Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида
Патент 2365574
Правообладатели
Классы МПК
Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида
Изобретение относится к способу переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с предварительным нагревом побочных продуктов до температуры 400-550°С в присутствии водяного пара, характеризующемуся тем, что процесс проводят при начальной температуре на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья вначале цикла контактирования на 3-15% выше, а в конце цикла на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья. Предлагаемый способ позволяет увеличить суммарный выход полезных продуктов при переработке пирановой фракции, фракции побочных продуктов либо их смеси. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.
Реферат
Изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов производства изопрена. Оно может найти применение в промышленности синтетического каучука и в органическом синтезе.
До недавнего времени широкое распространение имел двухстадийный процесс производства изопрена из изобутилена и формальдегида. На первой стадии при взаимодействии изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора образуется 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД) и побочные продукты, представляющие собой, в основном, диоксановые спирты и их производные. Указанные побочные продукты кипят при более высоких температурах, чем ДМД, и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).
На второй стадии процесса ДМД разлагают в изопрен на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при 250-450°С. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен, изопропенилэтиловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран (МТГП), зеленое масло и др. Формальдегид, изобутилен и ИПЭС направляются в рецикл, зеленое масло сжигается, а фракцию МДГП, представляющую собой смесь МДГП, МТГП и легких компонентов с температурой кипения 40-85°С (так называемая гексадиеновая фракция), направляется на каталитическое разложение. Выход ВПП составляет 400-450 кг на 1 т изопрена. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента), легкая часть ВПП разлагается в изопрен и исходные продукты синтеза, а оставшаяся часть сжигается.
Известен способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена путем каталитического расщепления фракции ВПП (Ткип. 150-300°С) при постоянной температуре 400°С. В качестве катализатора используют окись кремния и алюмосиликат (патент Японии №49-38249, опубл. 16.10.1974 г.). Выход изопрена достигается 14-17%, формальдегида - 27-33%.
Недостаток способа - значительное отложение кокса, усложнение технологии за счет длительной окислительной регенерации катализатора и низкий выход целевых продуктов.
Известен способ переработки ВПП путем совместного разложения ВПП и 5-70% фракции МДГП, выделяемой из катализата, получаемого при парофазном гетерогенном разложении ДМД на кальцийборфосфатсодержащем катализаторе, из которой предварительно выделяют фракцию, кипящую до температуры 40-85°С, последовательно над двумя катализаторами - твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2/г и оксидным алюмосиликатсодержащим катализатором К-84 следующего состава, % масс.:
| Al2O3 | - 5,0-30,0 |
| Fe2O3 | - 0,1-5,0 |
| MgO | - 0,1-5,0 |
| CaO | - 0,1-5,0 |
| K2O | - 0,1-3,0 |
| Na2O | - 0,1-3,0 |
| TiO2 | - 0,1-3,0 |
| SiO2 | - остальное |
взятых в соотношении (0,05-0,3):1 соответственно.
Процесс проводят в интервале температур 200-480°С в присутствии водяного пара при постоянной температуре контактирования и постоянной объемной скорости подачи сырья (патент России №1695631, опубл. 20.12.1996 г.). В качестве сырья используют легкую часть фракции ВПП (легкая фракция ВПП) и фракцию МДГП, полученную из катализата, образовавшегося при гетерогенном разложение ДМД, из которой предварительно отогнана фракция, кипящая до температуры 40-85°С.
В указанном способе увеличивается глубина конверсии ВПП, производительность процесса, длительность цикла контактирования, однако отмечается повышенное коксоотложение на уровне 2,0% масс., а также небольшая конверсия тяжелого остатка (~80%), что приводит к забивкам системы конденсации и небольшому суммарному выходу полезных продуктов (СВПП) (изобутилен, изопрен, формальдегид, 2-метилпропан-2-ол, 3-метил-1-бутен-3-ол, 4-метилентетрагидро-α-пиран, 4-метил-5,6-дегидро-α-пиран, 4,4-диметилдиоксан-1,3, 3-метилбутандиол-1,3) - 81,0-81,5%.
Увеличить СВПП и снизить коксоотложение позволяет способ переработки побочных продуктов, осуществляемый в интервале температур 350-550°С в присутствии водяного пара и 0,2-5,0% аммиака на каталитической композиции, состоящей из твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2/г и алюмосиликатсодержащего катализатора К-84, содержащего, % масс.:
| Al2O3 | - 5,0-30,0 |
| Fe2O3 | - 0,1-5,0 |
| MgO | - 0,1-5,0 |
| CaO | - 0,1-5,0 |
| K2O | - 0,1-3,0 |
| Na2O | - 0,1-3,0 |
| TiO2 | - 0,1-3,0 |
| SiO2 | - остальное |
При этом каталитическая композиция состоит из четырех слоев вышеперечисленных компонентов.
