Ферриеритные композиции для снижения выбросов noх в процессе крекинга с флюидизированным катализатором

Ферриеритные композиции для снижения выбросов noх в процессе крекинга с флюидизированным катализатором

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Текст описания приведен в факсимильном виде.

1. Способ уменьшения выбросов NO_x из зоны регенерации в процессе флюидизированного каталитического крекинга углеводородного сырья в продукты с меньшей молекулярной массой, который включает в себя:a) контактирование углеводородного сырья в процессе флюидизированного каталитического крекинга (КФК), в котором происходят выбросы NO_x из зоны регенерации флюидизированного каталитического крекинга, работающей в условиях КФК, с циркулирующей загрузкой катализатора крекинга, и с гранулированной композицией, снижающей содержание NO_x, имеющей средний размер частиц больше, чем 45 мкм и содержащей (i) по меньшей мере, 30 массовых процентов ферриеритного цеолита и (ii) приблизительно от 5 до 50 массовых процентов неорганического связующего материала, который выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата, фосфата алюминия и их смесей; иb) уменьшение количества выбросов NO_x, выделяющихся из зоны регенерации установки флюидизированного каталитического крекинга, по меньшей мере, на 10% по сравнению с количеством выбросов NO_x, выделяющихся в отсутствие гранулированной композиции, снижающей содержание NO_x.

2. Способ по п.1, в котором катализатор крекинга КФК содержит цеолит типа Y.

3. Способ по п.1, в котором стадию (b) осуществляют без существенного изменения степени превращения углеводородного сырья или выхода крекированных нефтепродуктов, по сравнению со степенью превращения углеводородного сырья или выходом крекированных углеводородов, образовавшихся на одном катализаторе крекинга.

4. Способ по п.1, в котором количество ферриеритного цеолита, присутствующего в композиции, снижающей содержание NO_x, составляет, по меньшей мере, 40 массовых процентов от композиции.

5. Способ по п.4, в котором количество ферриеритного цеолита, присутствующего в композиции, снижающей содержание NO_x, составляет, по меньшей мере, 50 массовых процентов от композиции.

6. Способ по п.1, в котором количество ферриеритного цеолита, присутствующего в композиции, снижающей содержание NO_x, изменяется приблизительно от 30 до 80 массовых процентов от композиции.

7. Способ по п.6, в котором количество ферриеритного цеолита, присутствующего в композиции, снижающей содержание NO_x, изменяется приблизительно от 40 до 75 массовых процентов от композиции.

8. Способ по п.1 или 3, в котором ферриеритный цеолит подвергают обмену с катионом, который выбирают из группы, состоящей из катиона водорода, аммония, щелочного металла и их сочетаний.

9. Способ по п.1, в котором ферриеритный цеолит дополнительно содержит, по меньшей мере, один стабилизирующий металл.

10. Способ по п.9, в котором стабилизирующий металл выбирают из группы, состоящей из металлов групп IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IIB, IIIA, IVA, VA, ряда редкоземельных элементов Периодической таблицы, Ag и их смесей.

11. Способ по п.10, в котором стабилизирующий металл выбирают из группы, состоящей из металлов групп IIIB, IIA, IIB, IIIA и ряда редкоземельных элементов Периодической таблицы и их смесей.

12. Способ по п.11, в котором стабилизирующий металл выбирают из группы, состоящей из лантана, алюминия, магния, цинка и их смесей.

13. Способ по п.9, в котором стабилизирующий металл вводят в поры ферриеритного цеолита.

14. Способ по п.1, в котором неорганический связующий материал выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата и их смесей.

15. Способ по п.14, в котором неорганический связующий материал представляет собой оксид алюминия.

16. Способ по п.15, в котором оксид алюминия представляет собой оксид алюминия, пептизированный кислотой или основанием.

17. Способ по п.15, в котором оксид алюминия представляет собой хлорогидрол алюминия.

