Применение поверхностно-активных веществ при получении металлов

Применение поверхностно-активных веществ при получении металлов

Реферат

Данное изобретение относится к водной, содержащей серную кислоту композиции, которая содержит, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, а также к способу получения металлов из металлсодержащих материалов с помощью такой водной, содержащей серную кислоту композиции.

Предложенное изобретение подходит, например, для получения меди.

Медь (Сu) в качестве благородного металла в небольших количествах без примесей находится в Северной Америке, Чили и Австралии. В связанном состоянии она встречается соответственно своему металлическому характеру только катионно в форме оксидов, сульфидов, арсенидов, хлоридов и карбонатов. Наиболее важными медными рудами являются: медный колчедан (халькопирит) CuFeS₂ (= "Cu₂S·Fе₂S₃"), пестрая медная руда (борнит) Сu₃FеS₃ (="3Сu₂S·Fe₂S₃"), кубанит СuFе₂S₃ и медный блеск (халькозин) Cu₂S. Из оксидных руд называют красную медную руду (куприт) Cu₂O, зеленый малахит Сu₂(ОН)₂(СО₃) (="СuСО₃·Сu(ОН)₂") и голубую медную лазурь (азурит) Сu₃(ОН)₂(СО₃)₂ (="2СuСО₃·Сu(ОН)₂"). Особенно богатые месторождения медных руд находятся в США, в Канаде, в азиатской части России, в Чили, в области Конго и в Зимбабве.

Из богатых медью исходных материалов выходы меди получают предпочтительно путем флотации. Напротив, флотация не подходит для исходных материалов с незначительными частями меди.

Из бедных медью руд и побочных продуктов (содержание Сu<2%), например, содержащих медь пиритных огарков, поступающих при производстве серной кислоты, черновую медь целесообразно получают мокрым способом, посредством того что данные исходные материалы, при необходимости, после предшествующего обжига, обрабатывают разбавленной серной кислотой и из полученного таким образом раствора сульфата меди добывают медь путем следующих стадий обработки.

Обычно экстрагирование меди происходит таким образом, что содержащий медь материал насыпают и затем сверху обрызгивают или орошают, разбавленной серной кислотой, так что разбавленная серная кислота может перколировать через содержащий медь материал. Обогащенный медью маточный щелок накапливается на дне и подается для следующей обработки.

Обработка полученного таким образом водного содержащего медь маточного щелока происходит в основном путем экстрагирования меди из водного раствора в органический раствор с последующим новым экстрагированием через серную кислоту и электролитическое осаждение.

В данных способах получения меди выходы, независимо от обычно низкого содержания меди в исходных материалах, в общем, низкие. Для повышения выхода при получении меди в уровне техники описывают добавку поверхностно-активных веществ к разбавленной серной кислоте.

В патенте США описывают способ для in-situ получения меди и никеля исходя из подземных, сульфидсодержащих руд, причем применяют двухфазный щелочной раствор из одной водной фазы и одной газообразной фазы. Газообразная фаза щелочного раствора образуется из кислородсодержащих пузырьков, в то время как водная фаза наряду с аммиаком и сульфатом диаммония дополнительно содержит поверхностно-активное вещество. Путем применения поверхностно-активного вещества в двухфазном щелочном растворе должно гарантироваться, что кислородсодержащие пузырьки остаются стабильными при условиях экстрагирования, и одновременно уменьшают коалесценцию кислородсодержащих пузырьков. В качестве предпочтительного поверхностно-активного вещества называют, например, Dowfax® 2A1, причем речь идет о анионном сульфонатном поверхностно-активном веществе.

В европейской заявке на патент описывают применение фторалифатических поверхностно-активных веществ общей формулы (Rf)_n(Q)_xZ, в которой Rf означает фторалифатический остаток, Q означает соединяющий элемент и Z означает водорастворимую группу, при экстрактивном получении меди (n равно 1 или 2 и х равно 0 или 1). Более того, в данной заявке описывают, что кроме фторалифатических поверхностно-активных веществ не подходят никакие следующие поверхностно-активные вещества для экстрагирования меди, так как другие углеводородсодержащие поверхностно-активные вещества или показывают недостаточное действие или, однако, нестабильны при кислотных условиях экстрагирования.

Недостатком данных известных способов являются, однако, большие количества серной кислоты, которая необходима для отделения меди из содержащих медь материалов, а также, в общем, неудовлетворительный выход меди во время экстрагирования, который обычно составляет максимально 80%. Кроме того, экстрагирование требует значительных затрат времени между нескольких дней до нескольких месяцев.

