Полипропиленовая композиция

Полипропиленовая композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к пропиленовой полимерной композиции, имеющей улучшенный баланс ударная прочность - жесткость.

Благодаря своей превосходной жесткости, термостойкости и ударной прочности пропиленовые полимеры используются для различных формованных изделий во многих областях. Для того чтобы улучшить некоторые свойства, такие как ударная прочность и жесткость, пропиленовые полимеры смешивают с различными другими полимерами, такими как каучуки, с тем чтобы получить материалы, используемые для разнообразных и различных целей, таких как детали для автомобиля.

ЕР 844280 относится к композиции пропиленовой смолы, содержащей полипропиленовую смолу и каучуковый компонент в определенных пропорциях. Каучуковый компонент содержит статистический сополимер этилена и статистический сополимер пропилена и 1-бутена. Оба полимера получают с использованием компонента - металлоценового катализатора. Массовое соотношение между статистическим сополимером этилена и статистическим сополимером пропилена и 1-бутена находится в интервале от 95:5 до 20:80.

ЕР 936247 касается композиции пропиленовой смолы, содержащей полипропиленовую смолу, статистический сополимер этилена и альфа-олефина и статистический сополимер пропилена, этилена и 1-бутена. В частности, статистический сополимер пропилена, этилена и 1-бутена содержит 50-88% мол. звеньев, производных от пропилена, 2-30% мол. звеньев, производных от этилена, и 10-40% мол. звеньев, производных от 1-бутена.

ЕР 816395 рассматривает способ получения пропиленовой полимерной композиции, включающий первую стадию, на которой получают пропиленовый полимер, вторую стадию, на которой получают пропиленовый каучук, и третью стадию, на которой получают этиленовый каучук. Три стадии осуществляют при использовании металлоценсодержащего катализатора. Согласно данному документу получаемая композиция имеет превосходную жесткость, термостойкость и ударную прочность.

Заявителем неожиданно было найдено, что баланс ударная прочность - жесткость пропиленовой полимерной композиции может быть дополнительно улучшен.

Предметом настоящего изобретения является пропиленовая полимерная композиция, содержащая следующие компоненты:

а) от 50 до 90 мас.% гомополимера пропилена или сополимера пропилена, содержащего до 5% мол. звеньев, производных от С₂-С₂₀-альфа-олефинов, имеющих следующие характеристики:

(i) показатель полидисперсности PI>3, предпочтительно PI>3,5 более предпочтительно PI>4;

(ii) скорость течения расплава (MFR), как измерено при 230°C под нагрузкой 2,16 кг, MFR>1 дг/мин и

(iii) фракция, растворимая в ксилоле при температуре 25°C (XSRT) (растворимые в ксилоле при комнатной температуре) >1%;

b) от 5 до 25 мас.% сополимера этилена и одного или нескольких звеньев, производных от С₄-С₂₀-альфа-олефинов, имеющего следующие характеристики:

(i) содержание звеньев, производных от этилена, более 50 мол.% и менее 92 мол.%;

(ii) характеристическая вязкость (IV) выше 1,2 дл/г и ниже 6 дл/г;

(iii) плотность в интервале от 0,850 до 0,890 г/см³ и

(iv) кристалличность, выраженная через энтальпию плавления, ниже 62 Дж/г;

с) от 5 до 25 мас.% сополимера пропилена и этилена, имеющего следующие характеристики:

(i) содержание звеньев, производных от пропилена, более 50 мол.% и менее 92 мол.%;

(ii) характеристическая вязкость (IV) выше 2 дл/г и ниже 6 дл/г;

(iii) плотность в интервале от 0,850 до 0,890 г/см³;

(iv) значение произведения констант сополимеризации r₁×r₂ ниже 2 и

(v) кристалличность, выраженная через энтальпию плавления, ниже 45 Дж/г,

в которой массовое соотношение между сополимером этилена (компонентом b) и суммой компонента b) и компонента с) (сополимера пропилена) является равным или большим 0,5 и меньшим или равным 0,9.

В пропиленовом полимерном компоненте а) настоящего изобретения предпочтительно 2,1-нарушения расположения являются неопределяемыми в ¹³С-ЯМР-спектре, снятом на 300 МГц-приборе. Скорость течения расплава (MFR), как измерено при 230°C под нагрузкой 2,16 кг, составляет предпочтительно >20 дг/мин, более предпочтительно >50 дг/мин, еще более предпочтительно >56 дг/мин. Фракция, растворимая в ксилоле при 25°C (XSRT), составляет предпочтительно >1,5%, еще более предпочтительно >1,8.