18. Способ по п.1, в котором количество неорганического связующего материала, присутствующего в гранулированной композиции, снижающей образование NO_x, составляет приблизительно от 10 до 30 массовых процентов от композиции.

19. Способ по п.18, в котором количество неорганического связующего материала, присутствующего в гранулированной композиции, снижающей образование NO_x, составляет приблизительно от 15 до 25 массовых процентов от композиции.

20. Способ по п.1, в котором гранулированная композиция, снижающая образование NO_x, кроме того, содержит дополнительный цеолит, отличающийся от ферриеритного цеолита.

21. Способ по п.20, в котором дополнительный цеолит представляет собой цеолит, имеющий размер пор в диапазоне приблизительно от 3 до 7,2Å при молярном соотношении SiO₂ к Al₂O₃ меньше, чем приблизительно 500.

22. Способ по п.21, в котором молярное соотношение SiO₂ к Al₂O₃ меньше, чем 250.

23. Способ по п.20, в котором дополнительный цеолит выбирают из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11, бета-цеолита, МСМ-49, морденита, МСМ-56, цеолита-L, Rho-цеолита, эрионита, шабазита, клиноптилолита, МСМ-22, МСМ-35, МСМ-61, оффретита, цеолита A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, Cit-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, дакиардита, мерлиноита, ловдарита, левина, ломонтита, эпистильбита, гмелинита, жисмондина, канкринита, брюстерита, стильбита, паулингита, гускрикита, натролита или их смесей.

24. Способ по п.23, в котором дополнительный цеолит выбирают из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11, бета-цеолита, МСМ-49, морденита, МСМ-56, цеолита-L, Rho-цеолита, эрионита, шабазита, клиноптилолита, МСМ-22, МСМ-35, оффретита, цеолита А, ZSM-12 и их смесей.

25. Способ по пп.20, 21 или 23, в котором дополнительный цеолит присутствует в количестве, изменяющемся приблизительно от 1 до 80 массовых процентов от композиции.

26. Способ по п.25, в котором дополнительный цеолит присутствует в количестве, изменяющемся приблизительно от 10 до 70 массовых процентов от композиции.

27. Способ по п.1 или 3, в котором композиция, снижающая образование NO_x, дополнительно содержит матричный материал, который выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата, оксида иттрия, оксида лантана, оксида церия, оксида неодима, оксида самария, оксида европия, оксида гадолиния, оксида титана, оксида циркония, оксида празеодима и их смесей.

28. Способ по п.27, в котором матричный материал присутствует в количестве меньше, чем 70 массовых процентов.

29. Способ по п.1 или 3, который дополнительно включает в себя выделение катализатора крекинга указанной стадии контактирования и обработку использованного катализатора в зоне регенерации для того, чтобы регенерировать названный катализатор.

30. Способ по п.29, в котором катализатор крекинга и гранулированную композицию, снижающую образование NO_x, флюидизируют в процессе контактирования указанного углеводородного сырья.

31. Способ по п.1 или 3, который дополнительно включает в себя контактирование углеводородного сырья, по меньшей мере, с одной дополнительной композицией, снижающей образование NO_x.

32. Способ по п.31, в котором дополнительной композицией, снижающей образование NO_x, является нецеолитная композиция.

33. Способ по п.32, в котором дополнительная композиция, снижающая образование NO_x, включает в себя: (1) кислотный оксид металла, практически не содержащий цеолита; (2) металлический компонент в виде оксида, который выбирают из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла и их смесей; (3) металлоксидный компонент, аккумулирующий кислород; и (4) по меньшей мере, один компонент благородного металла.

34. Способ по п.31, в котором дополнительная композиция, снижающая образование NO_x, представляет собой композицию промотора горения СО с малым образованием NO_x, включает в себя: (1) кислотный оксидный носитель; (2) щелочной металл и/или щелочноземельный металл или их смеси; (3) оксид переходного металла, обладающий способностью аккумулировать кислород; и (4) палладий.

