Способ анодирования металлических поверхностей и предназначенные для этого композиции

Способ анодирования металлических поверхностей и предназначенные для этого композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к композиции анодирующего раствора, которая применима для обработки поверхностей анодируемых металлических материалов, таких как магний, сплавы магния, алюминий и сплавы алюминия, к способу обработки поверхности металлической детали анодирующим раствором, а также к образованным покрытиям.

Легковесность и прочность легких металлов и их сплавов и в особенности магния и сплавов магния делает изготовленные из них продукты весьма привлекательными для использования при изготовлении особо важных составных частей, например, самолетов, наземных транспортных средств и электронных устройств. Одним из самых существенных недостатков магния и сплавов магния является коррозия. Воздействие коррозионных или окислительных условий приводит к быстрой коррозии поверхностей магния и сплавов магния, эта коррозия придает непривлекательный внешний вид и снижает прочность.

Существует много способов улучшения коррозионной стойкости деталей из магния и сплавов магния путем модификации поверхности детали. Обычно считают, что наилучшая коррозионная стойкость поверхностей магния и сплавов магния обеспечивается анодированием. При анодировании металлическая деталь используется в качестве анода электрической цепи. Цепь включает ванну с электролитом, с которым взаимодействует деталь, в основном путем погружения, иногда путем опрыскивания. В зависимости от характеристик используемого тока, температуры ванны и состава электролита ванны поверхность детали модифицируется различными путями.

Различные водные растворы и различные добавки указаны, например, в патенте США US 4023986 (тригалогенидные соединения и группы 1b, 2, 3а, 4b, 5b, 6b и 8 металл и ариламин); патенте США US 4184926 (раствор силиката щелочного металла и гидроксида щелочного металла); патенте США US 4551211 (раствор алюмината и гидроксида щелочного металла и бор/сульфат/фенол/йода); патенте США US 4620904 (раствор основного силиката и гидроксида и фторида); патенте США US 4978432 (щелочной раствор бората/сульфоната, фосфата и фторида/хлорида); патенте США US 5264113 (водный щелочной раствор, содержащий фторид, затем щелочной раствор, содержащий гидроксид, фторид и силикат); патенте США US 5470664 (нейтральный раствор NH₄F, а затем щелочной раствор, содержащий гидроксид, фторид/фторсиликат и силикат); патенте США US 5792335 (водный раствор аммиака и фосфата, содержащий оптимальное количество солей аммония и пероксидов) и патенте США US 6280598 (водный раствор, содержащий различные амины/аммиак и фосфат/фторид с необязательными герметизирующими агентами).

Хотя анодирование эффективно для повышения коррозионной стойкости и твердости поверхности, до настоящего времени анодированные покрытия не соответствуют всем ожидаемым требованиям.

Металлические поверхности с анодированным покрытием обычно являются очень шероховатыми. В анодированных покрытиях обычно имеется множество пор, образовавшихся вследствие искрения во время анодирования, особенно в сочетании с пробоями или более сильным пламенем. Эти поры захватывают влагу и другие вызывающие коррозию вещества. При экстремальных условиях воздействия влага скапливается в порах, что приводит к коррозии. Как показано в патентах США US 5792335 и 6280598, использование аммиака или амина в растворах, по-видимому, предотвращает искрение, что приводит к небольшим порам. Однако покрытия, образованные по так называемым "безыскровым методикам", обладают лишь небольшой толщиной, которая часто находится в диапазоне от примерно 3 до примерно 5 мкм, и часто обладают плохой износостойкостью. Использование высокой концентрации аммиака в анодирующем растворе делает почти невозможным применение этого раствора в промышленности без применения дорогостоящего оборудования, поскольку присутствует ядовитое вещество с сильным запахом, так что оборудование должно находиться в закрытых камерах с эффективной вытяжной вентиляцией. В патенте США US 6280598 явно утверждается, что применение солей гидроксидов щелочных металлов в анодирующем растворе не является предпочтительным. Во время анодирования происходит искрение, что является препятствием вследствие значительных нежелательных явлений, отмеченных в столбцах 1 и 2.

Международная заявка WO 03/002776 А2 и заявка на патент США US 2003/000847 А1 относится к способу обработки детали анодирующим раствором, включающим гидроксиламин, фосфатные анионы, неионогенное поверхностно-активное вещество и гидроксид щелочного металла. Четко не раскрыты микроискрение и режим регулируемого микроискрения. По ряду других особенностей способ отличается от способа, описанного в настоящей заявке.

