Многослойный катализатор для получения ангидрида фталевой кислоты

Многослойный катализатор для получения ангидрида фталевой кислоты

Реферат

Изобретение относится к многослойному катализатору, то есть катализатору с тремя или более различными слоями (пластами), для получения ангидрида фталевой кислоты (PSA) путем окисления в газовой фазе о-ксилола и/или нафталина, причем содержание активной массы по направлению от первого, лежащего к стороне входа газа слоя катализатора, к слою катализатора, лежащему к стороне выхода газа, уменьшается.

Промышленного производства ангидрида фталевой кислоты достигают путем каталитического окисления в газовой фазе о-ксилола и/или нафталина. Для этой цели пригодным для реакции катализатором заполняют реактор, предпочтительно, так называемый кожухотрубный реактор, в котором параллельно расположено множество труб, и сверху или снизу пропускают газовую смесь из углеводорода (углеводородов) и кислородсодержащего газа, например воздуха. На основании сильного тепловыделения таких реакций окисления, во избежание так называемых участков перегрева («горячие пятна»), реакционные трубы необходимо промывать средой теплоносителя и таким образом отводить выделяющееся количество тепла. Эту энергию можно использовать для производства пара. В качестве среды теплоносителя служит, как правило, расплав соли и, в данном случае, предпочтительно эвтектическая смесь из NaNO₂ и KNO₃.

Точно так же, для подавления нежелательных участков перегрева можно вносить в реакционную трубу структурированный катализатор, благодаря чему, например, можно получать два или три слоя катализатора из катализаторов различного состава. Такие системы, как таковые, уже известны из заявки на Европейский патент 1082317-В1 или заявки на Европейский патент 1084115-В1.

Целью расположения слоями катализаторов является также поддерживание по возможности незначительным в сыром PSA содержания нежелательных побочных продуктов, то есть соединений, которые образуются по возможному механизму реакции от о-ксилола к ангидриду фталевой кислоты перед собственно целевым продуктом. К этим нежелательным побочным продуктам относятся, главным образом, соединения о-толилальдегид и фталид. Дальнейшее окисление этих соединений до ангидрида фталевой кислоты к тому же повышает селективность относительно собственно целевого продукта.

Наряду с вышеуказанными продуктами недоокисления при реакции также образуются продукты сверхокисления. К ним относятся ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид цитраконовой кислоты, бензойная кислота и оксиды углерода. Целенаправленное подавление образования этих нежелательных побочных продуктов в пользу целевого продукта приводит к дальнейшему повышению производительности и рентабельности катализатора.

Из Европейского патента 1084115 известен способ получения ангидрида фталевой килоты путем каталитического окисления в газовой фазе ксилола и/или нафталина с помощью содержащего молекулярный кислород газа в неподвижном слое при повышенной температуре и при использовании, по меньшей мере, трех, расположенных друг на друге в виде слоев, оболочечных катализаторов, на сердцевину которых из материала-носителя нанесен слой из каталитически активных оксидов металлов, отличающийся тем, что активность катализатора от слоя к слою возрастает в направлении от стороны входа газа к стороне выхода газа, причем активность катализаторов отдельных слоев устанавливается таким образом, что менее всего активный катализатор обладает более незначительным содержанием активной массы и, в случае необходимости, дополнительно гораздо большим количеством щелочного металла, выбираемого из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия, в качестве легирования, чем катализатор ближайшего слоя, и следующий за ним еще более активный катализатор обладает таким же количеством активной массы и еще меньшим количеством щелочного металла, в качестве дотирования, или гораздо большим количеством активной массы и, в случае необходимости, меньшим количеством щелочного металла, в качестве дотирования, чем катализатор второго слоя, при условии, что

а) менее всего активный катализатор на непористом носителе обладает 5-9 мас.%, по отношению к общей массе катализатора, активной массы, содержащей 3-8 мас.% V₂O₅, 0-3,5 мас.% Sb₂O₃, 0-0,3 мас.% Р, 0,1-0,5 мас.% щелочи (рассчитано в виде щелочного металла) и в качестве остатка TiO₂ в анатазной форме с определенной по методу БЭТ поверхностью 18-22 м²/г;

b) ближайший более активный катализатор обычно такого же состава, как катализатор (а), имеет на 1-5 мас.% (абсолютно) более высокое содержание активной массы и содержание щелочи составляет на 0-0,25 мас.% (абсолютно) меньше; и

с) самый активный катализатор обычно такого же состава, как (а), имеет на 1-5 мас.% (абсолютно) более высокое содержание активной массы, чем (а), и содержание щелочи составляет на 0,15-0,4 мас.% (абсолютно) меньше, чем в случае (а).