Вместе с тем существует задача найти композиции, а также способ экстрагирования металлов из соответствующих металлсодержащих материалов, которые предпочтительно делают возможным повышение выходов металла, в расчете на применяемый металлсодержащий материал. Более того, композиция или способ должны привести к тому, что необходимая продолжительность экстрагирования, а также необходимое для экстрагирования количество серной кислоты предпочтительно сокращаются. Более того, композиция предпочтительно не должна включать вещества, которые могут мешать обработке металлсодержащего экстракта.

Решением данной задачи является водная композиция, содержащая серную кислоту и, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество.

Затем композиция отличается тем, что поверхностно-активное вещество в концентрации от 0,01 до 0,3% масс., особенно предпочтительно от 0,05 до 0,25% масс., в частности от 0, 1 до 0,2% масс., в 2%-ном водном растворе H₂SO₄ при температуре 23°С приводит к уменьшению краевого угла на стекле через 1 секунду, особенно предпочтительно через 0,5 секунд, в частности через 0,1 секунду, около, по меньшей мере, 10°, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 20°, в частности, по меньшей мере, 30°, специально, по меньшей мере, 40°.

Согласно изобретению найдено, что описанные системы поверхностно-активных веществ в очень незначительных концентрациях применения содействуют кинетике экстрагирования, повышают выход металла и делают возможным понижение нормы расхода серной кислоты.

Предложенная согласно изобретению композиция подходит для экстрагирования каждого металла, который при обработке серной кислотой удаляется из соответствующих исходных материалов, например руд, горных пород или минералов. Примерами для этого являются цветные металлы медь, никель, свинец, цинк, кобальт, сурьма, ртуть и висмут, в частности медь.

В предпочтительном варианте осуществления предложенного изобретения полученная водная композиция с поверхностно-активным веществом имеет краевой угол на стекле менее 40°, особенно предпочтительно менее 30°, в частности менее 20°.

Причем краевой угол измеряют на экстра-белой стеклянной подложке фирмы Gerhard Menzel Glasbearbeitungswerk GmbH & Co. KG, Braunschweig с толщиной подложки объекта 1 мм. Причем примерная композиция стеклянного носителя объекта указана ниже.

Примерная химическая композиция:

Диоксид кремния	SiO2	72,20%
Оксид натрия	Na2O	14,30%
Оксид калия	К2O	1,20%
Оксид кальция	СаО	6,40%
Оксид магния	МgО	4,30%
Оксид алюминия	Аl2O3	1,20%
Оксид железа	Fе2O3	0,03%
Триоксид серы	SO3	0,30%

Следующие свойства стекла указаны ниже:

Средний коэффициент расширения	90,6×10-7/С° (20-300°)
Точка расширения log n 14.5	513°С
Точка размягчения-Littleton	720°С

Излучение двух зеркальных поверхностей:

Полное солнечное отражение (М=2) в виде пропорции нормального отражения двух зеркальных поверхностей при солнечном отклонении 30° : 95,3%

Светопроницаемость:

Полное солнечное пропускание (М=2) в виде пропорции нормального пропускания при солнечном отклонении 30° : 91,6%

Индекс светопреломления:

При λ=546,07 нм	1,5171
Плотность	2,479

Перед измерением краевого угла стеклянную подложку очищают ацетоном и сушат в сушильном шкафу при температуре 70°С в течение 2 часов.

Поверхностно-активное вещество, применяемое в предложенной согласно изобретению композиции, может быть анионным, катионным или амфотерным. Также можно применять смеси вышеназванных классов поверхностно-активных веществ. Причем предпочтительными являются такие поверхностно-активные вещества, которые после экстрагирования металла из металлсодержащего материала не мешают следующей обработке экстрагированного металла в сернокислый раствор меди, в частности переходу из экстракционной фазы в органическую фазу. Поэтому подходящие системы поверхностно-активных веществ могут быть хорошими смачивателями, но плохими эмульгаторами. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления данного изобретения применяют поверхностно-активное вещество, которое во время экстрагирования водной фазы с органической фазой в основном не увеличивает время до регулирования разделения фаз по сравнению с разделением фаз без поверхностно-активного вещества.