В европейской заявке на патент ЕР 0269851 А2 раскрыт материал подложки для пластин на основе алюминия, предназначенных для офсетной печати, которые сделаны шероховатыми и затем анодированы, предпочтительно при напряжении ниже 50 В. Плазма и искрение не отмечены.

В международной заявке WO 98/17844 А1 описан способ анодной поляризации раствором электролита, при котором должны быть объединены органическая или неорганическая фаза типа волокнистых структур или фазы фосфата кальция и при котором может быть образован оксидный слой.

Европейская заявка на патент ЕР 1050606 А1 относится к способу получения защитных покрытий на подложках из сплава алюминия в щелочном электролите при использовании переменного тока частотой от 50 до 60 Гц, при котором на начальной стадии в течение от 5 до 90 секунд используют плотность тока от 160 до 180 А/дм², которая затем уменьшают от 3 до 30 А/дм². В заключение используют режим постепенного снижения потребляемой мощности до получения покрытия необходимой толщины.

Европейская заявка на патент ЕР 0545230 А1 относится к способу получения оксидных керамических слоев с помощью плазменно-химического анодного окисления, при котором можно получить оксидные покрытия толщиной не менее 150 мкм. Эти покрытия могут иметь поры вплоть до 30 мкм.

Немецкая заявка на патент DE 4037392 А1 относится к специальной композиции электролита для получения слоев белой керамической поверхности с помощью плазменно-химического анодного окисления, при котором следует использовать импульсный ток, обладающий частотами в диапазоне от 200 до 1000 Гц и напряжение в диапазоне от 250 до 320 В.

В немецкой заявке на патент DE 19841650 А1 раскрыт способ получения нанокристаллических или нанокристаллитных покрытий, содержащих смешанные оксиды металлов, на металлических поверхностях, при котором анодирование выполняют путем использования искрения. Способ специально относится к получению пористого покрытия из оксида титана, которое можно использовать в качестве фотокатализатора.

Патент AT 317626 В защищает способ анодного окисления содержащих алюминий изделий в щелочных электролитах при напряжении от 180 до 350 В, при котором пластины с покрытием можно использовать в качестве пластин для офсетной печати.

В европейской заявке на патент ЕР 0381512 А2 описан способ получения слоя, содержащего оксид алюминия, и слоя, содержащего оксид вентильного металла, с образованием двуслойной оксидной пленки.

Было бы весьма полезно располагать способом обработки металлических поверхностей, которые являются анодируемыми, такие как поверхности магния, сплавов магния, алюминия, сплавов алюминия, титана, сплавов титана, бериллия, сплавов бериллия, так чтобы обеспечить хорошую коррозионную стойкость и износостойкость. Было бы полезно, если бы затем образовывались анодированные поверхности, обладающие низкой шероховатостью, уменьшенным содержанием больших пор или небольшими порами. Кроме того, предпочтительно, чтобы такая обработка не оказывала вредного воздействия на окружающую среду и не включала - насколько это возможно - фториды, аммиак, тяжелые металлы и другие опасные компоненты.

Настоящее изобретение касается способа анодирования металлических поверхностей, которые могут быть анодированы, а также к образовавшемуся анодирующему покрытию, предпочтительно - на поверхностях магния, сплавов магния, алюминия, сплавов алюминия, титана, сплавов титана, бериллия, сплавов бериллия и смесях этих типов поверхностей. Далее в настоящем изобретении термин "поверхность магния" будет означать поверхности металлического магния или содержащих магний сплавов. Композиция используемого анодирующего раствора может представлять собой щелочной водный раствор, включающий фосфор- и кислородсодержащие анионы, такие как ортофосфатные анионы, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, по меньшей мере один растворимый в воде неорганический гидроксид и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей спирты, содержащие по меньшей мере одну группу щелочного радикала, по меньшей мере один гидролизованный щелочной силан и их смесь, но может обладать и совершенно другим составом.