Компонент пропиленового полимера а) настоящего изобретения может быть получен в соответствии с известной технологией полимеризации пропилена необязательно с одним или несколькими мономерами, выбранными из С₂-С₂₀-альфа-олефинов, в присутствии традиционных катализаторов типа Циглера-Натта, содержащих продукт взаимодействия между алюминийалкилом и твердым компонентом, содержащим переходный металл, нанесенный на MgCl₂ в активной форме. В частности, наилучшие результаты получаются при использовании катализаторов, содержащих продукт взаимодействия между

(i) твердым компонентом, содержащим титановое соединение без Ti-π-связей, и электронодонорным соединением (внутренний донор), нанесенным на галогенид магния в активной форме;

(ii) Al-алкилсоединением и, если это является подходящим, электронодонорным соединением (внешний донор).

Использование внешнего электронодонорного соединения обычно необходимо для получения полимеров пропилена, имеющих стереорегулярность более 80 (мм). Тем не менее, если соединения описанного в патенте ЕР-А-361493 типа используются в качестве внутренних электронодонорных соединений, стереорегулярность катализатора сама по себе является достаточно высокой, и нет необходимости использовать электронодонорное соединение.

Галогениды магния, предпочтительно MgCl₂, в активной форме, используемые в качестве носителя катализаторов Циглера-Натта, являются хорошо известными из патентной литературы. В патентах США 4298718 и 4495338 впервые описано использование указанных соединений в катализаторах Циглера-Натта. Из указанных патентов известно, что галогениды магния, используемые в активной форме в качестве носителя или соносителя в каталитических компонентах для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная дифракционная полоса, появляющаяся в спектрах неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и заменяется на размытый ареол (гало), чей максимум интенсивности смещается к углам, которые меньше, чем угол наиболее интенсивной полосы.

Титановое соединение предпочтительно выбирают из галогенидов и галогенидалкоголятов.

Предпочтительными титановыми соединениями являются TiCl₄, TiCl₃ и галогенидалкоголяты формулы Ti(OR¹)_mX_n, в которой R¹ представляет собой углеводородный радикал с 1-12 углеродными атомами или группу COR¹, X представляет собой галоген и (m+n) представляет собой валентность титана.

Преимущественно каталитический компонент (i) используется в форме сферических частиц, имеющих средний диаметр в интервале от примерно 10 до 150 мкм. Подходящие способы получения указанных компонентов в сферической форме описаны, например, в патентах ЕР-А-395083, ЕР-А-553805 и ЕР-А-553806, описание которых относительно способа получения и характеристик продуктов упомянуто здесь для сведения.

Подходящие внутренние электронодонорные соединения включают простые эфиры, сложные эфиры и, в частности, сложные эфиры поликарбоновых кислот, амины, кетоны и простые 1,3-диэфиры типа, описанного в патентах ЕР-А-361493, ЕР-А-361494, ЕР-А-362705 и ЕР-А-451645.

Al-алкилсоединение (ii) предпочтительно выбирают из алюминийтриалкилов, таких как, например, Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил, Al-три-н-гексил и Al-три-н-октил.

Могут также использоваться смеси Al-триалкилов с Al-алкилгалогенидами, Al-алкилгидридами или Al-алкилсесквихлоридами, такими как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃.

Внешний донор может быть того же типа, что и внутренний донор, или может отличаться от внутреннего донора. Если внутренний донор представляет собой сложный эфир поликарбоновой кислоты, в частности фталат, внешний донор предпочтительно выбирают из соединений кремния формулы R₁R₂Si(OR)₂, где R₁ и R₂ представляют собой алкил-, циклоалкил- или арилрадикалы, имеющие 1-18 углеродных атомов. Примерами таких силанов являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан и дициклопентилдиметоксисилан.

Компонентом b) композиции настоящего изобретения является сополимер этилена и одного или нескольких звеньев, производных от С₄-С₂₀-альфа-олефинов, имеющий следующие характеристики:

(i) содержание звеньев, производных от этилена, более 50 мол.% и менее 92 мол.%;

(ii) характеристическая вязкость (IV) выше 1,2 дл/г и ниже 6 дл/г;

(iii) плотность в интервале от 0,850 до 0,890 г/см³ и

(iv) кристалличность, выраженная через энтальпию плавления, ниже 62 Дж/г.

