Способ получения водных дисперсий полимеров, содержащих пестициды, и их применение

Способ получения водных дисперсий полимеров, содержащих пестициды, и их применение

Реферат

Изобретение относится к способу получения водных дисперсий полимеров, содержащих пестицид, со средним размером диспергированных частиц <1000 нм, осуществляемому путем радикальной полимеризации эмульсии типа «масло в воде», масляная фаза которой содержит, по меньшей мере, один пестицид в, по меньшей мере, одном этиленненасыщенном мономере, и применения дисперсий для борьбы с вредными микроорганизмами, и/или для регулирования роста растений, и/или для борьбы с ростом сорняков, и/или для борьбы с нежелательными насекомыми или поражением клещами растений, и/или для борьбы с фитопатогенными грибами, и/или для обработки семян.

Водные дисперсии полимеров, включающие действующие вещества, такие как, в частности, УФ-поглотители или эпоксидные смолы, известны из JP-A-7-292009. Они приготовляются путем растворения действующих веществ в ненасыщенном мономере и эмульгирования этого раствора в воде в присутствии поверхностно-активного вещества с получением мономерной эмульсии со средним размером частиц между 5 и 500 нм, и полимеризации миниэмульсии в присутствии радикального инициатора. Водные дисперсии, включающие действующие вещества, такие как УФ-поглотители, эпоксидные смолы, полимеры на основе акрилов, фенольные смолы, ненасыщенные полисложные эфиры, вещества на основе фенолов и нефтяные смолы, применяются в качестве связующих веществ и в качестве добавки для защитных пленочных покрытий.

WO 99/40123 описывает способ получения водных дисперсий полимеров, диспергированные полимерные частицы которых содержат гомогенно распределенный, то есть молекулярно диспергированный, органический краситель. Такие водные дисперсии приготовляются путем миниэмульсионной полимеризации этиленненасыщенных, содержащих растворенный органический краситель мономеров в виде эмульсии типа «масло в воде», в присутствии радикал-образующих инициаторов полимеризации, причем дисперсная фаза эмульсии, по существу, состоит из каплей мономера, включающих краситель, с диаметром <500 нм. В предпочтительном примере осуществления изобретения, проводят полимеризацию мономерной смеси, включающей мономеры, способные к поперечному сшиванию. Дисперсии полимеров являются стабильными к осаждению. Диспергированные частицы имеют средний размер от 100 до 400 нм. Они могут быть выделены из водных дисперсий с применением традиционных методов сушки. Дисперсии полимеров, включающие краситель, применяются, например, для окрашивания высокомолекулярных органических и неорганических материалов и в качестве пигментов - компонентов печатных красок и чернил для струйной печати.

ЕР-А-1092416 описывает применение тонких водных дисперсий полимеров, включающих красители, флуоресцентные отбеливающие вещества или УФ-поглотители, и полимеры в виде порошка, получаемые из этих дисперсий, полимерная матрица которых содержит гомогенно распределенные красители, флуоресцентные отбеливающие вещества или УФ-поглотители, в качестве окрашивающего компонента в косметических композициях. Дисперсии предпочтительно получают согласно способу, известному из WO-A-99/40123, путем миниэмульсионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, включающих растворенный краситель, флуоресцентное отбеливающее вещество или УФ-поглотитель.

Кроме того, дисперсии полимеров, полимерные частицы которых содержат краситель и имеют средний размер частиц менее чем 1000 им, известны из ЕР-А-1191041. К тому же, в качестве красителей пригодны органические красители, УФ-поглотители и флуоресцентные отбеливающие вещества. Эти дисперсии приготовляют путем растворения красителя в, по меньшей мере, одном этиленненасыщенном мономере, эмульгирования раствора в воде с образованием обычной макроэмульсии, гомогенизации макроэмульсии с образованием миниэмульсии со средним размером частиц менее чем 1000 нм, и полимеризации миниэмульсии в присутствии радикал-образующего инициатора полимеризации, от 0,1 до 20 мас.%, по меньшей мере, одного неионного поверхностно-активного соединения и от 1 до 50 мас.%, в каждом случае по отношению к применяемым мономерам, по меньшей мере, одного амфифильного полимера. Полимерные частицы содержат от 0.5 до 50 мас.%, по меньшей мере, одного органического красителя, флуоресцентного отбеливающего вещества или гомогенно распределенного УФ-поглотителя, причем следует понимать, что органические красители являются мономолекулярно растворенными в полимерной матрице или присутствуют в виде бимолекулярных или полимолекулярных агрегатов.

WO 01/10936 описывает частицы со структурой ядро/оболочка, в которых ядро содержит полимер с температурой стеклования T_g менее чем 40°С и УФ-поглотитель, а оболочка предпочтительно состоит из полимера, образованного такими мономерами, как метилакрилат, этилакрилат, этилметакрилат и/или метилметакрилат. При необходимости, формирующий ядро частиц полимер может быть сшитым. Полимерные частицы получают путем эмульсионной полимеризации. Полимерные частицы, включающие УФ-поглотитель, используются для приготовления полимерных композиций, поглощающих УФ-излучение.