Процесс проводят при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья.
В качестве исходных побочных продуктов используют ВПП либо техническую фракцию МДГП, полученную из катализата, образовавшегося при гетерогенно-каталитическом разложении ДМД, либо их смесь (патент России №2134679, опубл. 20.08.1999 г.). Недостатком способа также является повышенное коксоотложение - 1,8%, низкая селективность процесса и небольшая конверсия тяжелого остатка (~78-80%).
Известен также способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида - ВПП и/или пирановой фракции путем расщепления исходных продуктов в интервале температур 350-450°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе «К-97», содержащем, % масс.:
| Al2O3 | - 5,0-30,0 |
| Fe2O3 | - 0,4-5,0 |
| MgO | - 0,4-5,0 |
| CaO | - 5,2-7,0 |
| K2O | - 1,0-3,0 |
| Na2O | - 1,0-3,0 |
| TiO2 | - 0,4-1,0 |
| SiO2 | - остальное |
либо на катализаторе вышеуказанного состава совместно с твердым контактом - непористым материалом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2/г при соотношении твердый контакт:катализатор - (0,05-0,3):1 (Пат. РФ №2167710, опубл. 27.05.2001).
Процесс проводят при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья.
Для расщепления используют общую фракцию ВПП, полученную на стадии синтеза ДМД с рециркуляцией водного слоя, либо легкую фракцию ВПП, выделенную из общей фракции ВПП и содержащую в основном диоксановые спирты, либо пирановую фракцию, из которой предварительно выделена фракция гексадиенов с температурой кипения 40-85°С, либо смесь ВПП и пирановой фракции. К числу недостатков данного способа переработки побочных продуктов следует также отнести небольшую глубину конверсии тяжелого остатка - 75%, повышенное коксоотложение и небольшой СВПП.
Известен также способ переработки побочных продуктов производства изопрена - фракции МДГП, выделяемой из катализата процесса разложения ДМД на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах с предварительной отгонкой из нее продуктов с температурой кипения до 80°С, либо фракции ВПП, полученных на первой стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида с рециркуляцией водного слоя, либо МДГП в смеси с ВПП, на алюмосиликатсодержащих катализаторах «К-84» или «К-97» (состав которых приведен выше) в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья с предварительным разбавлением сырья и нагреванием его до подачи в зону контактирования до температуры 400-550°С (патент РФ №2278105 - прототип).
К числу недостатков данного изобретения следует отнести повышенное коксоотложение, небольшую величину конверсии сырья и тяжелого остатка, а также небольшую глубину конверсии неидентифицированных продуктов - «х»-ов и, как следствие всего этого, небольшой СВПП.
С целью дальнейшего повышения селективности процесса (СВПП), увеличения конверсии сырья и тяжелого остатка, а также глубины переработки формальдегидсодержащих продуктов - в частности ДМД - осуществлять в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с предварительным нагревом до температуры 400-550°С в присутствии водяного пара при проведении процесса при начальной температуре на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной по симбатной зависимости и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья в начале контактирования на 3-15% выше, а в конце контактирования на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья по адиабатной зависимости.
В качестве побочных продуктов используют либо фракцию МДГП, образующуюся при жидкофазном взаимодействии изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности ДМД и ТМК и (или) изобутилена, либо фракцию ВПП, образующуюся при синтезе ДМД, либо их смесь.
В качестве фракции ВПП может быть использована либо общая фракция ВПП, либо ее легкая часть, полученная путем разгонки и состоящая в основном из диоксановых спиртов. Фракцию ВПП добавляют (впрыскивают) в испаренную в присутствии водяного пара фракцию МДГП перед стадией перегрева до температуры 400-550°С.
Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение процесса при начальной температуре контактирования на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья вначале контактирования на 3-15% выше, а в конце контактирования на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
В качестве исходного побочного продукта используют фракцию МДГП, полученную при взаимодействии ДМД и ТМК при 165°С в присутствии 6% фосфорной кислоты (состав фракции приведен в табл.1).
| Таблица 1. | |
| Состав фракции МДГП | |
| Наименование компонентов | % мас. |
| ТМК | 0,5 |
| ДМВК | 6,8 |
| димеры | 0,3 |
| ИБК | 1,4 |
| МТГП | 2,6 |
| МДГП | 51,4 |
| XX до ДМД | 28,3 |
| ДМД | 3,8 |
| МБД | 0,0 |
| Пирановый спирт | 0,0 |
| Диоксановый спирт 1 | 0,0 |
| Диоксановый спирт 2 | 0,0 |
| Диоксановый спирт 3 | 0,0 |
| XX после ДМД | 4,3 |
| Тяжелый остаток | 0,6 |
| Сумма | 100,0 |
Указанные продукты разбавляют водяным паром при соотношении фракция МДГП:H2O~1:0,3 (% масс.) и нагревают до температуры 400°С с добавлением в поток водяного пара до доведения соотношения фракция МДГП:H2O=1:2,0 (масс.), после чего направляют в реактор с загруженным в него катализатором К-97, содержащим, % масс.:
| Al2O3 | - 22,0 |
| Fe2O3 | - 0,4 |
| MgO | - 1,0 |
| CaO | - 5,7 |
| K2O | - 1,0 |
| Na2O | - 3,0 |
| TiO2 | - 1,0 |
| SiO2 | - остальное |
Процесс переработки МДГП осуществляют в начале цикла при температуре 395°С и в конце цикла при температуре 405°С и начальной объемной скорости подачи сырья 1,03 час-1 и конечной объемной скорости в конце цикла контактирования 0,97 час-1. При этом в ходе цикла контактирование температура постепенно повышается, а объемная скорость снижается. Длительность цикла контактирования составляет 3 часа. Соотношение сырье:вода составляет 1,0:3,0. После цикла контактирования катализатор регенерируют паровоздушной смесью при 500°С.
Результаты опыта приведены в табл.4, опыт 1.
Пример 2.
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что начальная температура процесса составляет 360°С, а конечная 440°С, при этом объемная скорость подачи сырья в начале цикла контактирования составляет 1,15 час-1, а в конце цикла контактирования 0,85 час-1. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор К-84. Результаты опыта приведены в табл.4, опыт 2.
Пример 3.
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что начальная температура процесса составляет 410°С, а конечная 490°С, при этом объемная скорость подачи сырья в начале цикла контактирования составляет 1,15 час-1, а в конце цикла контактирования 0,85 час-1. В качестве сырья используют пирановую фракцию, состав которой приведен в табл.2. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор К-84. Результаты опыта приведены в табл.4, опыт 3.
Пример 4.
Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температура процесса постоянная и составляла 450°С, при этом объемная скорость подачи сырья составляет 1,0 час-1. В качестве сырья используют пирановую фракцию, состав которой приведен в табл.2. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор К-84. Результаты опыта приведены в табл.4, опыт 4.
Пример 5.
В качестве сырья используют фракцию ВПП, состав которой приведен в табл.3. Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что начальная температура процесса составляет 410°С, а конечная 490°С, при этом объемная скорость подачи сырья в начале цикла контактирования составляет 1,15 час-1, а в конце цикла контактирования 0,85 час-1. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор К-84.
Результаты опыта приведены в табл.4, опыт 5.
Пример 6.
75% масс. ВПП (состав приведен в табл.3) впрыскивают в испаренную паросырьевую смесь, содержащую фракцию МДГП (состав приведен в табл.1) и составляющую 25% от поданных в нее ВПП, при этом соотношение сырье (ВПП+МДГП):H2O (масс.) перед перегревом составляет 1,0:2,0. Указанную паросырьевую смесь подогревают до температуры 500°С, после чего подают в реактор, загруженный катализатором К-97.
Процесс проводят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что начальная температура контактирования составляет 410°С, а конечная 490°С, объемная скорость в начале цикла контактирования - 1,15 час-1, а в конце цикла контактирования 0,85 час-1. Результаты опыта приведены в табл.4 (опыт 6).
Суммарный выход полезных продуктов при переработке пирановой фракции с пониженным содержанием МДГП составил 70,1-70,8% мас. (примеры 1, 2) при использовании сырья (табл.1) с пониженным содержанием МДГП.
При переработке фракции ВПП (пример 5) конверсия сырья составила 96,4% мас., тяжелого остатка 88,6% мас., СВПП 87,9% мас.
При совместной переработке пирановой фракции (25%) и фракции ВПП (75%) (пример 6) конверсия сырья составила 97,1% мас., тяжелого остатка 88,4% мас., СВПП 86,1% мас.
При использовании пирановой фракции (табл.2) с более высоким содержанием МДГП (пример 3) суммарный выход полезных продуктов составил 86,7% мас., что на 3,1% мас выше, чем при переработке сырья при постоянной температуре и объемной скорости подачи сырья (пример 4), при этом конверсия сырья увеличилась на 0,3% мас.