Способ обработки поверхности металлической детали, содержащей по меньшей мере на части металлической поверхности анодируемый материал, по изобретению включает стадии:

a) предоставление поверхности по меньшей мере одного металла, по меньшей мере одного сплава или их любой их комбинации, таких что по меньшей мере один из металлов или сплавов является анодируемым, т.е. используется в качестве анода;

b) контактирование указанной металлической поверхности с анодирующим раствором;

c) предоставление по меньшей мере одного другого электрода, находящегося в контакте с указанным анодирующим раствором; и

d) пропускание электрического тока между указанной металлической поверхностью и указанным другим электродом через указанный анодирующий раствор в виде переменного тока, постоянного тока или какого-либо импульсного тока,

e) в котором на ранней стадии анодирования на металлической поверхности образуется слой, содержащий по меньшей мере один непроводящий полимер,

f) в котором находящийся на металлической поверхности слой, содержащий один непроводящий полимер, вносит существенный вклад в инициирование образования плазменных микродуг,

g) в котором слой, содержащий непроводящий полимер, превращают в слой геля, в котором мицеллы геля ориентированы в соответствии с электромагнитным полем,

h) в котором во время анодирования образуются плазменные микродуги,

i) в котором практически не происходит пробоя покрытия или в котором практически не образуется больших пор - за исключением случаев, когда примеси или неоднородности в металлической поверхности приводят к образованию пробоев или больших пор или их обоих,

j) в котором мицеллы геля - по меньшей мере частично - находятся на некотором расстоянии друг от друга,

k) в котором между по меньшей мере некоторыми мицеллами имеются каналы или промежутки, направленные более или менее перпендикулярно металлической поверхности,

l) в котором эти каналы или промежутки по меньшей мере частично защищены от закрывания во время анодирования и

m) в котором анодный слой образуется во время анодирования путем разложения слоя геля и путем окисления участков металлической поверхности.

Анодирование означает, что по меньшей мере на части металлической поверхности можно образовывать анодирующее покрытие, которое включает по меньшей мере один оксид и по меньшей мере один гидроксид или их смесь, предпочтительно - оксид или гидроксид основного металла металлической поверхности, и которое образуется с помощью электрохимических реакций.

Деталь предпочтительно используется в качестве анода постоянного тока или в качестве электрода переменного тока. Тогда другой электрод должен быть катодом, если используется постоянный ток; тогда деталь должна быть анодом, а бак или другой электрод, например, катод, погруженный в анодирующий раствор, будет использоваться в качестве другого электрода, выступающего в качестве катода. Для настоящего изобретения предпочтительно использовать постоянный ток и катод в качестве другого электрода.

Предпочтительно, чтобы поверхность детали представляла собой поверхность по меньшей мере одного металла, по меньшей мере одного сплава или их смесь, в которой по меньшей мере часть металлов, сплавов или их смесей выбирают из группы, включающей магний, сплав магния, алюминий, сплав алюминия, титан, сплав титана, бериллий, сплав бериллия, который используется в качестве электрода, по меньшей мере частично.

В соответствии с изобретением способ может быть осуществлен с помощью водной композиции, предпочтительно - водного раствора, используемого для анодирования предпочтительно поверхности магния или поверхности сплава магния с помощью этой композиции. Водная композиция может быть раствором или дисперсией, чаще она является раствором. Эта анодирующая композиция предпочтительно содержит фосфор- и кислородсодержащие анионы, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, по меньшей мере один растворимый в воде неорганический гидроксид и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей спирты, содержащие по меньшей мере одну группу щелочного радикала, по меньшей мере один гидролизованный щелочной силан и их смесь в воде, имеющая значение рН более 7. Этот анодирующий раствор предпочтительно может являться водным раствором, имеющим значение рН более 7, и включающим:

i. фосфор- и кислородсодержащие анионы;

ii. по меньшей мере растворимый в воде неорганический гидроксид;

iii. по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество и

iv. по меньшей мере один спирт, содержащий по меньшей мере одну группу щелочного радикала, или по меньшей мере один гидролизованный щелочной силан или их смесь.

Особенно предпочтительно, чтобы фосфор- и кислородсодержащие анионы содержали фосфатные анионы, например, ортофосфатные анионы. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один спирт включал по меньшей мере один спирт, содержащий по меньшей мере одну аминогруппу. Однако изобретение не ограничивается использованием таких композиций. Автор изобретения обнаружил, что состав анодирующего раствора можно менять в широких пределах.

В соответствии с особенностью изобретения фосфор- и кислородсодержащие анионы предпочтительно выбирают из группы, состоящей из групп, содержащих 1, 2, 3 атома фосфора, таких как ортофосфатная, гидрофосфатная или пирофосфатная, и содержащие 6 атомов фосфора группы, такие как гексаметафосфатная группа.

В соответствии с особенностью изобретения фосфатные анионы образуются по меньшей мере из одного соединения, выбранного из группы, включающей KH₂PO₄ и

K₂HPO₄, NaH₂PO₄ и Na₂HPO₄, предпочтительно - добавленного в виде растворимой в воде фосфатной соли, предпочтительно - в диапазоне от 0,001 до 6,0 М.