WO 2004/037867 описывает водные дисперсии полимеров, включающих алкилдикетены, которые могут быть получены путем миниэмульсионной полимеризации гидрофобных моноэтиленненасыщенных мономеров в присутствии алкилдикетенов. Эти дисперсии применяются как клеящие вещества для бумаги и в качестве водоотталкивающих агентов для кожи, природных и/или синтетических волокон и текстильных изделий.

WO 2004/046234 описывает применение высокодисперсных порошковых полимеров, включающих, по меньшей мере, один УФ-поглотитель, для стабилизации полимеров относительно действия УФ-излучения. Полимерные частицы порошковых полимеров имеют размер частиц 500 нм или менее. Их предпочтительно получают путем миниэмульсионной полимеризации согласно способам, известным из вышеприведенных документов WO 99/40123, ЕР-А 1092415 и ЕР-А 1191041. Полимерные частицы содержат от 0,5 до 50 мас.%, по меньшей мере, одного УФ-поглотителя, который присутствует в них или в равномерно распределенном молекулярном или нанокристаллическом виде и является полностью или только частично покрытым полимерной матрицей.

US 6309787 описывает способ инкапсулирования красителей путем миниэмульсионной полимеризации, где миниэмульсии получают в присутствии поверхностно-активного вещества, вторичного поверхностно-активного вещества и неионного поверхностно-активного вещества. Полимеризация приводит к диспергированным частицам, которые состоят из ядра-красителя и полимерной оболочки.

DE-A 19628143 описывает способ получения водной дисперсии полимера. Полимеризацию мономеров затем ведут методом радикальной водной миниэмульсионной полимеризации, в котором, по меньшей мере, часть водной миниэмульсии мономера постоянно вводят в область полимеризации, происходящей непрерывно.

Предшествующая заявка 102004012576.7 описывает водные дисперсии полимеров, включающие действующие вещества, со средним размером диспергированных частиц <500 нм, причем полимерные частицы включают полученную из, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера полимерную матрицу в качестве ядра, и действующее вещество, растворимое в формирующих полимерную матрицу частицах мономера, содержащееся, по меньшей мере частично, на поверхности ядра. Эти дисперсии полимеров получают путем, прежде всего, приготовления миниэмульсии, эмульгируя этиленненасыщенные мономеры в воде в присутствии, по меньшей мере, одного действующего вещества и одного поверхностно-активного вещества, до среднего размера эмульгированных частиц <500 нм, и ее полимеризации таким образом, чтобы, в присутствии, по меньшей мере, одного инициатора радикальной полимеризации, полимеризовалось сначала только максимум 50% мономеров, находящихся в зоне полимеризации, а действующие вещества мигрировали к поверхности эмульгированных частиц, и потом, после значительного или полного накопления действующих веществ на поверхности получаемых полимерных частиц, доведения полимеризации до конца. Дисперсии, которые могут быть получены таким путем, и порошковые полимеры, получаемые из таких дисперсий путем выпаривания летучих компонентов, применяются, например, для придания устойчивости полимерам к действию УФ-излучения, кислорода и тепла, в косметике и фармацевтических составах, в покрытиях для защиты поверхностей, при получении бумаги, для защиты кожи и текстильных изделий и в составах для питания животных.

При защите растений, пестициды, которые проявляют только небольшую растворимость в воде, обычно вводят в препараты в виде водных суспензий или эмульсий. В то время как эмульсии обычно все же содержат органические растворители, суспензии обычно приготовляют без растворителей. Активное вещество присутствует в этих суспензиях в виде мелких частиц, имеющих размеры в микрометровом диапазоне.

Периодически предлагается водонерастворимые фунгицидные действующие вещества вводить в препараты, имеющие вид водных микроэмульсий (см. например, WO 02/082900, WO 02/45507 и WO 99/65301). В отличие от обычных, молочно-непрозрачных макроэмульсий, в которых диспергированная фаза имеет размеры капель, как очевидно, более чем 1 мкм, действующие вещества в микроэмульсиях, которые имеют вид от непрозрачных до прозрачных жидкостей, присутствуют в высокодисперсном виде с размерами капель, как очевидно, от менее чем 1000 нм и до 10 нм или менее [см. при этом D.J.Shaw, Introduction to Colloid и Surface Chemistry, Butterworths, London, 1986, с.273].