Таким образом, применение вышеуказанного приема процесса переработки побочных продуктов синтеза изопрена позволяет увеличить суммарную выработку полезных продуктов при переработке пирановой фракции, фракции ВПП, а также их смеси.
| Таблица 2 | |
| Состав фракции МДГП | |
| Наименование компонентов | % мас. |
| ТМК | 0,2 |
| ацетон | 0,2 |
| гексадиены | 0,9 |
| ИБК | 1,4 |
| МТГП | 3,1 |
| МДГП | 59,0 |
| XX до ДМД | 23,3 |
| ДМД | 3,7 |
| МБД | 0,0 |
| Пирановый спирт | 0,0 |
| Диоксановый спирт 1 | 0,0 |
| Диоксановый спирт 2 | 0,0 |
| Диоксановый спирт 3 | 0,0 |
| XX после ДМД | 8,2 |
| Тяжелый остаток | 0,0 |
| Сумма | 100,0 |
| Таблица 3. | |
| Состав фракции ВПП | |
| Наименование компонентов | % мас. |
| ТМК | 0,06 |
| ДМВК | 0,0 |
| димеры | 0,0 |
| ИБК | 0,01 |
| МТГП | 0,0 |
| МДГП | 0,0 |
| ХХ до ДМД | 0,08 |
| ДМД | 0,03 |
| МБД | 0,0 |
| Пирановый спирт | 0,2 |
| Диоксановый спирт 1 | 2,92 |
| Диоксановый спирт 2 | 41,7 |
| Диоксановый спирт 3 | 7,9 |
| XX после ДМД | 35,8 |
| Тяжелый остаток | 11,3 |
| Сумма | 100,0 |
| Таблица 4. | |||||||
| Показатели процесса переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида. | |||||||
| Длительность контактирования - 3 час. | |||||||
| Разбавление исходного сырья водой, масс. = 1,0:3,0 | |||||||
| Показатели | Пример | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| Сырье | МДГП | МДГП | МДГП* | МДГП* | ВПП | 75% ВПП + 25% МДГП | 75% ВПП + 25% МДГП |
| Катализатор | «К-97» | «К-84» | «К-84» | «К-84» | «К-84» | «К-97» | «К-1» |
| Температура разложения, °С | 395-405 | 360-440 | 410-490 | 450 | 410-490 | 410-490 | 410-490 |
| Объемная скорость подачи сырья, час-1 | 1,03-0,97 | 1,15-0,85 | 1,15-0,85 | 1,0 | 1,15-0,85 | 1,15-0,85 | 1,15-0,85 |
| Конверсия, % | |||||||
| Сырья | 98,6 | 98,5 | 98,9 | 98,6 | 96,4 | 97,1 | 95,2 |
| СВПП | 70,1 | 70,8 | 86,7 | 83,6 | 87,9 | 86,1 | 79,8 |
| Тяжелого остатка | - | - | - | - | 88,6 | 88,4 | 86,5 |
| Коксоотложение, % мас. | 0,36 | 0,35 | 0,37 | 0,38 | 0,61 | 0,47 | 0,45 |
| *использовано сырье по прототипу |
Пример 7
Сырье и условия проведения процесса аналогичны приведенным в примере 6, за исключением того, что в качестве катализатора в реактор загружают алюмосиликатсодержащий катализатор «К-1» следующего состава, % масс.:
| Al2O3 | - 32,0-46,0 |
| Fe2O3 | - 0,1-1,5 |
| MgO | - 0,05-1,5 |
| CaO | - 0,05-1,5 |
| K2O | - 1,0-4,0 |
| Na2O | - 0,5-1,5 |
| TiO2 | - 0,1-1,5 |
| SiO2 | - остальное |
Результаты опыта приведены в табл.4 (опыт 7).
1. Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана, в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с предварительным нагревом побочных продуктов до температуры 400-550°С в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что процесс проводят при начальной температуре на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья вначале цикла контактирования на 3-15% выше, а в конце цикла на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве побочных продуктов фракции 4-метил-5,6-дигидро-α-пирана, образующейся при жидкофазном взаимодействии формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола и/или изобутилена или смеси фракции 4-метил-5,6-дигидро-α-пирана с высококипящими побочными продуктами фракцию 4-метил-5,6-дигидро-α-пирана предварительно испаряют в испарителе в присутствии водяного пара.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатсодержащего катализатора используют промышленные катализаторы К-84 или К-97.