Концентрация фосфор- и кислородсодержащих анионов в анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 0,001 до 6,0 М (моль), более предпочтительно - составляет по меньшей мере 0,1 М, по меньшей мере 0,3 М, по меньшей мере 0,5 М, по меньшей мере 0,7 М, по меньшей мере 0,9 М, по меньшей мере 1,2 М, вплоть до 5,5 М, вплоть до 5,2 М, вплоть до 4,8 М, вплоть до 4,2 М, вплоть до 3,8 М, вплоть до 3,5 М, вплоть до 3,2 М, вплоть до 2,8 М, вплоть до 2,5 М, вплоть до 2 М или вплоть до 1,5 М, в расчете на РO₄. Предпочтительно, если концентрация фосфор- и кислородсодержащих анионов находится в диапазоне от 0,01 до 100 г/л, предпочтительно - по меньшей мере 0,1 г/л, по меньшей мере 0,5 г/л, по меньшей мере 0,8 г/л, по меньшей мере 1,2 г/л, по меньшей мере 2 г/л, по меньшей мере 3 г/л, по меньшей мере 5 г/л, по меньшей мере 8 г/л, по меньшей мере 12 г/л, по меньшей мере 16 г/л, по меньшей мере 20 г/л, по меньшей мере 25 г/л, по меньшей мере 30 г/л, по меньшей мере 40 г/л, по меньшей мере 50 г/л, по меньшей мере 60 г/л, по меньшей мере 70 г/л, вплоть до 95 г/л, вплоть до 90 г/л, вплоть до 85 г/л, вплоть до 80 г/л, в расчете на РO₄.

В соответствии с одной особенностью настоящего изобретения добавляют по меньшей мере один растворимый в воде неорганический гидроксид, который может предпочтительно включать NH₄OH, LiOH, NaOH, KOH или любую их смесь. Растворимый в воде неорганический гидроксид предпочтительно выбирают из группы, состоящей в основном из NaOH и KOH, включающей в основном NaOH, включающей в основном KOH, включающей только NaOH, включающей только KOH или включающей смесь NaOH и KOH.

Указанный гидроксид щелочного металла, наиболее предпочтительно - KOH или NaOH или их смесь добавляется в концентрации от 0,2 до 4 М, предпочтительно - по меньшей мере 0,3 М, по меньшей мере 0,5 М, по меньшей мере 0,7 М, по меньшей мере 0,9 М, по меньшей мере 1,2 М, вплоть до 3,8 М, вплоть до 3,2 М, вплоть до 2,8 М, вплоть до 2,5 М, вплоть до 2 М или вплоть до 1,5 М. Предпочтительно, если концентрация указанного растворимого в воде неорганического гидроксида находится в диапазоне от 0,01 до 100 г/л, предпочтительно - по меньшей мере 0,1 г/л, по меньшей мере 0,5 г/л, по меньшей мере 0,8 г/л, по меньшей мере 1,2 г/л, по меньшей мере 2 г/л, по меньшей мере 3 г/л, по меньшей мере 5 г/л, по меньшей мере 8 г/л, по меньшей мере 12 г/л, по меньшей мере 16 г/л, по меньшей мере 20 г/л, по меньшей мере 25 г/л, по меньшей мере 30 г/л, по меньшей мере 40 г/л, по меньшей мере 50 г/л, по меньшей мере 60 г/л, по меньшей мере 70 г/л, вплоть до 95 г/л, вплоть до 90 г/л, вплоть до 85 г/л, вплоть до 80 г/л. Если в водном растворе используется более 100 г/л, то раствор может перейти в более гелеобразное состояние.

По меньшей мере одно поверхностно-активное вещество предпочтительно выбирают из группы, включающей амфотерные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества. В анодно-катодном режиме катионные поверхностно-активные вещества можно использовать даже в еще более значительных количествах. В случае анодного режима по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество предпочтительно выбирают из группы, состоящей из амфотерных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ и неионных поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активное вещество может быть любым олигомерным или полимерным соединением. "Поверхностно-активные вещества" означают любое органическое вещество или композицию, которые можно использовать в моющих средствах и которые прибавляют, например, вследствие их поверхностно-активных характеристик, и которое включает одну или большее количество гидрофильных и одну или большее количество гидрофобных групп такой природы и размера, чтобы они могли образовывать мицеллы.

По меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество можно быть выбрано из этоксилированных алкилспиртов, этоксилированных-пропоксилированных алкилспиртов, этоксилированных алкилспиртов с защищенными концевыми группами и этоксилированных-пропоксилированных алкилспиртов с защищенными концевыми группами, этоксилированных алкилфенолов, этоксилированных-пропоксилированных алкилфенолов, этоксилированных алкилфенолов с защищенными концевыми группами и этоксилированных-пропоксилированных алкилфенолов с защищенными концевыми группами, этоксилированных алкиламинов, этоксилированных алкановых кислот и этоксилированных-пропоксилированных алкановых кислот и блок-сополимеров, а также алкилполигликозидов, включающих по меньшей мере один полиэтиленоксидный блок и по меньшей мере один полипропиленоксидный блок. В соответствии с одной особенностью настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (вещества) может представлять собой по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество, содержащее от 3 до 100 мономерных групп, выбранных из группы, включающей этиленоксидные, пропиленоксидные мономерные группы и их смеси, предпочтительно содержащие вплоть до 300 атомов углерода или вплоть до 200 атомов углерода, где длинная цепь может являться одной цепью, двойной цепью, множеством цепей, регулярной или нерегулярной группировкой этиленоксидных мономерных групп, пропиленоксидных мономерных групп, блок-сополимером или их комбинацией, где цепи могут являться линейными цепями без включения или с включением меньших или больших боковых групп, где поверхностно-активное вещество может необязательно содержать алкильную группу, содержащую от 6 до 24 атомов углерода, наиболее предпочтительно - полиоксиалкеновые простые эфиры.

В соответствии с другой особенностью настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (вещества) может быть по меньшей мере одним неионным поверхностно-активным веществом, выбранным из алкилполигликозидов, содержащих алкильные группы - насыщенные или ненасыщенные - со средним количеством атомов углерода в диапазоне от 4 до 18 в каждой цепи и содержащие по меньшей мере одну цепь, которые независимо друг от друга могут являться линейными или разветвленными цепями и имеют равным от 1 до 5 средним количеством звеньев по меньшей мере одного глюкозида, где звенья по меньшей одного глюкозида могут быть связаны глюкозидной связью с алкильной группой.

Предпочтительно, если указанное поверхностно-активное вещество представляет собой неионное поверхностно-активное вещество, содержащее от 3 до 100 мономерных групп, выбранных из группы, состоящей из этиленоксидных мономерных групп, и пропиленоксидные мономерные группы, предпочтительно - вплоть до 300 атомов углерода, где длинная цепь может являться одной цепью, двойной цепью, множеством цепей, регулярной или нерегулярной группировкой этиленоксидных мономерных групп, пропиленоксидных мономерных групп, блок-сополимером или их комбинацией, где цепи могут являться линейными цепями без включения или с включением меньших или больших боковых групп, где поверхностно-активное вещество может необязательно содержать алкильную группу, содержащую от 6 до 24 атомов углерода, предпочтительно - от 8 до 20 атомов углерода. Более предпочтительно, если указанное поверхностно-активное вещество представляет собой полиоксиалкиленовый простой эфир, наиболее предпочтительно - полиоксиэтиленовый простой эфир, выбранный из группы, включающей полиоксиэтиленолеиловые простые эфиры, полиоксиэтиленцетиловые простые эфиры, полиоксиэтиленстеариловые простые эфиры, полиоксиэтилендодециловые простые эфиры, такие как полиоксиэтилен(10)олеиловый простой эфир, имеющийся в продаже под названием Brij^®97.