Недостатком в случае указанных в этом патенте, предлагаемых согласно этому патенту, катализаторов является то, что несмотря на использование таких структурированных катализаторов в сыром PSA получают все еще очень высокие доли нежелательного побочного продукта фталида. Специалисту ясно, что разделение путем дистилляции обоих продуктов возможно только при потерях собственно целевого продукта. Кроме того, должны еще снижаться выходы PSA.

Поэтому существует постоянная потребность в улучшенных многослойных катализаторах для получения ангидрида фталевой кислоты.

Задачей настоящего изобретения поэтому является получение улучшенного катализатора для получения ангидрида фталевой кислоты путем окисления в газовой фазе о-ксилола и/или нафталина, в случае которого избегают недостатков уровня техники и который, в частности, способствует высокой селективности и активности также после продолжительного времени работы.

Эта задача решается благодаря катализатору по п.1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления указаны в зависимых пунктах формулы изобретения.

Так, неожиданно найдено, что можно получать особенно полезные катализаторы, если катализатор состоит из, по меньшей мере, трех различных слоев, причем содержание активной массы от первого слоя катализатора, расположенного к стороне входа газа, к слою катализатора, расположенному к стороне выхода газа, уменьшается. При этом существенным оказывается то, что первый слой катализатора обладает содержанием активной массы от примерно 7 мас.% до 12 мас.%, в частности от примерно 8 мас.% до 11 мас.%, второй слой катализатора обладает содержанием активной массы от примерно 6 мас.% до 11 мас.%, в частности, от примерно 7 мас.% до 10 мас.%, и третий, соответственно последний слой катализатора обладает содержанием активной массы от примерно 5 мас.% до 10 мас.%, в частности, от примерно 6 мас.% до 9 мас.%.

Выражения первый, второй, соответственно третий слой катализатора в связи с настоящим изобретением используют следующим образом: в качестве первого слоя катализатора обозначают расположенный по направлению к стороне входа газа слой катализатора. По направлению к стороне выхода газа в предлагаемом согласно изобретению катализаторе содержатся еще два других слоя катализатора, которые обозначают как второй, соответственно третий слой катализатора. Третий слой катализатора при этом находится ближе к стороне выхода газа, чем второй слой катализатора.

Согласно особенно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления катализатор, предлагаемый согласно изобретению содержит три слоя катализатора. В таком случае третий слой катализатора находится со стороны выхода газа. Однако не исключено наличие дополнительных слоев катализатора в направлении газового потока от первого слоя катализатора. Например, согласно предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления за третьим слоем катализатора, как определено в данном контексте, может следовать еще четвертый слой катализатора (с таким же или с еще более незначительным содержанием активной массы, чем третий слой катализатора).

Согласно изобретению содержание активной массы между первым и вторым слоями катализатора и/или между вторым и третьим слоями катализатора может уменьшаться.

Согласно особенно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления содержание активной массы уменьшается между вторым и третьим слоями катализатора. Понятно, что от стороны входа газа к стороне выхода газа в последовательности слоев катализатора содержание активной массы никогда не снижается, а только остается одинаковым. Согласно другому предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту содержание активной массы от одного слоя катализатора к другому слою катализатора в направлении газового потока, то есть от первого слоя к последнему слою катализатора, снижается.