Если в предложенной согласно изобретению композиции применяют неионное поверхностно-активное вещество, то его можно выбрать из группы, состоящей из алкоксилатов спиртов, алкилфенолалкоксилатов, алкилполиглюкозидов, N-алкилполиглюкозидов, N-алкилглюкамидов, алкоксилатов жирных кислот, сложных полигликолевых эфиров жирных кислот, аминалкоксилатов жирных кислот, амидалкоксилатов жирных кислот, алканоламидалкоксилатов жирных кислот, амидов N-алкосиполигидроксижирных кислот, амидов N-арилоксиполигидроксижирных кислот, блоксополимеров из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, полиизобутеналкоксилатов, производных полиизобутена-ангидрида малеиновой кислоты, глицеридов жирных кислот, сложных сорбитановых эфиров, производных полигидроксижирных кислот, производных полиалкоксижирных кислот и бисглицеридов.

Подходящими неионными поверхностно-активными веществами являются, в частности:

- алкоксилированные спирты, имеющие от 4 до 22 атомов углерода, такие как алкоксилаты жирных спиртов или алкоксилаты оксоспиртов. Спирты могут быть алкоксилированными этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом. При этом применяемыми в качестве поверхностно-активных веществ являются все алкоксилированные спирты, которые в сумме содержат, по меньшей мере, две молекулы одного из вышеназванных алкиленоксидов. При этом применяют блоксополимеры этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида или продукты присоединения, которые содержат названные алкиленоксиды в статистическом распределении. Неионные поверхностно-активные вещества содержат на моль спирта, в общем, от 2 до 50, предпочтительно от 3 до 20 моль, по меньшей мере, одного алкиленоксида. Спирты имеют предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода. В зависимости от вида катализатора алкоксилирования, применяемого при получении, способа получения и переработки алкоксилаты обладают широким или узким распределением гомологов алкиленоксида;

- алкилфенолалкоксилаты, такие как алкилфенолэтоксилаты с алкильными цепями, имеющими от 6 до 14 атомов углерода и от 5 до 30 элементов алкиленоксида;

- алкилполиглюкозиды, имеющие от 8 до 22, предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода, в алкильной цепи и в общем от 1 до 20, предпочтительно от 1,1 до 5 элементов глюкозида,

- сорбитаналканоаты, также алкоксилированные;

- N-алкилглюкамиды, алкоксилаты жирных кислот, аминалкоксилаты жирных кислот, амидалкоксилаты жирных кислот, алканоламидалкоксилаты жирных кислот, алкоксилированные, блоксополимеры из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, полиизобутенэтоксилаты, производные полиизобутена-ангидрида малеиновой кислоты, при необходимости, алкоксилированные моноглицериды, глицеринмоностеараты, сложные сорбитановые эфиры, а также бисглицериды.

Особенно подходящими неионными поверхностно-активными веществами являются алкилалкоксилаты или смеси алкилалкоксилатов, такие как, например, описывают в немецких заявках на патент DE-A 10243363, DE-A 10243361, DE-A 10243360, DE-A 10243365, DE-A 10243366, DE-A 10243362 или DE-A 4325237. При этом речь идет о продуктах алкоксилирования, которые получают превращением алканолов с алкиленоксидами в присутствии катализаторов алкоксилирования или о смеси продуктов алкоксилирования. Особенно подходящими инициирующими спиртами являются так называемые спирты Гербе, в частности этилгексанол, пропилгептанол и бутилоктанол. Особенно предпочтительным является пропилгептанол. Предпочтительными алкиленоксидами являются пропиленоксид и этиленоксид, причем предпочтительными являются алкилалкоксилаты с прямой связью предпочтительно коротких блоков полипропиленоксидов на инициирующем спирте, такие как описывают, например, в DE-A 10243365, в частности на основе их пониженного содержания остаточного спирта и их хорошего биологического разложения.

В предпочтительном варианте осуществления предложенного изобретения применяют алкоксилаты спиртов общей формулы (I)

где

R¹ означает, по меньшей мере, один раз разветвленный алкил, имеющий от 4 до 22 атомов углерода, или алкилфенол, имеющий от 4 до 22 атомов углерода,

R² означает алкил, имеющий от 3 до 4 атомов углерода,

R⁵ означает алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,

R⁶ означает метил или этил,

n равно среднему значению от 1 до 50,

m равно среднему значению от 0 до 20, предпочтительно от 0,5 до 20,

r равно среднему значению от 0 до 50,

s равно среднему значению от 0 до 50,

причем m равно, по меньшей мере, 0,5, если R⁵ означает метил или этил, или r равно значению 2.

