Слоистый композит и способы приготовления и использования этого композита

Слоистый композит и способы приготовления и использования этого композита

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к слоистому композиту, способу приготовления и способу конверсии углеводородов с использованием этого композита. Композит содержит внутреннее ядро, например кордиеритовое, и внешний слой, содержащий внешний тугоплавкий неорганический оксид и волокнистый компонент. Внешний слой может дополнительно содержать каталитический компонент, диспергированный на нем.

Уровень техники изобретения

Многочисленные промышленные процессы проводятся с использованием катализатора. В том числе и способов конверсии углеводородов. Эти катализаторы содержат один или более каталитический элемент, размещенный на носителе с относительно большой площадью поверхности. Более того, каталитический элемент или компонент может быть равномерно диспергирован по всему носителю, диспергирован на поверхности носителя или присутствовать в виде пояса под поверхностью.

В данной области техники также раскрываются катализаторы, содержащие инертное ядро или слой и активный внешний слой или оболочку. Например, патент США 3145183 раскрывает шарики, имеющие непроницаемую центральную часть и пористую оболочку. Хотя раскрывается, что непроницаемая центральная часть может быть малого размера, полный диаметр составляет 1/8″ или более. Установлено, что для меньших диаметров шариков (менее 1/8″) трудно контролировать однородность. Патент США 5516740 раскрывает тонкую внешнюю оболочку катализаторного материала, связанную с внутренним ядром из каталитически инертного материала. Внешний слой может иметь каталитический металл, такой как платина, диспергированный на нем. Патент '740 дополнительно раскрывает, что этот катализатор используется в процессах изомеризации. В конечном счете, материал внешнего слоя содержит каталитический металл до того, как им будет покрыто внутреннее ядро.

Патенты США 4077912 и 4255253 раскрывают катализатор, имеющий основной носитель, имеющий размещенный на нем слой оксида каталитического металла или комбинацию оксида каталитического металла и оксидного носителя. Патент США 5935889 раскрывает катализатор, который содержит каталитически инертный материал ядра, на котором размещена и закреплена тонкая оболочка из материала, содержащего активные центры. В конечном счете, патент США 6177381 раскрывает слоистый катализаторный композит, содержащий внутреннее ядро и внешний слой, связанный с внутренним ядром, где внешний слой имеет диспергированный на нем металл платиновой группы, металл-промотор и металл-модификатор.

Одна проблема, связанная со слоистыми композитами на предшествующем уровне техники, состоит в том, что прочность или сопротивление истиранию не были достаточны для некоторых случаев применения. Заявители открыли, что добавление волокнистого компонента во внешний слой значительно увеличивает его прочность. Волокнистый компонент может представлять собой или неорганические волокна, такие как кварцевые или муллитовые волокна, или органические волокна, такие как углеродные волокна.

Сущность изобретения

Одним из вариантов осуществления изобретения является слоистый композит, содержащий внутреннее ядро и внешний слой, содержащий тугоплавкий неорганический оксид и волокнистый компонент.

Другой вариант осуществления изобретения - это способ приготовления слоистого композита, описанного выше, причем способ включает покрытие внутреннего ядра суспензией, содержащей внешний тугоплавкий неорганический оксид, волокнистый компонент, неорганическое связующее, органическое клеящее вещество и растворитель для получения покрытого ядра; и прокаливание покрытого ядра при температуре по меньшей мере 200°C в течение времени, достаточного, чтобы связать внешний слой с внутренним ядром и получить слоистый композит.

Еще один вариант осуществления изобретения представляет собой способ конверсии углеводородов, включающий приведение в контакт углеводорода со слоистым композитом, описанным выше, при условиях конверсии с получением конечного продукта.

Эти и другие задачи и варианты осуществления станут яснее после подробного описания изобретения.

Подробное описание изобретения

Одним элементом слоистого композита согласно настоящему изобретению является внутреннее ядро. Одной особенностью материалов, которые могут быть использованы для внутреннего ядра, является возможность придания им желаемой формы. Примеры материалов, которые могут быть использованы, включают, не ограничиваясь ими, металлы, тугоплавкие неорганические оксиды и карбид кремния. Тугоплавкие неорганические оксиды предпочтительно являются, как неограничивающие примеры, оксидами алюминия, кордиеритом, муллитом, монтмориллонитом, кварцем, диоксидом циркония, диоксидом титана и их смесями. Оксиды алюминия включают в себя гамма-, тета-, дельта- и альфа-оксиды алюминия. Предпочтительным неорганическим оксидом является кордиерит. Когда внутреннее ядро представляет собой тугоплавкий неорганический оксид необходимо, чтобы он был отличным от тугоплавкого неорганического оксида внешнего слоя.