Предполагают, без ограничения объема охраны изобретения правильностью этого предположения, что благодаря связанным с различными содержаниями активной массы разным толщинам слоя каталитически активной массы в отдельных слоях, особенно предпочтительно, уменьшающимся толщинам слоя каталитически активной массы от первого слоя к третьему слою, во-первых, влияют на реакцию окисления ксилола до PSA в первом и, в случае необходимости, во втором слое, и, далее, в третьем слое с еще более тонким пластом активной массы остающиеся продукты недоокисления, как, например, фталид, однако не PSA, окисляются до так называемых продуктов сверхокисления, как, например, СО_х. Благодаря этому за счет общей структурированной упаковки достигают максимальной производительности при окислении о-ксилола до PSA при минимальной доле так называемых нежелатльных побочных продуктов.

Согласно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления при этом увеличивается определяемая по методу БЭТ поверхность (БЭТ-поверхность) от первого, расположенного по направлению к стороне входа газа слоя катализатора к расположенному к стороне выхода газа слою катализатора (в частности, третьему или четвертому слою катализатора). Благодаря этому неожиданно можно достигать особенно хороших производительностей катализатора. Предпочтительные БЭТ-поверхности составляют 15-25 м²/г для первого слоя катализатора, 15-25 м²/г для второго слоя катализатора и 25-45 м²/г для третьего (соответственно последнего) слоя катализатора.

В общем, согласно изобретению предпочтительно, что БЭТ-поверхность первого слоя катализатора является более незначительной, чем БЭТ-поверхность третьего (соответственно, последнего) слоя катализатора. Особенно пригодные катализаторы также получают тогда, когда БЭТ-поверхность первого и второго слоев катализатора являются одинаковыми, в то время как БЭТ-поверхность третьего слоя катализатора, напротив, является большей. В частности (однако, не только), если имеются больше чем три слоя катализатора, согласно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления также предпочтительно, чтобы БЭТ-поверхность последнего, расположенного к стороне выхода газа слоя катализатора была больше, чем БЭТ-поверхность расположенных ближе к стороне входа газа слоев катализатора. Согласно следующему варианту осуществления при этом БЭТ-поверхность всех слоев катализатора, вплоть до последнего, расположенного к стороне выхода газа слоя катализатора, может быть одинаковой.

Активность катализатора по отношению к стороне входа газа согласно одному предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления меньше, чем активность катализатора по отношению к стороне выхода газа. В соответствии с этим активность катализатора от первого слоя к последнему слою при этом варианте осуществления увеличивается.

Предпочтительно, используемый TiO₂ (анатазная модификация) (во всех слоях катализатора) обладает содержанием щелочи, в частности, в отношении Na, меньше чем 0,3 мас.%, в частности, меньше чем 0,2 мас.%, предпочтительно, меньше чем 0,15 мас.%, далее, предпочтительно меньше чем 0,02 мас.%, далее, предпочтительно меньше чем 0,015 мас.%. Предпочтительно, вышеуказанные предельные значения относятся к Na и К. Согласно следующему предпочтительному аспекту изобретения доля примесей щелочных металлов (общее содержание щелочи) в используемом TiO₂, определяемая в виде суммы примесей лития, натрия, калия, рубидия и цезия, составляет меньше чем 1000 ч/млн, в частности, меньше чем 500 ч/млн, особенно предпочтительно, меньше чем 300 ч/млн. Способ определения доли примесей щелочных металлов в используемом TiO₂ указан ниже перед примерами (DIN ISO 9964-3). Вышеуказанное общее содержание щелочи в TiO₂ делает возможным точное установление содержания щелочного промотора в катализаторе.

Долю примесей щелочных металлов, как известно специалисту в данной области, в случае необходимости, можно снижать за счет промывки, например, с помощью разбавленной азотной кислоты при повышенной температуре, чтобы достигать предпочтительной области меньше 1000 ч/млн. Например, TiO₂ можно суспендировать в 0,1 М HNO₃ и промывать при наличии флегмы и при перемешивании при температуре 90°С в течение ночи, затем отфильтровывать и трехкратно промывать бидистиллированной водой и высушивать на воздухе при температуре 150°С. Затем снова определяют долю щелочных примесей и, если она слишком высокая, повторяют вышеуказанную процедуру.

Далее, неожиданно найдено, что предлагаемые согласно изобретению многослойные, соответственно, многопластовые, катализаторы с уменьшающимся содержанием активной массы для получения ангидрида фталевой кислоты особенно предпочтительно можно использовать, когда отдельные слои катализатора находятся в определенном соотношении протяженностей друг по отношению к другу.