Содержание звеньев, производных от С₄-С₂₀-альфа-олефинов, предпочтительно находится в интервале от 5 до 40 мол.%, более предпочтительно от 10 до 30 мол.%

Характеристическая вязкость (IV) предпочтительно имеет значение выше 1,25 дл/г и ниже 3,0 дл/г, более предпочтительно она имеет значение выше 1,28 дл/г и ниже 2,8 дл/г.

Энтальпия плавления составляет предпочтительно ниже 50 Дж/г, более предпочтительно ниже 30 Дж/г, еще более предпочтительно ниже 25 Дж/г.

Предпочтительно компоненту b) присуще значение произведения констант сополимеризации r₁×r₂ ниже 5, предпочтительно ниже 4.

Примерами С₂-С₂₀-альфа-олефинов, которые могут использоваться в качестве сомономеров, являются 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4,6-диметил-1-гептен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Предпочтительными сомономерами являются 1-бутен и 1-октен.

Произведение констант сополимеризации r₁×r₂ рассчитывается согласно следующей формуле:

r₁×r₂ = 4[EE][OO]/[EO]²,

в которой [EE] и [OO] представляют собой мольные доли этиленовых звеньев и альфа-олефиновых звеньев соответственно в сополимере этилена и [EO] представляет собой пропорцию числа чередующихся звеньев этилен/альфа-олефин в общем числе диадных цепей.

Значения ЕЕ, ОО и ОЕ могут быть определены по ¹³С-ЯМР-спектру, снятому на 300 МГц-приборе в соответствии с работами M.Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma, Macromolecules, 1982, 15, 1150-1152, и J.C.Randall JMS-REV. Macromol. Chem. Phys. C29 (2&3), 201-317 (1989).

Указанные сополимеры этилена получают полимеризацией этилена и одного или нескольких альфа-олефинов в присутствии металлоценового соединения, имеющего, по меньшей мере, один циклопентадиенильный остаток, который связан π-связью с центральным металлом.

Компонентом с) композиции настоящего изобретения является сополимер пропилена и этилена, имеющий следующие характеристики:

(i) содержание звеньев, производных от пропилена, более 50 мол.% и менее 92 мол.%;

(ii) характеристическая вязкость (IV) выше 2 дл/г и ниже 6 дл/г;

(iii) плотность в интервале от 0,850 до 0,890 г/см³;

(iv) значение произведения констант сополимеризации r₁×r₂ ниже 2 и

(v) кристалличность, выраженная через энтальпию плавления, ниже 45 Дж/г.

Содержание звеньев, производных от пропилена, предпочтительно составляет от 50 мол.% до 80 мол.%, более предпочтительно от 60 мол.% до 75 мол.%.

Содержание звеньев, производных от этилена, в компоненте с) составляет менее 50 мол.%, предпочтительно оно находится в интервале от 50 мол.% до 20 мол.%, более предпочтительно оно находится в интервале от 40 мол.% до 15 мол.%.

Характеристическая вязкость составляет предпочтительно выше 2 дл/г и ниже 4 дл/г, более предпочтительно она выше 2 дл/г и ниже 3 дл/г.

Энтальпия плавления составляет предпочтительно ниже 35 Дж/г, более предпочтительно она составляет ниже 30 Дж/г.

Значение произведения констант сополимеризации r₁×r₂ предпочтительно ниже 1,8, более предпочтительно оно ниже 1,6.

Указанные сополимеры пропилена и этилена получают полимеризацией пропилена и этилена в присутствии металлоценового соединения, имеющего, по меньшей мере, один циклопентадиенильный остаток, который связан π-связью с центральным металлом.

Значение произведения констант сополимеризации r₁×r₂ может быть рассчитано по следующему уравнению:

r₁×r₂ = 4[PP][EE]/[PE]²,

в котором [PP] и [EE] представляют собой мольные доли пропиленовых звеньев и этиленовых звеньев соответственно в сополимере пропилена и этилена и [РЕ] представляет собой пропорцию числа чередующихся звеньев пропилен/этилен в общем числе диадных цепей.

Значения [PP], [ЕЕ] и [РЕ] могут быть определены по ¹³С-ЯМР-спектру, снятому на 300 МГц-приборе в соответствии с работами M.Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma, Macromolecules, 1982, 15, 1150-1152 и J.C.Randall JMS-REV. Macromol. Chem. Phys. C29 (2&3), 201-317 (1989).