Предшествующая DE заявка 102004020332.6 описывает композицию водного активного вещества, включающую, по меньшей мере, одно фунгицидное органическое активное вещество, имеющее растворимость в воде не более чем 5 г/л при температуре 25°С и давлении 1013 мбар, и высокодисперсный полимер со средним размером частиц не более чем 300 нм, причем полимерные частицы включают это активное вещество. Полимер получают из, по меньшей мере, 60 мас.%, по меньшей мере, одного нейтрального моноэтиленненасыщенного мономера, имеющего растворимость в воде не более чем 30 г/л при температуре 25°С, и вплоть до 40 мас.%, в каждом случае исходя из общего количества мономеров, по, меньшей мере, одного другого этиленненасыщенного мономера. Такая композиция активного вещества доступна путем радикальной эмульсионной полимеризации в водной фазе эмульсии типа «масло в воде» этиленненасыщенных мономеров, которая содержит, по меньшей мере, одно фунгицидное активное вещество и, при необходимости, одно инсектицидное активное вещество. Тем не менее, стабильность этих водных дисперсий все же нуждается в улучшении.

Целью настоящего изобретения является разработка доступного способа получения водных дисперсий полимеров, включающих агрохимические активные вещества, которые освобождают агрохимические действующие вещества контролируемым образом с учетом соответствующего применения, или делают их доступными в стабильной, в условиях происходящей миграции, форме или защищают их от разложения.

Эта цель достигается, в соответствии с изобретением, посредством способа получения водных дисперсий полимеров, содержащих пестицид, со средним размером диспергированных частиц <1000 нм, путем радикальной полимеризации эмульсии типа «масло в воде», масляная фаза которой содержит, по меньшей мере, одно активное вещество в, по меньшей мере, одном этиленненасыщенном мономере, когда раствор, по меньшей мере, одного пестицида, в по меньшей мере, одном мономере эмульгируют в воде в присутствии, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества с получением миниэмульсии со средним размером капель <500 нм, и/или, по меньшей мере, один пестицид прибавляют в течение процесса эмульгирования или впоследствии, и миниэмульсию затем полимеризуют при радикальных условиях.

Размеры частиц высокодисперсного полимера, приведенные тут, являются средневзвешенными размерами частиц, такими, каковы могут быть определены при помощи динамического рассеивания света. Предназначенные для этого методы хорошо знакомы специалисту в данной области техники, например из Н.Wiese в D.Distler, Wässrige Polymerdispersion [Водные дисперсии полимеров], Wiley-VCH, 1999, chapter 4.2.1, с.40 и дал., и цитированной там литературы, и также из Н.Auweter и D.Horn, J.Colloid Interf. Sci., 105(1985), 399, D.Lilge и D.Horn, Colloid Polym. Sci., 269 (1991), 704, или Н.Wiese и D.Horn, J.Chem. Phys., 94(1991), 6429. Средний размер частиц предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 250 нм, в частности, от 20 до 200 нм, в частности, предпочтительно, в диапазоне от 30 до 150 нм, и наиболее предпочтительно, в диапазоне от 30 до 100 нм.

Пестициды известны специалисту в данной области техники из литературы. Термин "пестицид" означает в данном описании, по меньшей мере, одно активное вещество, выбранное из группы, включающей инсектициды, фунгициды, гербициды, регуляторы роста и сафенеры (см. Pesticide Manual, 13th Ed. (2003)).

Пестицид, применяемый в качестве активного вещества, предпочтительно является органическим пестицидом с низкой растворимостью в воде - обычно не более чем 5 г/л, предпочтительно, не более чем 3 г/л. Следующий перечень инсектицидов демонстрирует возможные действующие вещества, но не налагает какие-либо ограничения:

- органо(тио)фосфаты, такие как ацефат, азаметифос, азинфос-метил, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, хлорфенвинфос, диазинон, дихлорвос, дикротофос, диметоат, дисульфотон, этион, фенитротион, фентион, изоксатион, малатион, метамидофос, метидатион, метилпаратион, мевинфос, монокротофос, оксидеметон-метил, параоксон, паратион, фентоат, фосалон, фосмет, фосфамидон, форат, фоксим, пиримифос-метил, профенофос, протиофос, сульпрофос, триазофос или трихлорфон;

- карбаматы, такие как аланикарб, бенфуракарб, бендиокарб, карбарил, карбосульфан, феноксикарб, фуратиокарб, индоксакарб, метиокарб, метомил, оксамил, пиримикарб, пропоксур, тиодикарб или триазамат;

- пиретроиды, такие как аллетрин, бифентрин, цифлутрин, цифенотрин, циперметрин и альфа-, бета-, тета- и зета-изомеры, дельтаметрин, эсфенвалерат, этофенпрокс, фенпропатрин, фенвалерат, цигалотрин, лямбда-цигалотрин, имипротрин, перметрин, праллетрин, пиретрин I, пиретрин II, силафлуофен, тау-флувалинат, тефлутрин, тетраметрин, тралометрин или трансфлутрин;