В общем, установлено, что особенно хороших выходов ангидрида фталевой кислоты можно достигать тогда, когда соотношение протяженностей первого и второго слоев составляет между 1,2 и 5 и соотношение протяженностей первого и третьего слоев также составляет между 1,2 и 5. Предпочтительно, соотношение протяженностей первого и второго слоев составляет между 2 и 4, особенно предпочтительно, между 2,5 и 3,5. Предпочтительно, соотношение протяженностей первого и третьего слоев составляет между 2 и 4, особенно предпочтительно, между 2,5 и 3,5.

Таким образом, согласно особенно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления первый, расположенный к стороне входа газа слой катализатора обладает долей протяженности, по отношению к общей протяженности слоя катализатора, по меньшей мере 40%, в частности, по меньшей мере 45%, особенно предпочтительно, по меньшей мере 50%. В частности, предпочтительно, чтобы доля первого слоя катализатора в общей протяженности слоя катализатора составляла между 40% и 70%, в частности, между 40% и 55%, особенно предпочтительно, между 40% и 52%.

Второй слой занимает, предпочтительно, примерно 10-40%, в частности, примерно 10-30% общей протяженности слоя катализатора. Далее, неожиданно найдено, что соотношение протяженности третьего слоя катализатора к протяженности второго слоя катализатора между примерно 1 и 2, в частности, от 1,2 до 1,7, особенно предпочтительно, между 1,3 и 1,6, дает особенно хорошие результаты в отношении рентабельности, как эффективность в отношении использования сырья и производительности катализатора.

Обнаружено, что благодаря вышеуказанному выбору доли протяженности отдельных слоев катализатора, в частности, при согласованности с уменьшающимися содержаниями активной массы, как указано выше, становится возможным особенно благоприятное позиционирование участка перегрева, в частности, в первом слое, и хороший температурный режим для избежания слишком высоких температур участка перегрева также при более длительном периоде работы катализатора. Благодаря этому улучшается выход, в частности, в отношении срока службы катализатора. Предполагают, без ограничения изобретения этим предположением, что благодаря вышеуказанному соотношению протяженностей отдельных слоев катализатора друг по отношению к другу еще во втором слое катализатора происходит практически полная конверсия используемого о-ксилола, и, таким образом, в третьем слое катализатора с вышеуказанными преимуществами происходит так называемая «тонкая очистка продукта», то есть очистка реакционного газа от нежелательных побочных продуктов путем окисления до собственно целевого продукта. Далее, специалисту в данной области известно, что спустя определенный срок такие катализаторы дезактивируются в области участков перегрева (как правило, в первом слое). За счет этой дезактивации происходит удлинение продолжительности реакции во втором более активном слое, что приводит к очень высоким температурам участка перегрева и связанным с этим проблемам в отношении селективности и безопасности установок. Благодаря выбранным в предлагаемом согласно изобретению катализаторе соотношениям слоев с известными преимуществами обеспечивается максимальное время пребывания участка перегрева в первом слое, причем одновременно за счет предлагаемой согласно изобретению протяженности второго и третьего слоев обеспечивается минимальная доля нежелательных побочных продуктов при одновременно максимальном выходе собственно целевого продукта.

Также найдено, что указанные в данном контексте соотношения протяженностей слоев представляют собой преимущества также в случае других многослойных катализаторов, то есть которые не обладают предлагаемым согласно изобретению уменьшением доли активной массы. Это имеет значение, наряду с катализаторами для получения ангидрида фталевой кислоты (PSA) путем окисления в газовой фазе о-ксилола и/или нафталина, также вообще в случае других многослойных катализаторов для окисления в газовой фазе углеводородов.

Температурный режим при окислении в газовой фазе о-ксилола до ангидрида фталевой кислоты в достаточной степени известен специалисту из уровня техники, причем можно указать, например, на заявку на патент ФРГ 10040827-А1.