35. Способ по п.31, в котором дополнительная композиция, снижающая образование NO_x, включает в себя: (1) кислотный оксидный носитель; (2) щелочной металл и/или щелочноземельный металл или их смеси; (3) оксид переходного металла, обладающий способностью аккумулировать кислород; и (4) переходный металл, который выбирают из групп IB и IIB Периодической таблицы и их смеси.

36. Способ по п.31, в котором дополнительная композиция, снижающая образование NO_x, включает в себя, по меньшей мере, одну металлсодержащую шпинель, которая содержит первый металл и второй металл, имеющий валентность выше, чем валентность указанного первого металла, по меньшей мере, один компонент третьего металла, отличающегося от указанных первого и второго металлов, и, по меньшей мере, один компонент четвертого металла, отличающегося от указанных первого, второго и третьего металлов, в которых указанный третий металл выбирают из группы, состоящей из металлов группы IB, металлов группы IIB, металлов группы VIA, редкоземельных металлов, металлов платиновой группы и их смесей, и указанный четвертый металл выбирают из группы, состоящей из железа, никеля, титана, хрома, марганца, кобальта, германия, олова, висмута, молибдена, сурьмы, ванадия и их смесей.

37. Способ по п.36, в котором металлсодержащая шпинель включает в себя магний в качестве первого металла и алюминий в качестве указанного второго металла.

38. Способ по п.37, в котором третий металлический компонент в металлсодержащей шпинели, выбирают из группы, состоящей из металла платиновой группы, редкоземельных металлов и их смесей.

39. Способ по п.36, в котором третий металлический компонент в металлсодержащей шпинели присутствует в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,001 до 20 массовых процентов, в расчете на элемент третьего металла.

40. Способ по п.36, в котором указанный четвертый металлический компонент присутствует в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,001 до 10 массовых процентов, в расчете на элемент четвертого металла.

41. Способ по п.31, в котором дополнительная добавка, снижающая образование NO_x, представляет собой катализатор на основе цинка.

42. Способ по п.31, в котором дополнительная добавка, снижающая образование NO_x, представляет собой добавку для уменьшения содержания NO_x на основе сурьмы.

43. Способ по п.31, в котором дополнительная добавка, снижающая образование NO_x, представляет собой добавку для уменьшения содержания NO_x типа перовскита-шпинели.

44. Способ по п.31, в котором дополнительная добавка, снижающая образование NO_x, представляет собой композицию, содержащую гидротальцит.

45. Способ по п.1, в котором гранулированная композиция, снижающая образование NO_x, имеет средний размер частиц приблизительно от 50 до 200 мкм.

46. Способ по п.45, в котором гранулированная композиция, снижающая образование NO_x, имеет средний размер частиц приблизительно от 55 до 150 мкм.

47. Способ по п.1 или 3, в котором гранулированная композиция, снижающая образование NO_x, имеет значение индекса истирания Davison (DI) меньше, чем 50.

48. Способ по п.47, в котором гранулированная композиция, снижающая образование NO_x, имеет значение индекса истирания меньше, чем 20.

49. Способ по п.47, в котором гранулированная композиция, снижающая образование NO_x, имеет значение индекса истирания меньше, чем 15.

50. Способ по п.2, в котором количество композиции, снижающей образование NO_x, является достаточным, чтобы обеспечить в общей загрузке катализатора соотношение ферриеритного цеолита к цеолиту Y-типа меньше, чем 2.

51. Способ по п.2, в котором стадию (b) осуществляют без существенного изменения степени превращения углеводородного сырья или выхода крекированных углеводородов, по сравнению со степенью превращения углеводородного сырья или выхода крекированных углеводородов, полученных на одном катализаторе крекинга.