Кроме того, когда внешний слой будет иметь дополнительные компоненты, например металлы или оксиды металлов, которые нанесены на него с помощью пропитки, предпочтительно, чтобы внутреннее ядро имело меньшую адсорбционную емкость относительно внешнего слоя. Эта адсорбционная емкость - емкость по отношению к растворителям, которые могут быть использованы для пропитывания внешнего слоя соединением каталитического компонента. Внутреннее ядро должно также иметь существенно меньшую емкость для самих соединений по сравнению с внешним слоем.

Эти материалы, которые образуют внутреннее ядро, могут иметь разнообразные формы, например окатышей, экструдата, шариков, полых трубок или частиц неправильной формы, хотя не всем материалам может быть придана каждая из форм. Приготовление внутреннего ядра может быть выполнено с помощью известных в данной области техники способов, таких как маслянокапельный способ (oil dropping), прессование, металлоформовка, окомкование, грануляция, экструзия, способы прокатки и марумеризации (marumerizing). Сферическое внутреннее ядро является предпочтительным. Внутреннее ядро, сферическое или нет, имеет эффективный средний диаметр от примерно 0,05 мм до примерно 15 мм и предпочтительно от примерно 0,5 мм до примерно 10 мм. Для несферического внутреннего ядра эффективный диаметр определяют как диаметр, который бы имело изделие, если бы оно было сформовано в шарик. Когда имеющее определенную форму внутреннее ядро изготовлено, дополнительно его прокаливают при температуре от примерно 400°C до примерно 1500°C.

Затем внутреннее ядро покрывают слоем тугоплавкого неорганического оксида, который отличается от неорганического оксида, который мог быть использован в качестве внутреннего ядра и на который будем ссылаться как на внешний тугоплавкий неорганический оксид. Этот внешний тугоплавкий оксид - оксид, который имеет большую пористость, имеет площадь поверхности по меньшей мере 2 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 20 м²/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30 м²/г и насыпную объемную плотность от примерно 0,2 г/мл до примерно 1,8 г/мл. Неограничивающими примерами тугоплавких неорганических оксидов, которые могут быть использованы, являются гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, эта-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, кварц/оксид алюминия, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита (NZMS), диоксид титана, диоксид циркония и их смеси. Следует обратить внимание, что кварц/оксид алюминия - это не физическая смесь кварца и оксида алюминия, а под этим понимается кислый аморфный материал, который был согелефицирован или соосажден. Этот термин хорошо известен в данной области техники, см., например, патент США 3909450, патент США 3274124 и патент США 4988659, каждый из которых включается в качестве ссылки. Примеры цеолитов включают в себя, но не ограничиваются ими, цеолит Y, цеолит X, цеолит L, бета-цеолит, феррьерит, MFI, UZM-4 (см. патент США 6776975), UFI, UZM-8 (патент США 6756030), UZM-9 (патент США 6713041), морденит и эриоцит. Нецеолитные молекулярные сита (NZMS) - это те молекулярные сита, которые содержат элементы, отличные от алюминия и кремния, и включают в себя силикоалюминофосфаты (SAPO-ы), описанные в патенте США 4440871, ELAPO-ы, описанные в патенте США 4793984, MeAPO-ы, описанные в патенте США 4567029, каждый из которых включается в качестве ссылки. Предпочтительными тугоплавкими неорганическими оксидами является гамма-, эта-оксиды алюминия и диоксиды циркония.