Предпочтительно массовое соотношение между сополимером этилена (компонент b) и суммой компонента b и компонента с (сополимер пропилена) находится в интервале от 0,55 до 0,85, более предпочтительно в интервале от 0,60 до 0,80.

Предпочтительно композиция настоящего изобретения содержит от 50 до 80 мас.% пропиленового полимерного компонента а), от 25 до 9 мас.% компонента b) и от 25 до 11% масс. компонента с).

Предпочтительный класс металлоценовых соединений, которые могут быть использованы для получения компонентов b) и с) композиции настоящего изобретения, представляет собой соединения, описываемые формулами (I), (II) или (III)

в которых М представляет собой переходный металл, принадлежащий к группе 4, 5 или группам лантанидов или актинидов периодической системы элементов, предпочтительно М представляет собой цирконий, титан или гафний;

заместители Х, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой моноанионные сигма-лиганды, выбранные из группы, состоящей из водорода, галогена, R⁶, OR⁶, OCOR⁶, SR⁶, NR⁶ ₂ и PR⁶ ₂, где R⁶ представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную группу С₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил или С₇-С₂₀-арилалкил, необязательно содержащую один или несколько атомов Si или Ge, или два Х могут необязательно образовывать замещенный или незамещенный бутадиенильный радикал или группу OR'O, в которой R' представляет собой двухвалентный радикал, выбранный из С₁-С₂₀-алкилиден-, С₆-С₄₀-арилиден-, С₇-С₄₀-алкиларилиден- и С₁-С₂₀-арилалкилиденрадикалов; заместители Х являются предпочтительно такими же или представляют собой предпочтительно R⁶, OR⁶ и NR⁶ ₂, где R⁶ представляет собой предпочтительно группу С₁-С₇-алкил, С₆-С₁₄-арил или С₇-С₁₄-арилалкил, необязательно содержащую один или несколько атомов Si или Ge, более предпочтительно, заместители Х выбраны из группы, состоящей из -Cl, -Br, -Me, -Et, -н-Bu, -втор-Bu, -Ph, -Bz, -CH₂SiMe₃, -OЕt, -OPr, -OBu, -OВz и -NМe₂;

р представляет собой целое число, равное степени окисления металла М минус 2;

L представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из С₁-С₂₀-алкилиден-, С₃-С₂₀-циклоалкилиден-, С₆-С₂₀-арилиден-, С₇-С₂₀-алкиларилиден- или С₇-С₂₀-арилалкилиденрадикалов, содержащих гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 периодической системы элементов, и силилиденрадикала, содержащего до 5 атомов кремния, такого как SiMe₂, SiPh₂, предпочтительно L представляет собой двухвалентную группу (ZR⁷ _m)_n, причем Z представляет собой C, Si, Ge, N или Р, и группы R⁷, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные группы С₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил или С₇-С₂₀-арилалкил, или два R⁷ могут образовывать алифатическое или ароматическое

С₄-С₇-кольцо;

m равно 1 или 2, и, более предпочтительно оно равно 1, когда Z представляет собой N или Р, и оно равно 2, когда Z представляет собой C, Si или Ge; n представляет собой целое число от 1 до 4, предпочтительно n равно 1 или 2;

более предпочтительно, L выбрано из Si(CH₃)₂, SiPh₂, SiPhMe, SiMe(SiMe₃),

СН₂, (СН₂)₂, (СН₂)₃ или С(СН₃)₂;

R¹, R², R³, R⁴ и R⁵, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атомы водорода, атомы галогена или линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или С₇-С₂₀-арилалкилрадикалы, необязательно содержащие один или несколько гетероатомов, принадлежащих к группам 13-17 периодической системы элементов, или два смежных R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ образуют одно или несколько 3-7-членных колец, необязательно содержащих гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 периодической системы элементов, таких как для образования циклопентадиенильного остатка, например, следующие радикалы: инденил, моно-, ди-, три- и тетраметилинденил, 2-метилинденил, 3-трет-бутилинденил, 2-изопропил-4-фенилинденил, 2-метил-4-фенилинденил, 2-метил-4,5-бензоинденил, 3-триметилсилилинденил, 4,5,6,7-тетрагидроинденил, флуоренил, 5,10-дигидроиндено-[1,2-b]-индол-10-ил, N-метил- или N-фенил-5,10-дигидроиндено-[1,2-b]-индол-10-ил, 5,6-дигидроиндено-[2,1-b]-индол-6-ил, N-метил- или N-фенил-5,6-дигидроиндено-[2,1-b]-индол-6-ил, азапентален-4-ил, тиапентален-4-ил, азапентален-6-ил, тиапентален-6-ил, моно-, ди- и триметилазапентален-4-ил, 2,5-диметилциклопента-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен.