52. Способ по п.31, в котором дополнительная композиция, снижающая образование NO_x, включает в себя (i) кислотный оксидный носитель, (ii) оксид церия, (iii) оксид лантанида, отличающийся от оксида церия, и (iv) необязательно, по меньшей мере, один оксид переходного металла, который выбирают из металлов групп IB и IIB Периодической таблицы, благородных металлов и их смесей.

53. Композиция катализатора флюидизированного каталитического крекинга (КФК), которая включает в себя: а) крекирующий компонент КФК, подходящий для каталитического крекинга углеводородов в условиях КФК, и b) гранулированную композицию, снижающую образование NO_x, и имеющую средний размер частиц больше, чем 45 мкм и содержащую (i) по меньшей мере, 30 массовых процентов ферриеритного цеолита и (ii) приблизительно от 5 до 50 массовых процентов неорганического связующего материала, который выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата, фосфата алюминия и их смесей.

54. Катализатор по п.53, в котором крекирующий компонент КФК содержит цеолит Y-типа.

55. Катализатор по п.54, в котором композиция, снижающая образование NO_x, присутствует в количестве, которое является достаточным, чтобы обеспечить в общей каталитической композиции соотношение ферриеритного цеолита к цеолиту Y-типа меньше, чем 2.

56. Катализатор по п.53, в котором количество ферриеритного цеолита, присутствующего в композиции, снижающей образование NO_x, составляет, по меньшей мере, 40 процентов от веса композиции.

57. Катализатор по п.56, в котором количество ферриеритного цеолита, присутствующего в композиции, снижающей образование NO_x, составляет, по меньшей мере, 50 процентов от веса композиции.

58. Катализатор по п.53, в котором количество ферриеритного цеолита, присутствующего в композиции, снижающей образование NO_x, изменяется, приблизительно от 30 до 80 процентов от веса композиции.

59. Катализатор по п.58, в котором количество ферриеритного цеолита, присутствующего в композиции, снижающей образование NO_x, изменяется, приблизительно от 40 до 75 процентов от веса композиции.

60. Катализатор по п.53, в котором ферриеритный цеолит подвергают обмену с катионом, который выбирают из группы, состоящей из катиона водорода, аммония, щелочного металла и их сочетаний.

61. Катализатор по п.53, в котором ферриеритный цеолит дополнительно содержит, по меньшей мере, один стабилизирующий металл.

62. Катализатор по п.61, в котором стабилизирующий металл выбирают из группы, состоящей из металлов групп IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IIB, IIIA, IVA, VA, ряда редкоземельных элементов Периодической таблицы, Ag и их смесей.

63. Катализатор по п.62, в котором стабилизирующий металл выбирают из группы, состоящей из металлов групп IIIB, IIA, IIB, IIIA, ряда редкоземельных элементов Периодической таблицы и их смесей.

64. Катализатор по п.63, в котором стабилизирующий металл выбирают из группы, состоящей из лантана, алюминия, магния, цинка и их смесей.

65. Катализатор по п.61, в котором стабилизирующий металл вводят в поры ферриеритного цеолита.

66. Катализатор по п.53, в котором неорганический связующий материал в гранулированной композиции, снижающей образование NO_x, выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата и их смесей.

67. Катализатор по п.66, в котором неорганический связующий материал представляет собой оксид алюминия.

68. Катализатор по п.67, в котором неорганический связующий материал представляет собой хлорогидрол алюминия.

69. Катализатор по п.67, в котором оксид алюминия представляет собой оксид алюминия, пептизированный кислотой или основанием.

70. Катализатор по п.53, в котором количество неорганического связующего материала, присутствующего в гранулированной композиции, снижающей образование NO_x, изменяется приблизительно от 10 до 30 процентов от веса композиции.

71. Катализатор по п.70, в котором количество неорганического связующего материала, присутствующего в гранулированной композиции, снижающей образование NO_x, изменяется приблизительно от 15 до 25 процентов от веса композиции.