Кроме того, речь может идти о смеси из от 20 до 95% масс., предпочтительно от 30 до 95% масс., по меньшей мере, одного вышеуказанного алкоксилата спиртов и от 5 до 80% масс., предпочтительно от 5 до 70% масс., соответствующего алкоксилата спиртов, в которой R¹ однако означает неразветвленный алкильный остаток с одинаковым числом углеродов.

Кроме того, речь может идти о алкоксилате спиртов общей формулы (II)

где

R³ означает разветвленный или неразветвленный алкил, имеющий от 4 до 22 атомов углерода, или алкилфенол, имеющий от 4 до 22 атомов углерода,

R⁴ означает алкил, имеющий от 3 до 4 атомов углерода,

р равно среднему значению от 1 до 50, предпочтительно от 4 до 15,

q равно среднему значению от 0,5 до 20, предпочтительно от 0,5 до 4, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2.

Кроме того, речь может идти о смеси из от 5 до 95% масс., по меньшей мере, одного разветвленного алкоксилата спиртов (II), как непосредственно описывают выше, и от 5 до 95% масс. соответствующего алкоксилата спиртов, в которых, однако, вместо разветвленного алкильного остатка находится неразветвленный алкильный остаток.

В алкоксилатах спиртов общей формулы (I) R² предпочтительно означает пропил, в частности н-пропил.

Предпочтительно в алкоксилатах спиртов общей формулы (II) n имеет среднее значение от 4 до 15, особенно предпочтительно от 6 до 12, в частности от 7 до 10.

Предпочтительно т имеет среднее значение от 0,5 до 4, особенно предпочтительно от 0,5 до 2, в частности от 1 до 2. Выражение «среднее значение» относится к техническим продуктам, в которых отдельные молекулы могут представлять различные числа элементов алкиленоксида. Оно описывает присутствующую в технических продуктах в среднем часть соответствующих элементов алкиленоксида. Поэтому значение 0,5 означает, что в среднем каждая вторая молекула несет соответствующий элемент. Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения вместо нижней границы 0,5 выступает нижняя граница 1 для индексов n, m, p, q.

Остаток R¹ означает предпочтительно алкильный остаток, имеющий от 8 до 15 атомов углерода, особенно предпочтительно от 8 до 13, в частности от 8 до 12 атомов углерода, который, по меньшей мере, один раз разветвлен. Также могут присутствовать несколько разветвлений.

R⁵ означает предпочтительно метил или этил, в частности метил.

R⁶ означает предпочтительно этил.

В смесях имеются соединения с неразветвленными и с разветвленными остатками спиртов R¹. Это например, случай при оксоспиртах, которые имеют часть линейных и часть разветвленных спиртовых цепей. Например, оксоспирт, имеющий от 13 до 15 атомов углерода, часто имеет приблизительно 60% масс. полностью линейных спиртовых цепей, но наряду с этим также приблизительно 40% масс. спиртовых цепей, разветвленных α-метилом, и ≥2 атомов углерода.

В алкоксилатах спиртов общей формулы (II) R³ предпочтительно означает разветвленный или неразветвленный алкильный остаток, имеющий от 8 до 15 атомов углерода, особенно предпочтительно разветвленный или неразветвленный алкильный остаток, имеющий от 8 до 13 атомов углерода, и в частности разветвленный или неразветвленный алкильный остаток, имеющий от 8 до 12 атомов углерода. R⁴ предпочтительно означает пропил, в частности н-пропил. р имеет предпочтительно среднее значение от 4 до 15, особенно предпочтительно среднее значение от 6 до 12 и в частности среднее значение от 7 до 10. q имеет предпочтительно среднее значение от 0,5 до 4, особенно предпочтительно от 0,5 до 2, в частности от 1 до 2.

Соответственно алкоксилатам спиртов общей формулы (I) алкоксилаты спиртов общей формулы (II) также могут представлять смеси неразветвленных и разветвленных спиртовых остатков.

В качестве лежащих в основе алкоксилатов спиртов спиртовые компоненты применяют не только чистые алканолы, а также смеси гомологов с областью атомов углерода, например алканолы, имеющие от 8 до 10 атомов углерода, алканолы, имеющие 10 или 12 атомов углерода, алканолы, имеющие 13 или 15 атомов углерода, алканолы, имеющие 12 или 15 атомов углерода. Также возможны смеси нескольких алканолов.