В соответствии с одной особенностью настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (вещества) может представлять собой по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество, имеющее алкильную группу - насыщенную или ненасыщенную - со средним количеством атомов углерода в диапазоне от 6 до 24 в каждой цепи и содержащее по меньшей мере одну цепь, которые независимо друг от друга могут являться линейными или разветвленными цепями и в алкильной части молекулы необязательно содержат одну или большее количество ароматических групп и содержат по меньшей мере одну сульфатную группу на молекулу, по меньшей мере одну сульфонатную группу на молекулу или по меньшей мере одну сульфатную группу, а также по меньшей мере одну сульфонатную группу на молекулу. По меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество может представлять собой сульфатные простые эфиры, которые являются этоксилированными алкилспиртами, соответственно этоксилированно-пропоксилированными алкилспиртами и их смесями, содержащими сульфатную группу, в которых алкильная группа алкилспиртов - насыщенных или ненасыщенных - обладает средним количеством атомов углерода в диапазоне от 6 до 24 в каждой цепи, и содержащими по меньшей мере одну цепь, которые независимо друг от друга могут являться линейными или разветвленными цепями и в которых каждая этиленоксидная цепь может обладать равным от 2 до 30 средним количеством этиленоксидных звеньев, в которых может содержаться по меньшей мере одна пропиленоксидная цепь, обладающая равным от 1 до 25 средним количеством пропиленоксидных звеньев, в которых алкильная часть молекулы необязательно может содержать одну или большее количество ароматических групп, одну или большее количество фенольных групп, или смесь по меньшей мере одной ароматической группы и по меньшей мере одной фенольной группы, или фосфатные простые эфиры, являющиеся из группы этоксилированными алкилспиртами, соответственно этоксилированно-пропоксилированными алкилспиртами, содержащими фосфатную группу, в которых алкильная группа алкилспиртов - насыщенных или ненасыщенных - имеет среднее количество атомов углерода в диапазоне от 6 до 24 в каждой цепи, и содержащие по меньшей мере одну цепь, которые независимо друг от друга могут являться линейными или разветвленными цепями и в которых каждая этиленоксидная цепь может обладать равным от 2 до 30 средним количеством этиленоксидных звеньев, в которых может содержаться по меньшей мере одна пропиленоксидная цепь, имеющая равным от 1 до 25 средним количеством пропиленоксидных звеньев, в которых алкильная часть молекулы необязательно может содержать одну или большее количество ароматических групп, одну или большее количество фенольных групп или смесь по меньшей мере одной ароматической группы и по меньшей мере одной фенольной группы, или фосфатные сложные эфиры с одной или двумя алкильными группами, каждая из которых независимо от другой - насыщенной или ненасыщенной - обладает средним количеством атомов углерода в диапазоне от 4 до 18 в каждой цепи и содержит по меньшей мере одну цепь, которые независимо друг от друга могут являться линейными или разветвленными цепями, в которых алкильная часть молекулы необязательно может содержать одну или большее количество ароматических групп, одну или большее количество фенольных групп или смесь по меньшей мере одной ароматической группы и по меньшей мере одной фенольной группы, где в каждой молекуле содержится одна фосфатная группа.

В соответствии с другой особенностью настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (вещества) может представлять собой по меньшей мере одно амфотерное поверхностно-активное вещество, которое можно выбрать из группы, включающей аминоксиды, бетаины и гидролизаты белков.

Предпочтительно, если по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество включает по меньшей мере одну алкильную группу со средним количеством атомов углерода, равным по меньшей мере 8, по меньшей мере 10 или по меньшей мере 12, намного более предпочтительно - имеющую среднее количество атомов углерода, равным по меньшей мере 14, по меньшей мере 16 или по меньшей мере 18, в некоторых случаях предпочтительно обладающую средним количеством атомов углерода, равным по меньшей мере 20, по меньшей мере 22 или даже по меньшей мере 24. Кроме того, предпочтительно выбирать поверхностно-активное вещество, которое в большей степени обладает похожими на полимер свойствами, например, обнаруживает большую вязкость при высокой концентрации.

В соответствии с особенностью настоящего изобретения концентрация поверхностно-активного вещества в анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 0,005 до 3 г/л, предпочтительно - по меньшей мере 0,01 г/л, по меньшей мере 0,05 г/л, по меньшей мере 0,1 г/л, по меньшей мере 0,2 г/л, вплоть до 2,5 г/л, вплоть до 2 г/л, вплоть до 1,5 г/л или вплоть до 1 г/л. В большинстве случаев не используют более 1 г/л поверхностно-активного вещества в анодирующем растворе, в особенности если не требуется наносить на анодирующее покрытие слой краски, поскольку может наблюдаться опасность слабой адгезии краски. В других случаях обычно можно использовать вплоть до примерно 10 г/л такого вещества.

В соответствии с особенностью настоящего изобретения по меньшей мере один спирт, содержащий по меньшей мере одну группу щелочного радикала, выбран из группы, включающей щелочные соединения, содержащие по меньшей мере одну амидную группу, по меньшей мере одну аминогруппу, по меньшей мере одну иминогруппу, по меньшей мере одну имидную группу, по меньшей мере одну уреидную группу или любую их смесь, предпочтительно - по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей моно-, ди- и триалканоламины, более предпочтительно - выбранное из группы, включающей аминометилпропанол, аминоэтилпропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол и аминопропилпропанол. Спирт предпочтительно выбирать из числа более сильнощелочных или очень сильнощелочных спиртов, предпочтительно обладающих в водном растворе значением рН, равным по меньшей мере 10.