72. Катализатор по п.53, в котором гранулированная композиция, снижающая образование NO_x, кроме того, содержит дополнительный цеолит, отличающийся от ферриеритного цеолита.

73. Катализатор по п.72, в котором дополнительный цеолит представляет собой цеолит, имеющий размер пор в диапазоне приблизительно от 3 до 7,2Å при молярном соотношении SiO₂ к Al₂О₃ меньше, чем приблизительно 500.

74. Катализатор по п.73, в котором молярное соотношение SiO₂ к Al₂О₃ меньше, чем 250.

75. Катализатор по п.72, в котором дополнительный цеолит выбирают из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11, бета-цеолита, МСМ-49, морденита, МСМ-56, цеолита-L, Rho-цеолита, эрионита, шабазита, клиноптилолита, МСМ-22, МСМ-35, МСМ-61, оффретита, цеолита A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, Cit-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, дакиардита, мерлиноита, ловдарита, левина, ломонтита, эпистильбита, гмелинита, жисмондина, канкринита, брюстерита, стильбита, паулингита, гускрикита, натролита или их смесей.

76. Катализатор по п.75, в котором дополнительный цеолит выбирают из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11, бета-цеолита, МСМ-49, морденита, МСМ-56, цеолита-L, Rho-цеолита, эрионита, шабазита, клиноптилолита, МСМ-22, МСМ-35, оффретита, цеолита А, ZSM-12 и их смесей.

77. Катализатор по пп.72, 73 или 75, в котором дополнительный цеолит присутствует в количестве, изменяющемся приблизительно от 1 до 80 массовых процентов от композиции.

78. Катализатор по п.77, в котором дополнительный цеолит присутствует в количестве, изменяющемся приблизительно от 10 до 70 массовых процентов от композиции.

79. Катализатор по п.53, в котором композиция дополнительно содержит матричный материал, который выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата, оксида титана, оксида циркония, оксида иттрия, оксида лантана, оксида церия, оксида неодима, оксида самария, оксида европия, оксида гадолиния, оксида празеодима и их смесей.

80. Катализатор по п.79, в котором матричный материал присутствует в количестве меньше, чем 70 массовых процентов.

81. Катализатор по п.53, который также содержит, по меньшей мере, одну дополнительную композицию, снижающую образование NO_x.

82. Катализатор по п.81, в котором дополнительная композиция представляет собой нецеолитную композицию.

83. Катализатор по п.82, в котором дополнительная композиция, снижающая образование NO_x, включает в себя: (а) кислотный оксид металла, практически не содержащий цеолита; (b) металлический компонент в виде оксида, который выбирают из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла и их смесей; (с) металлоксидный компонент, аккумулирующий кислород; и (d) по меньшей мере, один компонент благородного металла.

84. Катализатор по п.81, в котором дополнительная композиция, снижающая образование NO_x, включает в себя: (а) кислотный металлоксидный носитель; (b) щелочной металл, щелочноземельный металл или их смеси; (с) оксид переходного металла, обладающий способностью аккумулировать кислород; и (d) переходный металл, который выбирают из групп IB и IIB Периодической таблицы, и их смеси.

85. Катализатор по п.81, в котором дополнительная композиция, снижающая образование NO_x, представляет собой композицию промотора горения СО с малым образованием NO_x и включает в себя: (а) кислотный оксидный носитель; (b) щелочной металл, щелочноземельный металл или их смеси; (с) оксид переходного металла, обладающий способностью аккумулировать кислород; и (d) палладий.