Согласно дальнейшему предпочтительному варианту осуществления активная масса (каталитически активная масса) предлагаемого согласно изобретению катализатора содержит диоксид титана со специфической БЭТ-поверхностью и, предпочтительно, со специфическим распределением радиусов пор. При этом неожиданно найдено, что при использовании диоксида титана, в котором по меньшей мере 25%, в частности, по меньшей мере примерно 40%, особенно предпочтительно, по меньшей мере примерно 50%, чаще всего предпочтительно по меньшей мере примерно 60% общего объема пор образовано порами с радиусом между 60 нм и 400 нм, можно получать особенно предпочтительные катализаторы.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления используют TiO₂, который обладает размером первичных кристаллитов (размер первичных частиц) более чем примерно 210 Ангстрем, предпочтительно, более чем примерно 250 Ангстрем, далее, предпочтительно по меньшей мере 300 Ангстрем, в частности, по меньшей мере примерно 350 Ангстрем, далее, предпочтительно по меньшей мере 390 Ангстрем. Таким образом, найдено, что такие первичные кристаллиты TiO₂ с указанным (минимальным) размером делают возможным получение особенно предпочтительных катализаторов. Предпочтительно, размер первичных кристаллитов составляет ниже 900 Ангстрем, в частности, ниже 600 Ангстрем, далее, предпочтительно ниже 500 Ангстрем. Вышеуказанный размер первичных кристаллитов, очевидно, без ограничения изобретения этим предположением, позволяет достигать образования не слишком компактной, но открытопористой структуры диоксида титана в катализаторе. Способ определения размера первичных кристаллитов указан в нижеследующей методической части.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления используют TiO₂, который обладает кажущейся плотностью менее чем 1,0 г/мл, в частности, менее чем 0,8 г/мл, особенно предпочтительно, менее чем примерно 0,6 г/мл. В высшей степени предпочтительными являются TiO₂-материалы с кажущейся плотностью не более чем примерно 0,55 г/мл. Способ определения кажущейся плотности указан в нижеследующей методической части. Таким образом, найдено, что использование диоксида титана с кажущейся плотностью, как указано выше, позволяет получать особенно эффективные катализаторы. Предполагают, без ограничения изобретения этим предположением, что кажущаяся плотность в данном случае представляет собой меру особенно благоприятной структуры имеющейся в катализаторе поверхности TiO₂, причем благодаря более рыхлой, не слишком компактной структуре получают особенно благоприятные реакционные объемы, а также пути подачи и отвода реагентов, соответственно, продуктов реакции.

Предполагают, без ограничения изобретения в отношении правильности этого теоретического предположения, что благодаря использованию диоксида титана с описанными в данном контексте свойствами в катализаторе можно достигать особенно благоприятных реакционных объемов для желательных превращений, в частности, в пористой структуре. Одновременно, при использовании предлагаемой согласно изобретению TiO₂-матрицы получают благоприятные пути подвода для исходных веществ к реакционно-способным центрам на поверхности TiO₂-матрицы, а также пути отвода для продуктов реакции.

В общем, при использовании предлагаемого согласно изобретению катализатора для получения ангидрида фталевой кислоты, смесь из содержащего молекулярный кислород газа, например воздуха, и окисляемого исходного вещества (в частности, о-ксилола и/или нафталина) пропускают через реактор с неподвижным слоем катализатора, в частности через кожухотрубный реактор, который может состоять из множества параллельно расположенных труб. В трубах реактора находится соответственно загрузка из по меньшей мере одного катализатора. Предпочтение засыпки из нескольких (различных) слоев катализатора уже было принято во внимание выше.

При использовании предлагаемых согласно изобретению катализаторов для получения ангидрида фталевой кислоты путем окисления в газовой фазе о-ксилола и/или нафталина неожиданно установлено, что с помощью предлагаемых согласно изобретению катализаторов достигают очень хороших выходов PSA при очень незначительных долях фталида.

Согласно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления используемый TiO₂ обладает БЭТ-поверхностью по меньшей мере 15 м²/г, предпочтительно, между 15 м²/г и 60 м²/г, в частности, между примерно 15 м²/г и 45 м²/г, особенно предпочтительно, между 15 м²/г и 30 м²/г. БЭТ-поверхность используемого TiO₂ определяет в значительной степени БЭТ-поверхность слоя катализатора. Согласно одному варианту осуществления изобретения, таким образом, БЭТ-поверхность слоя катализатора отождествляется с таковой соответственно используемого TiO₂.