- регуляторы роста членистоногих, такие как а) ингибиторы синтеза хитина, например бензоилмочевины, такие как хлорфлуазурон, циромазин, дифлуфензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, тефлубензурон, трифлумурон, бупрофезин, диофенолан, гекситиазокс, этоксазол или клофентезин; б) антагонисты экдизона, такие как галофенозид, метоксифенозид или тебуфенозид; в) имитаторы ювенильных гормонов, такие как пирипроксифен, метопрен или феноксикарб; г) ингибиторы биосинтеза липидов, такие как спиродиклофен;

- неоникотиноиды, такие как флоникамид, клотианидин, динотефуран, имидаклоприд, тиаметоксам, нитенпирам, нитиазин, ацетамиприд или тиаклоприд;

- пиразольные инсектициды, такие как ацетопрол, этипрол, фипронил, тебуфенпирад, толфенпирад и ванилипрол;

- к тому же, абамектин, ацеквиноцил, амитраз, азадирактин, бифеназат, картап, хлорфенапир, хлордимеформ, циромазин, диафентиурон, диофенолан, эмамектин, эндосульфан, феназаквин, форметанат, форметанат гидрохлорид, гидраметилнон, пиперонилбутоксид, пиридабен, пиметрозин, спиносад, тиаметоксам, тиоциклам, пиридалил, флоникамид, флуакрипирим, милбемектин, спиромезифен, флупиразофос, NC 512, толфенпирад, флуфендиамид, бистрифлурон, бенклотиаз, пирафлупрол, пирипрол, амидофлумет, флуфенерим, цифлуметофен, ацеквиноцил, лепимектин, профлутрин, димефлутрин, амидразон, метафлумизон, 2-(2,6-дихлор.-α,α,α-трифтор-п-толил)гидразон N-этил-2,2-дихлор-1-метилциклопропанкарбоксамида, 2-(2,6-дихлор-α,α,α-трифтор-п-толил)гидразон N-этил-2,2-диметилпропионамида, соединение следующей формулы

,

аминоизотиазол формулы

,

в которой

R=-CH₂OCH₃ или H, и

R=-CF₂CF₂CF₃;

антраниламид формулы

и инсектицидное действующее соединение следующей формулы

Следующий перечень фунгицидов демонстрирует возможные действующие вещества, но не налагает какие-либо ограничения:

- ацилаланины, например, беналаксил, фуралаксил, металаксил, офураце или оксадиксил;

- производные амина, например, альдиморф, додин, додеморф, фенпропиморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, спироксамин или тридеморф;

- анилинопиримидины, например, пириметанил, мепанипирим или ципродинил;

- антибиотики, например, циклогексимид, грисеофулвин, касугамицин, натамицин, полиоксин, стрептомицин или валидамицин А;

- азолы, например, битертанол, бромуконазол, циазофамид, циппроконазол, дифеноконазол, диниконазол, эпоксиконазол, этридиазол, фенбуконазол, флуквинконазол, флузилазол, флутриафол, фуберидазол, гексаконазол, химексазол, имазалил, имибенконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пефуразоат, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, тиабендазол, триадимефон, триадименол, трифлумизол, тритиконазол, 5-хлоро-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторофенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 2-бутокси-6-йод-3-пропилхромен-4-он или диметиламид 3-(3-бром-6-фтор-2-метилиндол-1 -илсульфонил)-[1,2,4]триазол-1 -сульфокислоты;

- дикарбоксимиды, например, ипродион, миклозолин, процимидон или винклозолин;

- гетероциклические соединения, например, анилазин, беномил, боскалид, карбендазим, карбоксим, оксикарбоксим, циазофамид, дазомет, дитианон, этиримол, диметиримол, фамоксадон, фенамидон, фенаримол, фуберидазол, флутоланил, фураметпир, изопротиолан, мепронил, нуаримол, октилинон, пробеназол, проквиназид, пирифенокс, пироквилон, квиноксифен, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиофанат-метил, тиадинил, трициклазол, трифорин, 3-[5-(4-хлорофенил)-2,3-диметилизоксазолидин-3-ил]пиридин или бупиримат;

- производные нитрофенила, например, бинапакрил, динокап, динобутон или нитрофтал-изопропил;

- фенилпирролы, например, фенпиклонил или флудиоксонил;

- органические фосфорные соединения, например, эдифенфос, ипробенфос, пиразофос, толклофос-метил, фосетил, фосетил-алюминий или фосфористая кислота;