86. Катализатор по п.81, в котором дополнительная композиция, снижающая образование NO_x, включает в себя, по меньшей мере, одну металлсодержащую шпинель, которая содержит первый металл и второй металл, имеющий валентность выше, чем валентность указанного первого металла, по меньшей мере, один компонент третьего металла, отличающегося от указанных первого и второго металлов, и, по меньшей мере, один компонент четвертого металла, отличающегося от указанных первого, второго и третьего металлов, в которых указанный третий металл выбирают из группы, состоящей из металлов группы IB, металлов группы IIB, металлов группы VIA, редкоземельных металлов, металлов платиновой группы и их смесей, и указанный четвертый металл выбирают из группы, состоящей из железа, никеля, титана, хрома, марганца, кобальта, германия, олова, висмута, молибдена, сурьмы, ванадия и их смесей.

87. Катализатор по п.86, в котором металлсодержащая шпинель включает в себя магний в качестве первого металла и алюминий в качестве указанного второго металла.

88. Катализатор по п.86, в котором третий металлический компонент в металлсодержащей шпинели, выбирают из группы, состоящей из металла платиновой группы, редкоземельных металлов и их смесей.

89. Катализатор по п.86, в котором третий металлический компонент в металлсодержащей шпинели присутствует в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,001 до 20 массовых процентов, в расчете на элемент третьего металла.

90. Катализатор по п.86, в котором указанный четвертый металлический компонент присутствует в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,001 до 10 массовых процентов, в расчете на элемент четвертого металла.

91. Катализатор по п.81, в котором дополнительная добавка, снижающая образование NO_x, представляет собой катализатор на основе цинка.

92. Катализатор по п.81, в котором дополнительная добавка, снижающая образование NO_x, представляет собой добавку для уменьшения содержания NO_x на основе сурьмы.

93. Катализатор по п.81, в котором дополнительная добавка, снижающая образование NO_x, представляет собой добавку для уменьшения содержания NO_x типа перовскита-шпинели.

94. Катализатор по п.81, в котором дополнительная добавка, снижающая образование NO_x, представляет собой композицию, содержащую гидротальцит.

95. Катализатор по п.53, в котором гранулированная композиция, снижающая образование NO_x, имеет средний размер частиц приблизительно от 50 до 200 мкм.

96. Катализатор по п.95, в котором гранулированная композиция, снижающая образование NO_x, имеет средний размер частиц приблизительно от 55 до 150 мкм.

97. Катализатор по п.53, в котором гранулированная композиция, снижающая образование NO_x, имеет значение индекса истирания Davison (DI) меньше, чем 50.

98. Катализатор по п.97, в котором гранулированная композиция, снижающая образование NO_x, имеет значение индекса истирания меньше, чем 20.

99. Катализатор по п.98, в котором гранулированная композиция, снижающая образование NO_x, имеет значение индекса истирания меньше, чем 15.

100. Катализатор по п.81, в котором дополнительная композиция, снижающая образование NO_x, включает в себя (i) кислотный оксидный носитель, (ii) оксид церия, (iii) оксид лантанида, отличающийся от оксида церия и (iv) необязательно, по меньшей мере, один оксид переходного металла, который выбирают из металлов групп IB и IIB Периодической таблицы, благородных металлов и их смесей.

101. Способ уменьшения выбросов NO_x из зоны регенерации процесса флюидизированного каталитического крекинга углеводородного сырья в компоненты с меньшей молекулярной массой, который включает в себя контактирование углеводородного сырья с катализатором крекинга при повышенной температуре, в результате чего образуются углеводородные компоненты с меньшей молекулярной массой, и указанный катализатор крекинга содержит композицию по пп.53, 55, 61 или 72.

102. Способ по п.101, который дополнительно включает в себя выделение катализатора крекинга из указанной стадии контактирования и обработку использованного катализатора в зоне регенерации для того, чтобы регенерировать катализатор.

103. Способ по п.102, в котором катализатор крекинга флюидизируют в процессе контактирования указанного углеводородного сырья.

104. Способ по п.101, в котором катализатор крекинга, кроме того, включает в дополнительную композицию, снижающую образование NO_x.