Далее, предпочтительно, что вплоть до 80%, предпочтительно, вплоть до 75%, в частности, вплоть до 70% общего объема пор TiO₂ образовано порами с радиусом между 60 нм и 400 нм.

Определение указанных в данном контексте объемов пор, соответственно, долей пор осуществляют, если не указано ничего другого, посредством ртутной порометрии (согласно DIN 66133). Указание общего объема пор относится при этом согласно настоящему описанию, соответственно, к общему, измеренному посредством ртутной порометрии объему пор, составляющему между 7500 нм и 3,7 нм размера радиусов пор.

Поры с радиусом более чем 400 нм составляют, предпочтительно, менее чем примерно 30%, в частности, менее чем примерно 22%, особенно предпочтительно, менее чем 20%, общего объема пор используемого TiO₂.

Далее, предпочтительно, что примерно 50-75%, в частности, примерно 50-70%, особенно предпочтительно, 50-65%, общего объема пор TiO₂ образовано порами с радиусом от 60 нм до 400 нм, предпочтительно, примерно 15-25% общего объема пор образовано порами с радиусом более чем 400 нм.

Относительно меньших радиусов пор предпочтительно, что менее чем 30%, в частности, менее чем 20% общего объема пор TiO₂ образовано порами с радиусом от 3,7 нм до 60 нм. Особенно предпочтительный диапазон согласно данному контексту для этого размера пор составляет примерно от 10% до 30% общего объема пор, в частности, от 12% до 20%.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления используемый TiO₂ имеет следующий гранулометрический состав: значение D₁₀ составляет предпочтительно 0,5 мкм или ниже этой величины; значение D₅₀ (то есть значение, при котором, соответственно, половина частиц обладает гораздо большим, соответственно, гораздо меньшим диаметром частицы) составляет предпочтительно 1,5 мкм или ниже этой величины; значение D₉₀ составляет предпочтительно 4 мкм или ниже этой величины. Предпочтительно, значение D₉₀ используемого TiO₂ составляет между примерно 0,5 мкм и 20 мкм, в частности, между примерно 1 мкм и 10 мкм, особенно предпочтительно, между примерно 2 мкм и 5 мкм.

На получаемых путем электронной микроскопии снимках используемый согласно изобретению TiO₂ показывает предпочтительно открытопористую, губчатообразную структуру. Первичные кристаллиты предпочтительно на более чем 30%, в частности, более чем 50%, объединены в предпочтительно открытопористые агломераты. Предполагают, без ограничения изобретения этим предположением, что благодаря этой особой структуре используемого TiO₂, которая отражается в распределении радиусов пор, создаются особенно благоприятные реакционные условия для окисления в газовой фазе.

Согласно дальнейшему предпочтительному варианту осуществления первый слой катализатора не содержит никакого фосфора. Далее, предпочтительно, что также второй слой катализатора не содержит никакого фосфора. Особенно предпочтительно, только последний слой катализатора содержит фосфор, в частности, между 0,01 мас.% и 0,5 мас.%, далее, предпочтительно, между 0,1 мас.% и 0,4 мас.% фосфора (рассчитано в виде Р).

В зависимости от предусматриваемого применения катализатора согласно изобретению, наряду с используемым согласно изобретению TiO₂, в активной массе катализатора могут содержаться известные специалисту и обычные компоненты. Также форма катализатора, соответственно, его гомогенная или гетерогенная структура, в смысле настоящего изобретения, в принципе, не ограничена и может включать любую, известную специалисту в данной области и являющуюся пригодной для соответствующей области применения форму выполнения.