Вышеуказанные согласно изобретению алканолалкоксилаты или смеси предпочтительно получают превращением спиртов общей формулы R¹-OH, или R³-OH, или смесей соответствующих разветвленных и неразветвленных спиртов, при необходимости, вначале превращают с алкиленоксидом, имеющим от 3 до 6 атомов углерода, затем с этиленоксидом и затем, при необходимости, с алкиленоксидом, имеющим от 3 до 4 атомов углерода, и затем с соответствующим алкиленоксидом, имеющим от 5 до 6 атомов углерода. Причем алкоксилирование проводят предпочтительно в присутствии катализаторов алкоксилирования. Причем применяют в частности основные катализаторы, такие как гидроксид калия. Благодаря специальным катализаторам алкоксилирования, таким как модифицированные бентониты или гидротальциты, такие как, например, описывают в международной заявке на патент WO 95/04024, можно сильно сжать статистическое распределение количеств встраиваемых алкиленоксидов, так что получают алкоксилаты «Narrow-Range».

В особенном варианте осуществления предложенного изобретения речь идет о смеси алкоксилатов, содержащих алкоксилаты общей формулы (III)

А означает этиленокси,

В означает соответственно независимо алкиленокси, имеющий от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно пропиленокси, бутиленокси, пентиленокси или их смеси,

причем группы А и В представлены в форме блоков в указанной последовательности,

р равно числу от 0 до 10,

n равно больше 0 до 20,

m равно больше 0 до 20,

q равно больше 0 до 10,

p+n+m+q, по меньшей мере, 1,

причем в смеси присутствуют

от 70 до 99% масс. алкоксилатов А1, в которых С₅Н₁₁ означает н-С₅Н₁₁, и

от 1 до 30% масс. алкоксилатов А2, в которых C₅H₁₁ означает С₂Н₅СН(СН₃)СН₂ и/или СН₃СН(СН₃)СН₂СН₂.

В общей формуле (III) р равно числу от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5, в частности от 0 до 3. Поскольку присутствуют блоки (В)_р, р предпочтительно равно числу от 0,1 до 10, особенно предпочтительно от 0,5 до 5, в частности от 1 до 3.

В общей формуле (III) n предпочтительно равно числу в области от 0,25 до 10, в частности от 0,5 до 7, m предпочтительно равно числу в области от 2 до 10, в частности от 3 до 6. В предпочтительно означает пропенилокси и/или бутенилокси, специально пропиленокси в обоих положениях.

q предпочтительно равно числу в области от 1 до 5, особенно предпочтительно в области от 2 до 3.

Сумма р+n+m+q равна, по меньшей мере, 1, от 3 до 25, особенно предпочтительно от 5 до 15, в частности от 7 до 13.

В алкоксилатах присутствуют предпочтительно 3 или 4 блоков алкиленоксида. Согласно одному варианту осуществления вслед за спиртовым остатком присутствуют вначале элементы этиленоксида, к ним примыкающие элементы пропиленоксида и к ним примыкающие элементы этиленоксида. Согласно следующему варианту осуществления вслед за спиртовым остатком присутствуют вначале элементы пропиленокси, итак, затем элементы этиленокси, так, затем элементы пропиленокси и затем элементы этиленокси. Вместо элементов пропиленокси могут присутствовать также другие указанные элемнты алкиленокси.

р, n, m и q причем обозначают среднее значение, которое дается для алкоксилатов в виде среднего числа. Поэтому р, n, m и q также могут отличаться от значений, выраженных целыми числами. При алкоксилировании алканолов, в общем, получают распределение степени алкоксилирования, которую можно регулировать в определенном объеме путем применения различных катализаторов алкоксилирования. Выбором подходящих количеств групп А и В можно согласовать спектр свойств предложенных согласно изобретению смесей алкоксилатов в зависимости от практических требований.

Смеси алкоксилатов получают алкоксилированием лежащих в основе спиртов

С₅Н₁₁СН(С₃Н₇)СН₂OН. Исходные спирты могут примешиваться из отдельных компонентов, так что получается предложенное согласно изобретению соотношение. Они могут быть получены адольной конденсаций валеральдегида и последующим гидрированием. Получение валеральдегида и соответствующих изомеров происходит посредством гидроформилирования бутена, как описывают, например, в патенте США 4287370; Beilstein E IV 1, 32 68, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 издание, том А1, с.323 и 328 и сл. Последующую адольную конденсацию описывают, например, в патенте США 5434313 и Rompp, Chemie Lexikon, 9 издание, ключевое слово "Aldol-Addition", с.91. Гидрирование продуктов алдольной конденсации следует общим условиям гидрирования.