105. Способ по п.101, в котором уменьшение количества выбросов NO_x осуществляют без существенного изменения степени превращения углеводородного сырья или выхода крекированных углеводородов, образовавшихся в процессе КФК, по сравнению со степенью превращения углеводородного сырья или выхода крекированных углеводородов, полученных на одном катализаторе крекинга.

106. Способ по п.104, в котором дополнительной композицией, снижающей образование NO_x, является нецеолитная композиция.

107. Способ по п.104, в котором дополнительная композиция, снижающая образование NO_x, представляет собой композицию промотора горения СО с малым образованием NO_x, которая включает в себя: (а) кислотный оксидный носитель; (b) щелочной металл, щелочноземельный металл или их смеси; (с) оксид переходного металла, обладающий способностью аккумулировать кислород; и (d) палладий.

108. Способ по п.104, в котором дополнительная композиция, снижающая образование NO_x, включает в себя, по меньшей мере, одну металлсодержащую шпинель, которая содержит первый металл и второй металл, имеющий валентность выше, чем валентность указанного первого металла, по меньшей мере, один компонент третьего металла, отличающегося от указанных первого и второго металлов, и, по меньшей мере, один компонент четвертого металла, отличающегося от указанных первого, второго и третьего металлов, в которых указанный третий металл выбирают из группы, состоящей из металлов группы IB, металлов группы IIB, металлов группы VIA, редкоземельных металлов, металлов платиновой группы и их смесей, и указанный четвертый металл выбирают из группы, состоящей из железа, никеля, титана, хрома, марганца, кобальта, германия, олова, висмута, молибдена, сурьмы, ванадия и их смесей.

109. Способ по п.108, в котором металлсодержащая шпинель включает в себя магний в качестве первого металла и алюминий в качестве указанного второго металла.

110. Способ по п.108, в котором третий металлический компонент в металлсодержащей шпинели, выбирают из группы, состоящей из металла платиновой группы, редкоземельных металлов и их смесей.

111. Способ по п.108, в котором третий металлический компонент в металлсодержащей шпинели присутствует в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,001 до 20 массовых процентов, в расчете на элемент третьего металла.

112. Способ по п.108, в котором указанный четвертый металлический компонент присутствует в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,001 до 10 массовых процентов, в расчете на элемент четвертого металла.

113. Способ по п.104, в котором дополнительная композиция, снижающая образование NO_x, включает в себя: (а) кислотный оксидный носитель; (b) щелочной металл, и/или щелочноземельный металл, или их смеси; (с) оксид переходного металла, обладающий способностью аккумулировать кислород; и (d) переходный металл, который выбирают из групп IB и IIB Периодической таблицы.

114. Способ по п.104, в котором дополнительная добавка, снижающая образование NO_x, представляет собой катализатор на основе цинка.

115. Способ по п.104, в котором дополнительная добавка, снижающая образование NO_x, представляет собой добавку для уменьшения содержания NO_x на основе сурьмы.

116. Способ по п.104, в котором дополнительная добавка, снижающая образование NO_x, представляет собой добавку для уменьшения содержания NO_x типа перовскита-шпинели.

117. Способ по п.104, в котором дополнительная добавка, снижающая образование NO_x, представляет собой композицию, содержащую гидротальцит.

118. Способ по п.104, в котором дополнительная композиция, снижающая образование NO_x, включает в себя (i) кислотный оксидный носитель, (ii) оксид церия, (iii) оксид лантанида, отличающийся от оксида церия, и (iv) необязательно, по меньшей мере, один оксид переходного металла, который выбирают из металлов групп IB и IIB Периодической таблицы, благородных металлов и их смесей.

119. Способ по п.106, в котором дополнительная композиция, снижающая образование NO_x, включает в себя: (а) кислотный оксид металла, практически не содержащий цеолита; (b) металлический компонент в виде оксида, который выбирают из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла и их смесей; (с) металлоксидный компонент, аккумулирующий кислород; и (d) по меньшей мере, один компонент благородного металла.