Для получения ангидрида фталевой кислоты выбирают, в частности, так называемые оболочечные катализаторы. При этом используют инертный в реакционных уловиях носитель, например, из кварца (SiO₂), порцеллана, оксида магния, диоксида олова, карбида кремния, рутила, глинозема (Al₂O₃), силиката алюминия, силиката магния (стеатит), силиката циркония или силиката церия, или из смесей вышеуказанных материалов. Носитель может иметь форму колец, шариков, тарелок или полых цилиндров. На него наносят относительно тонкие слои (оболочки) каталитически активной массы. Можно наносить также два или несколько слоев каталитически активной массы одинакового или различного состава.

В отношении других компонентов каталитически активной массы предлагаемого согласно изобретению катализатора (наряду с TiO₂), в принципе, можно указать описанные в соответствующем уровне техники и известные специалисту в данной области составы, соответственно, компоненты. При этом речь идет, главным образом, о каталитических системах, которые наряду с оксидом (оксидами) титана содержат оксиды ванадия. Такие катализаторы описываются, например, в ЕР 0964744-В1, соответствующее раскрытие которой настоящим непосредственно путем ссылки включается в описание.

В частности, в уровне техники описывается ряд промоторов для повышения производительности катализаторов, которые также можно использовать в предлагаемом согласно изобретению катализаторе. К ним относятся, среди прочих, щелочные и щелочноземельные металлы, таллий, сурьма, фосфор, железо, ниобий, кобальт, молибден, серебро, вольфрам, олово, свинец и/или висмут, а также смеси из двух или нескольких вышеуказанных компонентов. Например, в DE 2159441-А описывается катализатор, который наряду с диоксидом титана анатазной модификации состоит из 1-30 мас.% пентоксида ванадия и диоксида циркония. За счет отдельных промоторов можно влиять на активность и селективность катализаторов, в частности путем снижения или повышения активности. К повышающим селективность промоторам относят, например, оксиды щелочных металлов, тогда как оксидные фосфорные соединения, в частности пентоксид фосфора, увеличивают активность катализатора за счет селективности.

В отношении получения предлагаемых согласно изобретению катализаторов в уровне техники описаны многочисленные пригодные способы, так что подробное представление в данном случае, в принципе, не является необходимым. В отношении получения оболочечных катализаторов можно указать, например, на способ, описанный в DE А-1642938 или DE А-1769998, где содержащий(щую) водный и/или органический растворитель раствор или суспензию компонентов каталитически активной массы и/или соединений-предшественников (часто называют как «кашка») напыляют на носитель в обогреваемом дражировочном барабане при повышенной температуре вплоть до достижения желательного содержания каталитически активной массы, по отношению к общей массе катализатора. Также, согласно DE 2106796 нанесение (нанесение покрытия из) каталитически активной массы на инертный носитель можно осуществлять в устройствах для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое.

Так называемые оболочечные катализаторы предпочтительно получают путем нанесения тонкого слоя от 50 мкм до 500 мкм активных компонентов на инертный носитель (например, US 2035606). Согласно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления толщину наносимого в каждом случае слоя (с помощью активной массы) уменьшают соответственно уменьшению содержания активной массы, как описывается в данном контексте, от первого к последнему слою катализатора. Если активная масса между слоями уменьшается, то преимущественно также соответствующим образом уменьшается толщина слоя активной массы. В качестве носителей, в частности, выбирают шарики или полые цилиндры. Эти формованные изделия дают высокую плотность упаковки при низкой потере давления и уменьшают опасность образования дефекта упаковки при введении катализатора в реакционную трубу.

Плавленные и агломерированные формованные изделия должны быть жаростойкими в области температур протекающей реакции. Как указано выше, при этом принимают в расчет, например, карбид кремния, стеатит, кварц, порцеллан, SiO₂, Al₂O₃ или глинозем.

Преимуществом нанесения покрытия на изделия-носители в псевдоожиженном слое является высокая равномерность толщины слоя, которая играет решающую роль для каталитической производительности катализатора. Особенно равномерное покрытие получают путем напыления суспензии или раствора активных компонентов на нагретый носитель при температуре 80-200°С в псевдоожиженном слое, например, согласно DE 1280756, DE 19828583 или DE 19709589. В противоположность нанесению покрытия в дражировочных барабанах, при использовании полых цилиндров в качестве носителей по указанному способу нанесения покрытия в псевдоожиженном слое также можно равномерно наносить покрытие на внутреннюю сторону полого цилиндра. Среди вышеуказанных способов нанесения покрытия в псевдоожиженном слое, в частности, преимуществом обладает способ согласно DE 19709589, так как благодаря преобладающе горизонтальному, кругообразному движению носителя наряду с равномерным покрытием достигают также незначительной абразии частей аппаратуры.