Далее 2-пропилгептанол может быть получен конденсацией 1-пентанола (в качестве смеси соответствующих метилбутанолов 1) в присутствии КОН при повышенных температурах, смотри, например, Marcel Guerbet, C.R. Acad Sci Paris 128, 511, 1002 (1899). Далее ссылаются на Rompp, Chemie Lexicon, 9 издание, издательство Георг Тиме Штутгарт, и приведенные там ссылки, а также Tetrahedron, Vol.23, с.1723-1733.

В общей формуле (III) остаток C₅H₁₁ может означать н-С₅Н₁₁, С₂Н₅СН(СН₃)СН₂ или СН₃СН(СН₃)СН₂СН₂. При алкоксилатах речь идет о смесях, причем

- от 70 до 99% масс., предпочтительно от 85 до 96% масс. представляют алкоксилаты А1, в которых С₅Н₁₁ означает н-С₅Н₁₁, и

- от 1 до 30% масс., предпочтительно от 4 до 15% масс. представляют алкоксилаты А2, в которых С₅Н₁₁ означает С₂Н₅СН(СН₃)СН₂ и/или СН₃СН(СН₃)СН₂СН₂.

Остаток С₃Н₇ предпочтительно означает н-С₃Н₇.

Предпочтительно алкоксилирование катализируют сильным основанием, которое целесообразным образом добавляют в форме алкоголята щелочи, гидроксида щелочи или гидроксида щелочноземельного металла, как правило, в количестве от 0,1 до 1% масс., в расчет на количество алканола R²-OH (сравни Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S. 1345; В.Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S. 180).

Также возможен кислотный катализ реакции присоединения. Наряду с кислотами Бренстеда пригодны также кислоты Льюиса, например АlСl₃ ВF₃-диэтерат, ВF₃,

ВF₃·Н₃РO₄, SbCl₄·2Н₂O, гидротальцит (смотри Р.Н. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963). В качестве катализаторов пригодными также являются соединения цианидов двойных металлов (ДМЦ).

В качестве ДМЦ-соединений могут применяться в принципе все подходящие соединения, известные специалисту в данной области.

ДМЦ-соединения, пригодные в качестве катализатора, например, описывают в международной заявке на патент WO 99/16775 и немецкой заявке на патент DE-A 10117273. В частности, в качестве катализатора для алкоксилирования пригодно соединение цианида двойных металлов общей формулы (IV)

в которой

- М¹ означает, по крайней мере, один ион металла, выбираемый из группы, состоящей из Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, V²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺.

- М² означает, по крайней мере, один ион металла, выбираемый из группы, состоящей из Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Мn²⁺, Мn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺.

- А и X независимо друг от друга означают анион, выбираемый из группы, состоящей из галогенида, гидроксида, сульфата, карбоната, цианида, тиоцианата, изоцианата, цианата, карбоксилата, оксалата, нитрата, нитросила, гидросульфата, фосфата, дигидрофосфата, гидрофосфата или гидрокарбоната,

- L означает смешиваемый с водой лиганд, выбираемый из группы, состоящей из спиртов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, простых полиэфиров, сложных эфиров, сложных полиэфиров, поликарбоната, мочевин, амидов, первичных, вторичных и третичных аминов, лигандов с пиридин-азотом, нитрилами, сульфидами, фосфидами, фосфитами, фосфанами, фосфонатами и фосфатами,

- k означает дробное или целое число, больше или равное нулю, и

- Р означает органическую добавку,

- а, b, с, d, g и n выбирают таким образом, чтобы обеспечить электронейтральность соединения (I), причем с может быть 0,

- е означает число молекул лигандов, дробное или целое число больше 0 или 0,

- f и h независимо друг от друга означают дробное или целое число больше 0 или 0.