- другие фунгициды, например, ацибензолар-S-метил, бентиаваликарб, карпропамид, хлороталонил, цифлуфенамид, цимоксанил, дазомет, дикломезин, диклоцимет, диэтофенкарб, этабоксам, фенгексамид, фентинацетат, феноксанил, феримзон, флуазинам, фосетил, фосетил-алюминий, ипроваликарб, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толклофос-метил, квинтозен, зоксамид, изопротиолан, ипробенфос, флуопиколид (пикобензамид), мандипропамид, N-(2-{4-[3-(4-хлорфенил)проп-2-инилокси]-3-метоксифенил}этил)-2-метилсульфониламино-3-метилбутирамид, N-(2-{4-[3-(4-хлорофенил)проп-2-инилокси]-3-метоксифенил}этил)-2-этилсульфониламино-3-метилбутирамид, фураметпир, тифлузамид, пентиопирад, фенгексамид, 2-цианофениламид 3,4-дихлоризотиазол-5-карбоновой кислоты, флубентиаваликарб, метиловый эфир 3-(4-хлорфенил)-3-(2-изопропоксикарбониламино-3-метилбутириламино)пропионовой кислоты, метиловый эфир {2-хлоро-5-[1-(6-метилпиридин-2-илметоксиимино)этил]бензил}карбаминовой кислоты, метиловый эфир {2-хлоро-5-[1-(3-метилбензилоксиимино)этил]бензил}карбаминовой кислоты или флусульфамид, амиды формулы

в которой

Х означает CHF₂ или CH₃, и

R¹ и R² означают, независимо друг от друга, галоген, метил или галометил;

- стробилурины, например, азоксистробин, димоксистробин, энестробурин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, оризастробин, пикоксистробин, пираклостробин или трифлоксистробин;

- производные сульфеновой кислоты, например, каптафол, каптан, дихлофлуанид, фолпет или толилфлуанид;

- циннамиды и аналоги, например, диметоморф, флуметовер или флуморф;

- амидные фунгициды, например, цифлуфенамид или (Z)-N-[α-(циклопропилметоксиимино)-2,3-дифтор-6-(дифторметокси)бензил]-2-фенилацетамид.

Следующий перечень гербицидов демонстрирует возможные действующие вещества, но не налагает какие-либо ограничения:

соединения, ингибирующие биосинтез липидов, например, хлоразифоп, клодинафоп, клофоп, цигалофоп, диклофоп, феноксапроп, феноксапроп-Р, фентиапроп, флуазифоп, флуазифоп-Р, галоксифоп, галоксифоп-Р, изоксапирифоп, метамифоп, пропахизафоп, хизалофоп, хизалофоп-Р, трифоп, аллоксидим, бутроксидим, клетодим, клопроксидим, циклоксидим, профоксидим, сетоксидим, тепралоксидим, тралкоксидим, бутилат, циклоат, ди-аллат, димепиперат, ЕРТС, эспрокарб, этиолат, изополинат, метиобенкарб, молинат, орбенкарб, пебулат, просульфокарб, сульфаллат, тиобенкарб, тиокарбазил, три-аллат, вернолат, бенфуресат, этофумесат и бенсулид;

ALS (ацетолактатсинтазы) ингибиторы, такие как амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон, хлоримурон, хлорсульфурон, циносульфурон, циклосульфамурон, этаметсульфурон, этоксисульфурон, флазасульфурон, флупирсульфурон, форамсульфурон, галосульфурон, имазосульфурон, йодосульфурон, мезосульфурон, метсульфурон, никосульфурон, оксасульфурон, примисульфурон, просульфурон, пиразосульфурон, римсульфурон, сульфометурон, сульфосульфурон, тифенсульфурон, триасульфурон, трибенурон, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон, тритосульфурон, имазаметабенз, имазамокс, имазапик, имазапир, имазахин, имазетапир, клорансулам, диклосулам, флорасулам, флуметсулам, метосулам, пенокссулам, биспирибак, пириминобак, пропоксикарбазон, флукарбазон, пирибензоксим, пирифталид и пиритиобак;

соединения, ингибирующие фотосинтез, такие как атратон, атразин, аметрин, азипротрин, цианазин, цианатрин, хлоразин, ципразин, десметрин, диметаметрин, дипропетрин, эглиназин, ипазин, мезопразин, метометон, метопротрин, проциазин, проглиназин, прометон, прометрин, пропазин, себутилазин, секбуметон, симазин, симетон, симетрин, тербуметон, тербутилазин и тербутрин;

ингибиторы протопорфириноген IX оксидазы, такие как ацифлуорфен, бифенокс, клометоксифен, хлорнитрофен, этоксифен, флуородифен, флуорогликофен, флуоронитрофен, фомесафен, фурилоксифен, галосафен, лактофен, нитрофен, нитрофлуорфен, оксифлуорфен, флуазолат, пирафлуфен, цинидон-этил, флумиклорак, флумиоксазин, флумипропин, флутиацет, тидиазимин, оксадиазон, оксадиаргил, азафенидин, карфентразон, сульфентразон, пентоксазон, бензфендизон, бутафенацил, пираклонил, профлуазол, флуфенпир, флупропацил, нипираклофен и этнипромид;

