сложноэфирный обмен обычно в присутствии катализатора переэтерификации в зоне этерификации, после чего следует предварительная полимеризация и окончательная переработка в присутствии катализатора поликонденсации, и в соответствии с известными способами каждый процесс необязательно может протекать в твердом состоянии.

Для дополнительной иллюстрации, например, смесь одной или нескольких дикарбоновых кислот, предпочтительно ароматических дикарбоновых кислот или их производных, образующих сложный эфир, и одного или нескольких диолов непрерывно подают в реактор этерификации, работающий при температуре приблизительно от 200 до 300°С, обычно от 240 до 290°С, и при давлении приблизительно от 1 до 70 фунт/кв.дюйм. Время пребывания в реакторе реагентов обычно находится в интервале приблизительно от одного до пяти часов. Обычно дикарбоновая кислота сразу же этерифицируется диолом(ами) при повышенном давлении и при температуре приблизительно от 240 до 270°С. Реакция этерификации продолжается до тех пор, пока не будет достигнута степень этерификации, по меньшей мере, 60%, но более типично до тех пор, пока не будет достигнута степень этерификации, по меньшей мере, 85%, чтобы получить желаемый мономер. Реакция этерификации мономера не катализируется в процессе прямой этерификации и катализируется в процессах переэтерификации. Катализаторы поликонденсации необязательно могут быть добавлены в зону этерификации наряду с катализаторами этерификации/переэтерификации. Обычные катализаторы этерификации/переэтерификации, которые могут быть использованы, представляют собой алкоксиды титана, дибутилоловодилаурат, используемые отдельно или в комбинации, необязательно с ацетатами или бензоатами цинка, марганца или магния, и/или другими такими каталитическими материалами, которые хорошо известны специалистам в данной области. Фосфорсодержащие соединения и соединения кобальта также могут присутствовать в зоне этерификации. Полученные продукты, образовавшиеся в зон