Неограничительными примерами соединений, принадлежащих формулам (I), (II) или (III), являются следующие соединения (когда возможно в виде либо их мезо- или рацемических изомеров, либо их смесей):

бис-(циклопентадиенил)цирконий дихлорид,

бис-(инденил)цирконий дихлорид,

бис-(тетрагидроинденил)цирконий дихлорид,

бис-(флуоренил)цирконий дихлорид,

(циклопентадиенил)(инденил)цирконий дихлорид,

(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконий дихлорид,

(циклопентадиенил)(тетрагидроинденил)цирконий дихлорид,

(флуоренил)(инденил)цирконий дихлорид,

бис-(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-(инденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-(2-метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-(4-нафтилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-(2-метилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-(2-метил-4-трет-бутилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-(2-метил-4-изопропилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-(2,4-диметилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-(2,4,7-триметилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-(2,4,6-триметилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-(2,5,6-триметилинденил)цирконий дихлорид,

метил(фенил)силандиилбис-(2-метил-4,6-диизопропилинденил)цирконий дихлорид,

метил(фенил)силандиилбис-(2-метил-4-изопропилинденил)цирконий дихлорид,

1,2-этиленбис-(инденил)цирконий дихлорид,

1,2-этиленбис-(4,7-диметилинденил)цирконий дихлорид,

1,2-этиленбис-(2-метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорид,

1,4-бутандиилбис-(2-метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорид,

1,2-этиленбис-(2-метил-4,6-диизопропилинденил)цирконий дихлорид,

1,4-бутандиилбис-(2-метил-4-изопропилинденил)цирконий дихлорид,

1,4-бутандиилбис-(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий дихлорид,

1,2-этиленбис-(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий дихлорид,

[4-(η⁵-циклопентадиенил)-4,6,6-триметил(η⁵-4,5-тетрагидропентален)]диметилцирконий,

[4-(η⁵-3'-триметилсилилциклопентадиенил)-4,6,6-триметил-(η⁵-4,5-тетрагидропентален)]диметилцирконий,

(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиметилтитан,

(метиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилилдиметилтитан,

(метиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиилдиметилтитан,

(трет-бутиламидо)-(2,4-дихлорид-2,4-пентадиен-1-ил)диметилсилилдиметилтитан,

бис-(1,3-диметилциклопентадиенил)цирконий дихлорид,

метилен-(3-метилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)цирконий дихлорид,

метилен-(3-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)цирконий дихлорид,

метилен-(2,4-дихлоридциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)цирконий дихлорид,

метилен-(2,3,5-триметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)цирконий дихлорид,

метилен-1-(инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)цирконий дихлорид и дихлорид,

метилен-1-(инденил)-7-(2,5-дитриметилсилилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)цирконий дихлорид,

метилен-1-(3-изопропилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)цирконий дихлорид,

метилен-1-(2-метилинденил)-7-(2,5-диметилциклпентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)цирконий дихлорид,

метилен-1-(тетрагидроинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)цирконий дихлорид,

метилен-(2,4-дихлоридциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-диоксазол)цирконий дихлорид,

метилен-(2,3,5-триметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-диоксазол)цирконий дихлорид,

метилен-1-(инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-диоксазол)цирконий дихлорид и дихлорид,

изопропилиден-(3-метилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)цирконий дихлорид,

изопропилиден-(2,4-дихлоридциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)цирконий дихлорид,

изопропилиден-(2,4-диэтилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)цирконий дихлорид,

изопропилиден-(2,3,5-триметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)цирконий дихлорид,

изопропилиден-1-(инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)цирконий дихлорид,

изопропилиден-1-(2-метилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиил-1-(2-метилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']-дитиофен)гафний дихлорид,

диметилсиландиил-(3-трет-бутилциклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиил-(3-изопропилциклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиил-(3-метилциклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиил-(3-этилциклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий дихлорид,

1,2-этан-(3-трет-бутилциклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий дихлорид,

1,2-этан-(3-изопропилциклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий дихлорид,

1,2-этан-(3-метилциклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий дихлорид,