гербициды, такие как метфлуразон, норфлуразон, флуфеникан, дифлуфеникан, пиколинафен, бефлубутамид, флуридон, флурохлоридон, флуртамон, мезотрион, сулкотрион, изоксахлортол, изоксафлутол, бензофенап, пиразолинат, пиразоксифен, бензобициклон, амитрол, кломазон, аклонифен, 4-(3-трифторметилфенокси)-2-(4-трифторметилфенил)пиримидин и 4-гетероциклил-замещенные производные бензоила формулы (ср. WO-A-96/26202, WO-A-97/41116, WO-A-97/41117 и WO-A-97/41118)

в которой заместители R⁸-R¹³ имеют следующие значения:

R⁸, R¹⁰ представляют собой водород, галоген, C₁-С₆-алкил, C₁-С₆-галоалкил, C₁-С₆-алкокси, C₁-С₆-галоалкокси, C₁-С₆-алкилтио, C₁-С₆-алкилсульфинил или C₁-С₆-алкилсульфонил;

R⁹ представляет собой гетероциклический радикал из группы,

включающей тиазол-2-ил, тиазол-4-ил, тиазол-5-ил, изоксазол-3-ил, изоксазол-4-ил, изоксазол-5-ил, 4,5-дигидроизоксазол-3-ил, 4,5-дигидроизоксазол-4-ил и 4,5-дигидроизоксазол-5-ил, где вышеприведенные радикалы могут нести один или несколько заместителей, например, могут быть моно-, ди-, три- или тетразамещены галогеном, С₁-С₄-алкилом, С₁-С₄-алкокси, C₁-C₄-галоалкилом, С₁-С₄-галоалкокси или С₁-С₄-алкилтио;

R¹¹ представляет водород, галоген или C₁-С₆-алкил;

R¹² представляет C₁-С₆-алкил;

R¹³ представляет водород или C₁-С₆-алкил.

Кроме того, пригодными гербицидами являются ингибиторы EPSP-синтазы (енолпирувилшикимат-3-фосфатсинтазы), такие как глифосат;

ингибиторы глутаминсинтазы, такие как глуфосинат и биланофос;

ингибиторы DHP синтазы (7,8-дигидроптероатсинтазы), такие как асулам;

ингибиторы митоза, такие как бенфлуралин, бутралин, динитрамин, эталфлуралин, флухлоралин, изопропалин, металпропалин, нитралин, оризалин, пендиметалин, продиамин, профлуралин, трифлуралин, амипрофос-метил, бутамифос, дитиопир, триазопир, пропизамид, тебутам, охлортал, карбетамид, хлорбуфам, хлорпрофам и профам;

VLCFA ингибиторы (ингибиторы синтеза очень длинноцепочных жирных кислот), такие как ацетохлор, алахлор, бутахлор, бутенахлор, делахлор, диэтатил, диметахлор, диметенамид, диметенамид-Р, метазахлор, метолахлор, S-метолахлор, претилахлор, пропахлор, пропизохлор, принахлор, тербухлор, тенилхлор, хилахлор, аллидохлор, CDEA, эпроназ, дифенамид, напропамид, напроанилид, петоксамид, флуфенацет, мефенацет, фентразамид, анилофос, пиперофос, кафенстрол, инданофан и тридифан;

ингибиторы биосинтеза целлюлозы, такие как диклобенил, хлортиамид, изоксабен и флупоксам;

гербициды, такие как динофенат, динопроп, диносам, диносеб, динотерб, DNOC, этинофен и мединотерб;

ауксиновые гербициды, такие как кломепроп, 2,4-D, 2,4,5-Т, МСРА, МСРА-тиоэтил, дихлорпроп, дихлорпроп-Р, мекопроп, мекопроп-Р, 2,4-DB, MCPB, хлорамбен, дикамба, 2,3,6-ТВА, трикамба, хинклорак, хинмерак, клопиралид, флуроксипир, пиклорам, триклопир и беназолин;

ингибиторы переноса ауксина, такие как напталам и дифлуфензопир;

кроме того: бензоилпроп, флампроп, флампроп-М, бромобутид, хлорфлуренол, цинметилин, метилдимрон, этобензанид, фосамин, метам, пирибутикарб, оксазикломефон, дазомет, триазифлам и метилбромид.

Термин"сафенер" имеет следующее значение: известно, что в некоторых случаях лучшая совместимость относительно растения достигается совместным применением специфически действующих гербицидов с органическими активными компонентами, некоторые из которых сами являются гербицидно активными. В этих случаях активные компоненты действуют как антидот или антагонист, и благодаря факту, что они могут уменьшить или предотвратить повреждение растения, их называют "сафенерами".

Следующий перечень содержит примеры возможных сафенеров, однако, не предназначен для их ограничения:

беноксакор, клохинтоцет, циометринил, дихлормид, дициклонон, диэтолат, фенхлоразол, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен, мефенпир, мефенат, нафтойный ангидрид, 2,2,5-триметил-3-(дихлорацетил)-1,3-оксазолидин (R-29148), 4-(дихлорацетил)-1-окса-4-азаспиро[4.5]декан (AD-67; MON 4660) и оксабетринил.