Анодирующая композиция может содержать количество спирта, имеющего по меньшей мере одну группу щелочного радикала, гидролизованного щелочного силана или их смеси, предпочтительно в концентрации

а) указанного спирта - от 1 до 100 мл/л или

b) указанного гидролизованного щелочного силана - от 1 до 50 мл/л или и указанный спирт, и указанный гидролизованный щелочной силан содержатся в указанных концентрациях. Силан может быть олигомерным или полимерным соединением.

Концентрация указанного по меньшей мере одного спирта, содержащего по меньшей мере одну группу щелочного радикала, в указанном анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 100 мл/л, предпочтительно - по меньшей мере 2 мл/л, по меньшей мере 4 мл/л, по меньшей мере 6 мл/л, по меньшей мере 8 мл/л, по меньшей мере 10 мл/л, по меньшей мере 12 мл/л, по меньшей мере 14 мл/л, по меньшей мере 16 мл/л, вплоть до 95 мл/л, вплоть до 90 мл/л, вплоть до 85 мл/л, вплоть до 80 мл/л, вплоть до 75 мл/л, вплоть до 70 мл/л, вплоть до 65 мл/л, вплоть до 60 мл/л, вплоть до 55 мл/л, вплоть до 50 мл/л, вплоть до 45 мл/л, вплоть до 40 мл/л, вплоть до 35 мл/л, вплоть до 30 мл/л или вплоть до 25 мл/л. Концентрация указанного спирта, содержащего по меньшей мере одну группу щелочного радикала, в указанном анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 100 г/л, предпочтительно - по меньшей мере 1,5 г/л, по меньшей мере 2 г/л, по меньшей мере 3 г/л, по меньшей мере 5 г/л, по меньшей мере 8 г/л, по меньшей мере 12 г/л, по меньшей мере 16 г/л, вплоть до 95 г/л, вплоть до 90 г/л, вплоть до 85 г/л, вплоть до 80 г/л, вплоть до 75 г/л, вплоть до 70 г/л, вплоть до 65 г/л, вплоть до 60 г/л, вплоть до 55 г/л, вплоть до 50 г/л, вплоть до 45 г/л, вплоть до 40 г/л, вплоть до 35 г/л, вплоть до 30 г/л или вплоть до 25 г/л. Более предпочтительно, если концентрация аминометилпропанола в анодирующем растворе находится в диапазоне от 1 мл/л до 100 мл/л.

Указанный гидролизованный щелочной силан выбирается из группы, включающей силаны, силанолы, силоксаны и полисилоксаны, соответствующие силанам и имеющие по меньшей мере одну аминогруппу, имеющие по меньшей мере одну иминогруппу или по меньшей мере одну уреидную группу. Силаны в основном будут гидролизоваться в силанол и будут образовывать силоксаны, или полисилоксаны, или и те, и другие, особенно при сушке.

В соответствии с другой особенностью настоящего изобретения гидролизованный щелочной силан предпочтительно выбирать из числа аминосиланов, особенно из числа силанов, содержащих по меньшей мере одну аминогруппу, по меньшей мере одну иминогруппу или по меньшей мере одну уреидную группу или комбинацию по меньшей мере двух разных указанных групп. Более предпочтительно, если указанный гидролизованный щелочной силан выбран из группы, включающей:

аминоалкилтриалкоксисиланы,

аминоалкиламиноалкилтриалкоксисиланы,

триаминофункциональные силаны,

бис-триалкоксисилилалкиламины,

(гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилентриамин,

N-(аминоалкил)-аминоалкилалкилдиалкоксисиланы,

N-фениламиноалкилтриалкоксисиланы,

N-алкиламиноизоалкилтриалкоксисиланы,

4-аминодиалкилалкилтриалкоксисиланы,

4-аминодиалкилалкилалкилдиалкоксисиланы,

полиаминоалкилалкилдиалкоксисилан,

уреидоалкилтриалкоксисиланы и

соответствующие их силанолы, силоксаны и полисилоксаны.

Намного более предпочтительно, если указанный гидролизованный щелочной силан выбран из группы, включающей:

аминопропилтриэтоксисилан,

аминопропилтриметоксисилан,

триаминофункциональный силан,

бис-триметоксисилилпропиламин,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилметилдиметоксисилан,

N-фениламинопропилтриметоксисилан,

N-этил-гамма-аминоизобутилтриметоксисилан,

4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан,

4-амино-3,3-диметилбутилметилдиметоксисилан,

уреидопропилтриэтоксисилан,

уреидопропилтриметоксисилан, а также

соответствующие их силанолы, силоксаны и полисилоксаны.