1,2-этан-(3-этилциклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(3-метилциклопентадиенил)-[1,2-b]-тиофен) дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(4-метилциклопентадиенил)-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(4-изопропилциклопентадиенил)-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(4-трет-бутилциклопентадиенил)-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(3-изопропилциклопентадиенил)-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(3-фенилциклопентадиенил)-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,5-дихлорид-3-фенилциклопентадиенил)-[1,2-b]-тиофен)цирконийдиметил,

диметилсиландиилбис-6-[2,5-дихлорид-3-(2-метилфенил)циклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен]цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-[2,5-дихлорид-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-[2,5-дихлорид-3-мезителенциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен]цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,5-диэтил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,5-диизопропил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,5-ди-трет-бутил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,5-дитриметилсилил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(3-метилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(3-изопропилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,5-дихлорид-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-[2,5-дихлорид-3-(2-метилфенил)циклопентадиенил-[1,2-b]-силол]цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-[2,5-дихлорид-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил-[1,2-b]-силол]цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-[2,5-дихлорид-3-мезителенциклопентадиенил-[1,2-b]-силол]цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий дихлорид,

[диметилсилил(трет-бутиламидо)][тетраметилпентадиенил]титан дихлорид,

[диметилсилил(трет-бутиламидо)][1-инденил]титан дихлорид,

[диметилсилил(трет-бутиламидо)][9-флуоренил]титан дихлорид,

[диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-метил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил)]титан дихлорид,

[диметилсилил(трет-бутиламидо)][(6-метил-N-метил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил)]титан дихлорид,

[диметилсилил(трет-бутиламидо)][(6-метокси-N-метил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил)]титан дихлорид,

[диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-этил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил)]титан дихлорид,

[диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-фенил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил)]титан дихлорид,

[диметилсилил(трет-бутиламидо)][(6-метил-N-фенил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил)]титан дихлорид,

[диметилсилил(трет-бутиламидо)][(6-метокси-N-фенил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил)]титан дихлорид,

[диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-метил-3,4-дихлорид-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил)]титан дихлорид,

[диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-этил-3,4-дихлорид-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил)]титан дихлорид,

[диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-фенил-3,4-дихлорид-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил)]титан дихлорид,

диметилсиландиилбис-(2-метил-4-пара-

трет-бутилфенилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиил-(2-изопропил-4-пара-трет-бутилфенилинденил)(2-метил-4-пара-

трет-бутилфенилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиил-(2-изопропил-4-пара-трет-бутилфенилинденил)(2-метил-4-пара-трет-бутил-7-метилфенилинденил)цирконий дихлорид,

а также соответствующие циркониевые диметил-, гидрохлор-, дигидро- и η⁴-бутадиенсоединения.

Подходящие металлоценовые комплексы, принадлежащие формулам (I), (II) или (III), описаны в WO 98/22486, WO 99/58539, WO 99/24446, USP 5556928, WO 96/22995, EP-485822, EP-485820, USP 5324800, EP-A-0129368, USP 5145819, EP-A-0485823, WO 01/47939, WO 01/44318, PCT/EP 02/13552, EP-A-0416815, EP-A-0420436, EP-A-0671404, EP-A-0643066 и WO-A-91/04257.

Указанные соединения обычно используются в сочетании с алюмоксаном или соединением, способным дать алкилметаллоценовый катион.

Считается, что к алюмоксанам, используемым в катализаторе согласно настоящему изобретению, относятся линейные, разветвленные или циклические соединения, содержащие, по меньшей мере, одну группу типа

где заместители U, одинаковые или различные, являются такими, как определено выше.

В частности, в случае линейных соединений могут использоваться алюмоксаны формулы

где n¹ представляет собой 0 или целое число от 1 до 40 и заместители U являются такими, как определено выше,

или в случае циклических соединений могут использоваться алюмоксаны формулы

где n² представляет собой целое число от 2 до 40 и заместители U являются такими, как определено выше.

Примерами алюмоксанов, подходящих для использования согласно настоящему изобретению, являются метилалюмоксан (МАО), тетра(изобутил)алюмоксан (TIBAO), тетра(2,4,4-триметилпентил)алюмоксан (TIOAO), тетра(2,3-диметилбутил)алюмоксан (TDMBAO) и тетра(2,3,3-триметилбутил)алюмоксан (ТТМВАО).

Особенно интересными сокатализаторами являются катализаторы, описанные в WO 99/21899 и WO 01/21674, в которых алкильные и арильные группы имеют определенные разветвленные образцы.