Следующий перечень соединений, проявляющих рострегулирующее действие, содержит примеры возможных активных веществ, однако, не предназначен для их ограничения:

1-нафталинацетамид, 1-нафталинуксусная кислота, 2-нафтоксиуксусная кислота, 3-СРА, 4-СРА, анцимидол, антрахинон, ВАР, бутифос, трибуфос, бутралин, хлорфлуренол, хлормекват, клофенцет, цикланилид, даминозид, дикамба, дикегулак-натрий, диметипин, хлорфенетол, этацелацил, этефон, этиклозат, фенопроп, 2,4,5-ТР, флуоридамид, флурпримидол, флутриафол, гибберелловая кислота, гиббереллин, гуазатин, имазалил, индолмасляная кислота, индолуксусная кислота, каретазан, кинетин, лактидихлор-этил, малеиновый гидразид, мефлуидид, мепикватхлорид, напталам, паклобутразол, прогексадион-кальций, хинмерак, синтофен, тетциклацис, тидиазурон, трийодбензойная кислота, триапентенол, триазетан, трибуфос, тринексапак-этил и юниконазол.

Миниэмульсионная полимеризация этиленненасыщенных мономеров в присутствии маслорастворимых красителей известна, например из WO-A-99/40123, цитированного уровня техники. Фрагменты WO-A-99/40123, со стр.3, строка 30 до стр.38, строка 6 и со стр.69, строка 11, до стр.84, строка 43, касаются, в частности, подробностей касательно указанных способа полимеризации и мономеров. Таким образом, эти части заявки WO, посредством ссылки, включены в раскрытие настоящего изобретения. Такие же этиленненасыщенные мономеры, вспомогательные средства и методы обработки для получения миниэмульсий, описанные в этом документе, используются и в способе в соответствии с изобретением, за исключением, что осуществляется применение действующего вещества, обычно применяемого для борьбы с вредными микроорганизмами, для регулирования роста растений, для борьбы с ростом нежелательных растений, для борьбы с нежелательными насекомыми или поражения клещами растений, для борьбы с фитопатогенными грибами и/или для обработки семян для защиты от заражения и повреждения микроорганизмами.

Масляная фаза миниэмульсий содержит, по отношению к общему количеству применяемых мономеров, например, от 0.5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.%, в частности от 10 до 30 мас.%, по меньшей мере, одного активного вещества.

Пригодными этиленненасыщенными мономерами являются, например:

(а) от 50 до 100 мас.%, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера А, имеющего растворимость в воде >0,01 г/л при 25°С и 1013 мбар,

(б) от 0 до 50 мас.%, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера В, имеющего растворимость в воде <0,01 г/л при 25°С и 1013 мбар и

(в) от 0 до 30 мас.%, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера С с, по меньшей мере, двумя двойными связями.

Эти мономеры или комбинации мономеров подробно описаны в вышеприведенной заявке WO-A-99/40123. Отдельные мономеры из групп (а)-(в) ниже будут упомянуты исключительно в качестве примеров, в частности, в качестве мономеров из группы (а) можно упомянуть стирол, α-метилстирол, винилацетат, винилпропионат, диметилмалеат, диэтилмалеат, сложные эфиры этиленненасыщенных С₃-С₅-карбоновых кислот и одноатомные спирты с 1-6 атомами углерода, и аллилацетат.

Мономеры (а) также содержат такие мономеры А', которые проявляют лучшую растворимость в воде, то есть >60 г/л при 25°С и 1013 мбар. Мономеры А' применяются для модификации полимеров и являются обычно участвующими в синтезе полимерной матрицы в количествах от 0,1 вплоть до 20 мас.%, предпочтительно от 0.5 до 10 мас.%. Примерами этих мономеров являются акриловая кислота, метакриловая кислота, стиролсульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота и винилфосфоновая кислота, и также катионогенные мономеры, такие как диметиламиноэтилакрилат, диметиламинопропилметакриламид, диметиламинопропилакриламид или 1-винилимидазол, а также N-винилформамид, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид и N-винилпирролидон. Эти основные мономеры используются для полимеризации в виде свободного основания, в виде соли или в кватернизированной форме. Мономеры с кислыми группами могут применяться для полимеризации в виде свободной кислоты или в частично или полностью нейтрализованном основаниями щелочных металлов или аммониевыми основаниями виде.

Пригодными примерами мономеров из группы (б) являются 2- и 4-метилстирол, п-(трет-бутил)стирол, сложные эфиры этиленненасыщенных С₃-С₅-карбоновых кислот и спирты с более чем 12 атомов углерода в молекуле, виниллаурат, винилстеарат и макромономеры, такие как олигопропенилакрилат.