В случае процесса нанесения покрытия водный раствор или суспензию активных компонентов и органического связующего, предпочтительно, сополимера винилацетата и виниллаурата, винилацетата и этилена или стирола и акрилата, напыляют через одно или несколько сопл на нагретый, флюидизированный носитель. Особенно предпочтительным является нанесение распыляемой жидкости в месте самой высокой скорости продукта, благодаря чему распыляемое вещество может равномерно распределяться в слое. Процесс распыления продолжают до тех пор, пока либо не израсходуют суспензию, либо не нанесут необходимое количество активных компонентов на носитель.

Согласно особенно предпочтительному, предлагаемому в соответствии с изобретением варианту осуществления каталитически активную массу катализатора согласно изобретению наносят в кипящем или псевдоожиженном слое при помощи пригодного связующего, так что получают оболочечный катализатор. Пригодные связующие включают известные специалисту органические связующие, предпочтительно, сополимеры, преимущественно в виде водной дисперсии, винилацетат/виниллаурат, винилацетат/акрилат, стирол/акрилат, винилацетат/малеат, а также винилацетат/этилен. Особенно предпочтительно используют в качестве связующего органический полимерный или сополимерный клей, в частности, клей на основе сополимера винилацетата. Используемое связующее добавляют в обычных количествах к каталитически активной массе, например в количестве примерно от 10 мас.% до 20 мас.% по отношению к содержанию твердого вещества каталитически активной массы. Например, можно указать на DE 744214. Поскольку нанесение каталитически активной массы осуществляют при повышенных температурах примерно 150°С, то, как известно из уровня техники, нанесение на носитель также возможно без органического связующего. Пригодные температуры для нанесения покрытия при использовании вышеуказанных связующих согласно DE 2106796 находятся, например, в диапазоне от примерно 50°С до 450°С. Используемые связующие сгорают при нагревании катализатора при вводе в эксплуатацию заполненного реактора в течение короткого периода времени. Связующие служат, в первую очередь, для усиления прилипания каталитически активной массы к носителю и уменьшения износа при транспортировке и загрузке катализатора.

Другие возможные способы получения оболочечных катализаторов для каталитического окисления в газовой фазе ароматических углеводородов до карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот описаны, например, в WO-98/00778, соответственно, в ЕР-А-714700. В соответствии с этим, из раствора и/или суспензии каталитически активных оксидов металлов и/или их соединений-предшественников, в случае необходимости, в присутствии вспомогательных средств для получения катализатора, сначала приготовляют порошок, который после этого для получения катализатора наносят в виде оболочки на носитель, в случае необходимости, после кондиционирования, а также, в случае необходимости, после термообработки, для получения каталитически активных оксидов металлов, и носитель с таким образом нанесенным покрытием подвергают термообработке с целью получения каталитически активных оксидов металлов или обработке для удаления летучих компонентов.

Подходящие условия для осуществления способа получения ангидрида фталевой кислоты из о-ксилола и/или нафталина равным образом известны специалисту в данной области из уровня техники. В частности, указывается на обобщающее получение, данное К. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana в статье «Phtalic Acid and Derivatives» в Ullmann's «Encyclopedia of Industrial Chemistry», том А. 20, с. 181 (1992), и настоящим его вносят в данный контекст путем ссылки. Например, для стационарного режима окисления можно выбрать краевые условия, известные из вышеуказанного литературного источника WO-F-98/37967 или WO-99/61433.

Для этого сначала катализаторы вносят в реакционные трубы реактора, которые снаружи термостатированы при температуре реакции, например, с помощью солевого расплава. Через таким образом полученную засыпку катализатора пропускают реакционный газ при температурах от, в общем, 300°С до 450°С, предпочтительно, от 320°С до 420°С, особенно предпочтительно, от 340°С до 400°С и при избыточном давлении от, в об