Неограничительными примерами соединений алюминия, которые могут взаимодействовать с водой с получением подходящих алюмоксанов, описанных в WO 99/21899 и WO 01/21674, являются

трис-(2,3,3-триметилбутил)алюминий,

трис-(2,3-диметилгексил)алюминий,

трис-(2,3-диметилбутил)алюминий,

трис-(2,3-диметилпентил)алюминий,

трис-(2,3-диметилгептил)алюминий,

трис-(2-метил-3-этилпентил)алюминий,

трис-(2-метил-3-этилгексил)алюминий,

трис-(2-метил-3-этилгептил)алюминий,

трис-(2-метил-3-пропилгексил)алюминий,

трис-(2-этил-3-метилбутил)алюминий,

трис-(2-этил-3-метилпентил)алюминий,

трис-(2,3-диэтилпентил)алюминий,

трис-(2-пропил-3-метилбутил)алюминий,

трис-(2-изопропил-3-метилбутил)алюминий,

трис-(2-изобутил-3-метилпентил)алюминий,

трис-(2,3,3-триметилпентил)алюминий,

трис-(2,3,3-триметилгексил)алюминий,

трис-(2-этил-3,3-диметилбутил)алюминий,

трис-(2-этил-3,3-диметилпентил)алюминий,

трис-(2-изопропил-3,3-диметилбутил)алюминий,

трис-(2-триметилсилилпропил)алюминий,

трис-(2-метил-3-фенилбутил)алюминий,

трис-(2-этил-3-фенилбутил)алюминий,

трис-(2,3-диметил-3-фенилбутил)алюминий,

трис-(2-фенилпропил)алюминий,

трис-[2-(4-фторфенил)пропил]алюминий,

трис-[2-(4-хлорфенил)пропил]алюминий,

трис-[2-(3-изопропилфенил)пропил]алюминий,

трис-(2-фенилбутил)алюминий,

трис-(3-метил-2-фенилбутил)алюминий,

трис-(2-фенилпентил)алюминий,

трис-[2-(пентафторфенил)пропил]алюминий,

трис-[2,2-дифенилэтил]алюминий и

трис-[2-фенил-2-метилпропил]алюминий,

а также все соответствующие соединения, в которых одна из гидрокарбильных групп замещена водородным атомом, и соединения, в которых одна или две гидрокарбильные группы замещены группой изобутил.

Среди вышеуказанных соединений алюминия предпочтительными являются триметилалюминий (ТМА), триизобутилалюминий (TIBA), трис-(2,4,4-триметилпентил)алюминий (TIOA), трис-(2,3-диметилбутил)алюминий (TDMBA) и трис-(2,3,3-триметилбутил)алюминий (ТТМВА).

Неограничительными примерами соединений, способных образовывать алкилметаллоценовый катион, являются соединения формулы D⁺E^-, в которой D⁺ представляет собой кислоту Бренстеда, способную отдавать протон и необратимо взаимодействовать с заместителем Х металлоцена формулы (I), и Е^- представляет собой совместимый анион, который способен стабилизировать активные каталитические частицы, образовавшиеся при взаимодействии соединений, и который является достаточно подвижным, чтобы быть удаленным олефиновым мономером. Предпочтительно анион Е^- содержит один или несколько атомов бора. Более предпочтительно анион Е^- представляет собой анион формулы BАr₄ ^(-), в которой заместители Ar, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой арилрадикалы, такие как фенил, пентафторфенил или бис-(трифторметил)фенил. Тетракис-пентафторфенилборат является особенно предпочтительным соединением, как описано в WO 91/02012. Кроме того, могут подходяще использоваться соединения формулы BАr₃. Соединения данного типа описаны, например, в международной заявке на патент WO 92/00333. Другими примерами соединений, способных образовывать алкилметаллоценовый катион, являются соединения формулы BАr₃Р, в которой Р представляет собой замещенный или незамещенный пирролрадикал. Указанные соединения описаны в WO 01/62764. Соединения, содержащие атомы бора, могут быть удобным образом нанесены в соответствии с описаниями DE-A-19962814 и DE-A-19962910. Все указанные соединения, содержащие атомы бора, могут использоваться в мольном соотношении между бором и металлом металлоцена в интервале от примерно 1:1 до примерно 10:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно примерно 1:1.