Примерами мономеров из группы (в) являются гликольдиакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, пентаэритритолтриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, бутандиолдиакрилат, дивинилбензол, дивинилмочевина и метиленбисакриламид.

Так, для получения полимерной матрицы диспергированных полимерных частиц, может быть применена, например, комбинация, включающая

(а) метилметакрилат, стирол, винилацетат, метилакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акриламид, метакриламид, акрилонитрил и/или метакрилонитрил,

(б) при необходимости, лаурилакрилат, пальмитилакрилат и/или стеарилакрилат, и

(в) при необходимости, бутандиолдиакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат, дивинилбензол, триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтриакрилат и/или пентаэритритолтетраакрилат.

В способе в соответствии с изобретением, предпочтительно применяют, по меньшей мере, один мономер из групп (а), (б) и (в). Кроме того, комбинация мономеров, которая предпочтительно пригодна для получения полимерной матрицы, включает комбинацию

(а) метилметакрилата, этилметакрилата и/или акриловой кислоты,

и

(б) бутандиолдиакрилата, пентаэритритолтетраакрилата,

пентаэритритолтриакрилата, триметилолпропантриакрилата, аллилметакрилата и/или аллилакрилата.

Согласно способу в соответствии с изобретением, водные дисперсии полимеров, включающие, по меньшей мере, одно активное вещество со средним размером диспергированных полимерных частиц <1000 нм, получают путем миниэмульсионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров. При этом, процесс осуществляют предпочтительно так, что сначала в, по меньшей мере, одном мономере растворяют, по меньшей мере, одно активное вещество. Действующие вещества являются в большинстве случаев мономолекулярно растворенными; тем не менее, они могут также присутствовать растворенными в виде коллоидной дисперсии. Мономерные растворы, включающие действующие вещества, затем эмульгируют в воде в присутствии, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества. Также возможно, вместо или вместе с поверхностно-активным веществом, использовать микрочастицы или наночастицы, которые являются нерастворимыми в воде и/или мономеры в качестве стабилизаторов эмульсии (эффект Пиккеринга). Стабилизаторами этих типов являются, например, диоксид кремния, оксид алюминия и сульфат магния с размерами частиц в нанометровом диапазоне. Получаются миниэмульсии со средним размером эмульгированных капель <500 нм.

Эмульгирование осуществляют согласно способу, подробно описанному в WO-А-99/40123, страница 26, строка 11 - страница 32, строка 4. Например, эмульгирование осуществляют с применением гомогенизатора высокого давления различных моделей или ультразвука, путем воздействия на макроэмульсию, содержащую, в качестве обязательных компонентов, по меньшей мере, одно активное вещество, предпочтительно растворенное в, по меньшей мере, одном мономере, и воду, ср. ЕР-А-0765896, ЕР-А-1008380. В большинстве случаев, смесь эмульгируют в присутствии поверхностно-активного вещества. Тем не менее, также возможно прибавление действующих веществ к миниэмульсии или прибавление их в ходе получения миниэмульсии. Тем не менее, действующие вещества предпочтительно, как описано выше, сперва растворяют в, по меньшей мере, одном мономере и, в растворенном виде или в виде коллоидной дисперсии, эмульгируют в воде.

Водная фаза, применяемая для получения миниэмульсии, состоит из воды и содержит, при необходимости, поверхностно-активное вещество, которое стабилизирует высокодисперсные капли мономера, образовавшиеся в эмульсии органической фазы в водной фазе. Поверхностно-активное вещество применяется, например, в количествах вплоть до 15 мас.%, например от 0.05 до 15 мас.%, предпочтительно от 0.05 до 5 мас.%, и, в частности от 0.1 до 2 мас.%, в каждом случае по отношению ко всему количеству дисперсии. Оно находится как в водной фазе, органической фазе, так и в обеих фазах. Его предпочтительно прибавляют к водной фазе перед эмульгированием. В принципе, могут использоваться все поверхностно-активные вещества. Предпочтительно применяемыми поверхностно-активными веществами являются анионные соединения и амфифильные сополимеры со средней молярной массой M_w от 100 до 100000. Примерами пригодных поверхностно-активных веществ являются лаурилсульфат натрия, додецилсульфат натрия, гексадецилсульфат натрия, диоктилсульфосукцинат натрия и/или продукты присоединения 15-50 моль этиленоксида и/или пропиленоксида и 1 моля С₁₂-С₂₂-спирта.

Миниэмульсии также можно, к тому же, стабилизировать, применяя амфифильные полимеры, которые применяются при необходимости. Если применяются амфифильные полимеры, они используются в количествах, например, от 0.05 до 15 мас.%, предпочтительно, от 0,5 до 5 мас.%, по отношению к применяемым при полимеризации мономерам. Примерами амфифильных полимеров являются сополимеры, включающие элементы

(а) гидрофобн