В качестве органических добавок Р называют: простой полиэфир, сложный полиэфир, поликарбонаты, сложный полиалкиленгликольсорбитановый эфир, простой полиалкиленгликольглицидиловый эфир, полиакриламид, поли(акриламид-со-акриловая кислота), полиакриловая кислота, поли(акриламид-со-малеиновая кислота), полиакрилнитрил, полиалкилакрилаты, полиалкилметакрилаты, простой поливинилметиловый эфир, простой поливинилэтиловый эфир, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поли-N-винилпирролидон, поли(N-винилпирролидон-со-акриловая кислота), поливинилметилкетон, поли(4-винилфенол), поли(акриловая кислота-со-стирол), оксазолинполимеры, полиалкиленимины, сополимеры малеиновой кислоты и ангидрида малеиновой кислоты, гидроксиэтилцеллюлоза, полиацетаты, ионные поверхностно-активные и поверхностно-активные соединения, желчная кислота или ее соли, сложные эфиры или амиды, сложные эфиры карбоновой кислоты многоатомных спиртов и гликозиды.

Данные катализаторы могут быть кристаллическими или аморфными. В случае, если k равно нулю, являются предпочтительными кристаллические соединения цианидов двойных металлов. В случае, если k больше нуля, являются предпочтительными как кристаллические, частично кристаллические, так и существенно аморфные катализаторы.

Среди модифицированных катализаторов имеются различные предпочтительные варианты осуществления. Предпочтительным вариантом осуществления являются катализаторы формулы (IV), в которой k больше нуля. Предпочтительный катализатор содержит затем, по меньшей мере, одно соединение цианидов двойных металлов, по меньшей мере, один органический лиганд и, по меньшей мере, одну органическую добавку Р.

При других предпочтительных вариантах осуществления k равно нулю, опционально е также равно нулю и Х означает исключительно карбоксилат, предпочтительно формиат, ацетат и пропионат. Такие катализаторы описывают в международной заявке на патент WO 99/16775. При данном варианте осуществления предпочтительны кристаллические катализаторы на основе цианидов двойных металлов. Кроме того, предпочтительны катализаторы на основе цианидов двойных металлов, которые описывают в международной заявке на патент WO 00/74845, которые являются кристаллическими и пластинчатыми.

Получение модифицированных катализаторов происходит путем объединения раствора солей металла с раствором цианометаллата, который опционально может содержать как органический лиганд L, так и органическую добавку Р. Затем добавляют органический лиганд и опционально органическую добавку. При предпочтительном варианте осуществления получения катализаторов вначале получают неактивную фазу цианидов двойных металлов и затем ее превращают путем перекристаллизации в активную фазу цианидов двойных металлов, как описывают в РСТ/ЕР 01/01893.

В другом предпочтительном варианте осуществления получения катализаторов f, е и k не равны нулю. Причем речь идет о катализаторах на основе цианидов двойных металлов, которые содержат смешиваемый с водой органический лиганд (в общем, в количествах от 0,5 до 30% масс.) и органическую добавку (в общем, в количествах от 5 до 80% масс.), как описывают в международной заявке на патент WO 98/06312. Получение катализаторов возможно или при сильном перемешивании (24000 об/мин с помощью Turrax) или при перемешивании, как описывают в патенте США 5158922.

В частности, в качестве катализаторов, пригодных для алкоксилирования, являются соединения цианидов двойных металлов, которые содержат цинк, кобальт или железо или два из них. Особенно пригодной является берлинская лазурь.

Предпочтительно применяют кристаллические соединения ДМЦ. В предпочтительном варианте осуществления в качестве катализатора применяют кристаллическое соединение ДМЦ типа Zn-Co, которое в качестве следующего компонента соли металлов содержит ацетат цинка. Такие соединения кристаллизуют в моноклинной структуре и имеют пластинчатый габитус. Такие соединения описывают, например, в WO 00/74845 или РСТ/ЕР 01/01893.

Пригодные в качестве катализатора соединения ДМЦ могут быть получены в принципе всеми способами, известными специалисту в данной области. Например, соединения ДМЦ можно получить путем прямого осаждения, метод "incipient wetness", путем получения предшествующей фазы и последующей перекристаллизацией.

Соединения ДМЦ могут применяться в виде порошка, пасты или суспензии, или переработаны в формованное изделие, введены в формованные изделия, пену или подобное, или нанесены на формованное изделие, пену или подобное.

Применяемая для алкоксилирования концентрация катализатора, в расчете на скелет конечных количеств, является типично меньше, чем 2000 ppm млн^-1 (то есть мг катализатора на кг продукта), предпочтительно меньше, чем 1000 млн^-1, в частности меньше чем 500 млн^-1, особенно предпочтительно меньше, чем 100 млн^-1, например меньше, чем 50 млн^-1 или 35 млн^-1, в частности меньше, чем 25 млн^-1.