Неограничительными примерами соединений формулы D⁺E^- являются

триэтиламмонийтетра(фенил)борат,

трибутиламмонийтетра(фенил)борат,

триметиламмонийтетра(толил)борат,

трибутиламмонийтетра(толил)борат,

трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)борат,

трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)алюминат,

трипропиламмонийтетра(диметилфенил)борат,

трибутиламмонийтетра(трифторметилфенил)борат,

трибутиламмонийтетра(4-фторфенил)борат,

N,N-диметилбензиламмоний-тетракис-пентафторфенилборат,

N,N-диметилгексиламмоний-тетракис-пентафторфенилборат,

N,N-диметиланилинийтетра(фенил)борат,

N,N-диэтиланилинийтетра(фенил)борат,

N,N-диметиланилиний-тетракис-(пентафторфенил)борат,

N,N-диметиланилиний-тетракис-(пентафторфенил)алюминат,

N,N-диметилбензиламмоний-тетракис-пентафторфенилборат,

N,N-диметилгексиламмоний-тетракис-пентафторфенилборат,

ди(пропил)аммоний-тетракис-(пентафторфенил)борат,

ди(циклогексил)аммоний-тетракис-(пентафторфенил)борат,

трифенилфосфоний-тетракис-(фенил)борат,

триэтилфосфоний-тетракис-(фенил)борат,

дифенилфосфоний-тетракис-(фенил)борат,

три(метилфенил)фосфоний-тетракис-(фенил)борат,

три(диметилфенил)фосфоний-тетракис-(фенил)борат,

трифенилкарбений-тетракис-(пентафторфенил)борат,

трифенилкарбений-тетракис-(пентафторфенил)алюминат,

трифенилкарбений-тетракис-(фенил)алюминат,

ферроцений-тетракис-(пентафторфенил)борат,

ферроцений-тетракис-(пентафторфенил)алюминат,

трифенилкарбений-тетракис-(пентафторфенил)борат и

N,N-диметиланилиний-тетракис-(пентафторфенил)борат.

С использованием композиций настоящего изобретения можно получить конечный материал, имеющий улучшенный баланс ударная прочность - жесткость по сравнению с аналогичной композицией-прототипом.

Следующие примеры приводятся для иллюстрации, но не для ограничения изобретения.

Экспериментальная часть

Общая методика

Характеристическая вязкость

Характеристическую вязкость (IV) определяют в тетрагидронафталине (THN) при 135°C.

Фракция, растворимая в ксилоле при 25°C (XSRT)

При перемешивании растворяют 2 г полимера в 250 мл ксилола при 135°C. Через 20 мин раствор оставляют охлаждаться еще при перемешивании, пока он не достигнет 25°C. Через 30 мин осажденный материал фильтруют через фильтровальную бумагу, раствор выпаривают в токе азота и остаток сушат в вакууме при 80°C, пока он не достигнет постоянной массы. Таким образом рассчитывают процентное содержание полимера, растворимого в ксилоле при 25°C.

Скорость течения расплава

Скорость течения расплава (MFR) определяют согласно ASTM D1238 (230°C; 2,16 кг).

Определение 2,1-нарушений расположения мономеров

2,1-Нарушения расположения определяют с помощью ¹³С-ЯМР-спектров, снятых на приборе Varian 300 МГц в соответствии с методикой, описанной в J.C.Randall, "Polymer sequence determination Carbon 13 NMR method", Academic Press, 1977. Содержание региоинверсий рассчитывают на основе относительной концентрации S_αβ + S_ββ метиленовых последовательностей.

Эффективная плотность

Плотность определяют согласно ASTM-D792.

Энтальпия плавления

Энтальпию плавления определяют дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), выполненной на приборе DSC 2920 от TA Instruments в соответствии со следующией методикой. Примерно 5 мг образца термостатируют в течение 5 мин при -20°C, затем температуру повышают со скоростью 10°C/мин до 235°C и выдерживают в течение 3 мин в атмосфере азота. Температуру затем снижают до -20°C со скоростью 10°C/мин и выдерживают в течение 5 мин. Температуру затем снова повышают в течение второго нагревания со скоростью 10°C/мин до 235°C.

Регистрируемыми значениями являются значения, полученные при первом сканировании.

Содержание мономера

Содержание мономера определяют с использованием ¹³С-ЯМР-спектров.

Определение показателя полидисперсности (PI)

Данный показатель определенно связан с молекулярно-массовым распределением полимера при исследовании. В частности, он является обратно пропорциональным сопротивлению ползучести полимера в расплавленном состоянии. Указанное сопротивление, называемое разделением по модулю при низком значении мо