Наиболее предпочтительно, если по меньшей мере один гидролизованный щелочной силан выбран из группы, включающей аминопропилтриэтоксисилан, аминопропилтриметоксисилан, уреидопропилтриметоксисилан, бис-триметоксисилилпропиламин, а также соответствующие их силанолы, силоксаны и полисилоксаны для приготовления анодирующего раствора, соответствующего настоящему изобретению, как это описано выше в настоящем изобретении путем смешивания необходимых компонентов.

Концентрация гидролизованного щелочного силана, включая соответствующие их силанол, силоксан и полисилоксаны в анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 1 мл/л до 50 мл/л, предпочтительно - по меньшей мере 0,5 мл/л, по меньшей мере 1 мл/л, по меньшей мере 2 мл/л, по меньшей мере 4 мл/л, по меньшей мере 6 мл/л, по меньшей мере 8 мл/л, по меньшей мере 10 мл/л, по меньшей мере 12 мл/л, по меньшей мере 14 мл/л, по меньшей мере 16 мл/л, вплоть до 95 мл/л, вплоть до 90 мл/л, вплоть до 85 мл/л, вплоть до 80 мл/л, вплоть до 75 мл/л, вплоть до 70 мл/л, вплоть до 65 мл/л, вплоть до 60 мл/л, вплоть до 55 мл/л, вплоть до 50 мл/л, вплоть до 45 мл/л, вплоть до 40 мл/л, вплоть до 35 мл/л, вплоть до 30 мл/л или вплоть до 25 мл/л. Концентрация гидролизованного щелочного силана в анодирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 50 г/л, предпочтительно - по меньшей мере 0,5 г/л, по меньшей мере 0,8 г/л, по меньшей мере 1,2 г/л, по меньшей мере 2 г/л, по меньшей мере 3 г/л, по меньшей мере 5 г/л, по меньшей мере 8 г/л, по меньшей мере 12 г/л, по меньшей мере 16 г/л, по меньшей мере 20 г/л, по меньшей мере 25 г/л, вплоть до 45 г/л, вплоть до 40 г/л, вплоть до 35 г/л, вплоть до 30 г/л или вплоть до 25 г/л.

Тем не менее имеется множество возможных вариантов композиций, соответствующих настоящему изобретению, образующихся путем прибавления по меньшей мере одного дополнительного компонента. Такими компонентами могут быть:

Можно прибавить по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, например, неионное поверхностно-активное вещество, анионное поверхностно-активное вещество или катионогенное поверхностно-активное вещество. Можно прибавить альтернативно или дополнительно по меньшей мере один олигомер, полимер или их смеси, которые могут быть органическими и неорганическими, например, на основе аморфных диоксидов кремния, аморфных силикатов, силанов, силоксанов, полисилоксанов, фторсодержащих полимеров, таких как ПТФЭ (политетрафторэтилен), соединений молибдена, соединений ниобия, соединений титана, соединений вольфрама, соединений циркония, силоксанов, полисилоксанов, органических смол, таких как акриловые компоненты, содержащие смолы или смеси смол, электропроводящих полимеров или их смесей, таких как соединения на основе полипиррола.

Кроме того, можно прибавлять неорганические соединения, такие как соединения молибдена, соединения ниобия, соединения титана, соединения вольфрама, соединения циркония или их смеси. Тем не менее, более предпочтительно прибавлять лишь малые количества или совсем не прибавлять компоненты, которые вредно воздействуют на окружающую среду. Может быть предпочтительно специально не прибавлять другие компоненты, кроме указанных в группах от i до iv. С другой стороны, могут содержаться небольшие количества примесей, образованных химическими реакциями с деталями, аппаратурой и трубами, электродами и потоками из других резервуаров.

В соответствии с особенностью настоящего изобретения значение рН анодирующего раствора предпочтительно составляет по меньшей мере 7,5, по меньшей мере 8,0, по меньшей мере 8,5, по меньшей мере 9,0, по меньшей мере 9,5, по меньшей мере 10,0, по меньшей мере 10,5, по меньшей мере 11,0, по меньшей мере 11,5 или по меньшей мере 12,0. В некоторых случаях значение рН может составлять менее 14,0, менее 13,5, менее 13,0 или менее 12,5. Однако диапазоны значений рН анодирующего раствора могут меняться в зависимости от типов металлических поверхностей.

В соответствии с еще одной особенностью настоящего изобретения значение рН анодирующего раствора предпочтительно составляет более 9,