Реакция присоединения происходит при температурах от 90 до 240°С, предпочтительно от 120 до 180°С, в закрытом сосуде. Алкиленоксид или смесь различных алкиленоксидов подают к смеси из предложенной согласно изобретению смеси алканола и щелочи, при давлении пара смеси алкиленоксида, существующем при выбираемой реакционной температуре. При желании алкиленоксид может разбавляться инертным газом до приблизительно от 30 до 60%. Вследствие этого дается дополнительная надежность относительно взрывообразного полиприсоединения алкиленоксида.

Если применяют смесь алкиленоксидов, то образуются цепи простых полиэфиров, в которых различные элементы алкиленоксидов являются практически статистически распределенными. Вариации в распределении элементов по длине цепи простых полиэфиров получают на основе различных реакционных скоростей компонентов и могут достигаться также произвольно путем непрерывной подачи смеси алкиленоксидов композиции с программным управлением. Если последовательно взаимодействуют различные алкиленоксиды, то получают цепи простых полиэфиров с блокообразным распределением элементов алкиленоксидов.

Длина цепей простых полиэфиров статистически колеблется в пределах реакционного продукта вокруг среднего значения, стехиометрического значения, в основном получаемого из количества добавки.

Предпочтительные смеси алкоксилатов общей формулы (III) можно получить превращением спиртов общей формулы С₆Н₁₁СH(С₃Н₇)CН₂ОН с пропиленоксидом/этиленоксидом в вышеуказанной последовательности при условиях алкоксилирования. Подходящими условиями алкоксилирования являются вышеуказанные и описанные Nikolaus Schönfeldt, Gren-zflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Штутгарт, 1984. Как правило, алкоксилирование проводят в присутствии основных катализаторов, таких как КОН в веществе. Однако алкоксилирование можно проводить также при общем применении растворителя. Причем происходит полимеризация алкиленоксида, при которой доходит до неизбежного статистического распределения гомологов, среднее значение которого преимущественно указывают с помощью р, n, m, и q.

При предпочтительном, проводимом вначале пропоксилировании и только последующем этоксилировании можно понизить содержание остаточного спирта в алкоксилатах, так как пропиленоксид равномерно присоединяется к спиртовым компонентам. В отличии от этого этиленоксид превращается предпочтительно с этоксилатами, так что при первоначальном применении этиленоксида для превращения с алканолами можно получить широкое распределение гомологов. Применяемые согласно изобретению спиртовые смеси, как правило, имеют собственный запах, который может значительно заглушаться полным алкоксилированием.

Предложенные согласно изобретению смеси алкоксилатов требуются для понижения подержания остаточного спирта, только одного, предпочтительно непосредственно к спирту присоединенного, блока пропиленоксида (ПО) очень короткой длины. Это, в частности, очень выгодно потому, что качество биологического разложения продукта понижается при удлинении блока ПО. Такие смеси алкоксилатов, вместе с тем, делают возможным максимальную степень свободы при выборе длины блока ПО, причем длина вниз ограничена повышающимся содержанием остаточного спирта и вверх - ухудшением биологического разложения.

Кроме того, речь также может идти о блокообразных изо-тридеканолалкоксилатах общей формулы (V)

в которой

R означает остаток изо-тридецила,

m равно числу 2 и одновременно n равно числу 3 или 4 или

m равно числу 3 или 4 и одновременно n равно числу 2 и

х и у независимо друг от друга равны числам от 1 до 20,

причем в случае m=2/n=3 или 4 переменная х больше или равна у.

Такие блокообразные изо-тридеканолалкоксилаты описывают, например, в немецкой заявке на патент DE 19621843 А1, чей общий соответствующий раскрываемый объем включен в предложенное изобретение как ссылка.

Лежащий в основе в качестве спиртового компонента изо-тридеканол (изо-тридециловый спирт) - синтетического происхождения и получается путем олигомеризации подходящих низших олефиновых элементов и последующего оксосинтеза (гидроформилирования). Таким образом, можно каталитически тримеризировать изобутилен, 1-бутилен, 2-бутилен или их смеси, каталитически тетрамеризировать пропилен или каталитически димеризировать 2-метил-1-пентен. Полученные таким образом олефины, имеющие 12 атомов углерода, могут затем превращаться до гомологического спирта, имеющего 13 атомов углерода, например, с помощью СО и Н₂ на подходящем катализаторе.

Основное количество изо-тридеканола состоит из первичных алканолов,