Тугоплавкий неорганический оксид наносят на внутреннее ядро в виде суспензии, содержащей тугоплавкий неорганический оксид. Суспензию образуют с помощью смешивания растворителя с тугоплавким неорганическим оксидом с образованием смеси и измельчения смеси в течение времени, достаточного для образования суспензии. Растворитель, который обычно используют, - это вода, хотя органические растворители также могут быть использованы. Смесь также может содержать агент, который будет помогать образовывать суспензию, такой как, не ограничиваясь им, азотная кислота, соляная кислота, серная кислота и уксусная кислота. Суспензия будет также содержать предшественник неорганического связующего, который обычно представляет собой золь, гель или соединение металла, которые при нагревании будут разлагаться с образованием связующего неорганического оксида. Неорганические связующие, которые могут быть использованы, включают в себя, не ограничиваясь ими, оксид алюминия, кварц, диоксид циркония, диоксид титана, фосфат алюминия и т.д. Неограничивающими примерами предшественников связующего, которые могут быть добавлены к суспензии, являются: ZrO(C₂H₃O₂)₂; ZrO(NO₃)₂; ZrO(OH)Cl·nH₂O; золь диоксида циркония; ZrOCO₃; ZrO(OH)₂; Zr(C₅H₈O₂)₄; Zr(SO₄)₂·4H₂O; золь оксида алюминия; золь кварца; нитрат алюминия и бемит. Хотя в некоторых случаях предпочтительно, чтобы связующее было из такого же тугоплавкого оксида, как и оксид внешнего слоя, как правило, любое неорганическое связующее может быть использовано с любым тугоплавким оксидом внешнего слоя. Например, связующее из оксида алюминия может быть использовано, когда внешний слой является цеолитом, диоксидом титана, кварцем или оксидом алюминия. Однако было найдено, что когда диоксид циркония является внешним тугоплавким неорганическим слоем, предпочтительно иметь связующее из диоксида циркония. Количество предшественника неорганического связующего, присутствующего в суспензии, - это то количество, которое обеспечит от примерно 1 вес.% до примерно 99 вес.% неорганического связующего на осажденном внешнем слое. Предпочтительное количество присутствующего предшественника связующего - это то количество, которое даст от 2 вес.% до 40 вес.% неорганического связующего от внешнего слоя, наиболее предпочтительно количество, которое обеспечит от 5 вес.% до 30 вес.% от внешнего слоя.

Другим необходимым компонентом суспензии является волокнистый компонент. Подходящие волокнистые компоненты включают в себя те, что содержат волокна, которые представляют собой вытянутые нитевидные объекты, или структуры, или филаменты. Типы волокон, которые могут быть использованы, включают в себя и неорганические и органические волокна, и те и другие могут быть природными или синтетическими. Как правило, волокна могут содержать множество материалов, включая, не ограничиваясь, стекла, минералы, оксиды металлов, керамики, металлы, полимеры и угли. Характерные примеры неорганических волокон включают в себя, не ограничиваясь ими, волокна из диоксида титана, волокна из титаната калия, волокна из диоксида циркония, волокна из муллита, волокна из оксида алюминия, волокна из карбида кремния, волокна из стекловаты, волокна из бора, волокна из алюминия, волокна из кварца и волокна из кордиерита. Предпочтительным волокном, которое большей частью кварцевое (60% SiO₂, 33% CaO и 6% MgO), является Superwool™, производимое и продаваемое Thermal Ceramics. Неограничивающими примерами органических волокон является графитовые волокна, углеродные волокна и полимерные волокна, такие как полиэтилены, полиэфиры, полиуретаны, полиамиды, ароматические полиамиды (например, Kevlar™), полистиролы (например, синдиотактический полистирол), политетрафторэтилен (например Teflon™). Кроме того, комбинации материалов могут использоваться в волокнах, так же как и комбинации волокон в волокнистом компоненте. Следует обратить внимание, что когда используют органические волокна, температуры последующей обработки и температура процесса, при которой они будут использоваться, должны быть ниже температуры возгорания органических волокон. Очевидно, что неорганические волокна не будут возгораться, но рабочая температура должна быть ниже их температуры плавления. Кроме того, волокна могут быть дополнительно обработаны (например, покрыты) для усиления желаемых характеристик (например, обработаны для увеличения температуры разложения или плавления). Наряду с тем, что волокнистый компонент может включать в себя волокна, которые свиты, сплетены или иначе спутаны или соединены не способом сплетения, волокна могут также быть свободными от соединения с другими волокнами.

Хотя длина волокон не критична, обычно волокна имеют длину от примерно 1 до примерно 10 000 микрометров, предпочтительно от примерно 2 до примерно 1 000 микрометров, и наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 300 микрометров. Волокна также имеют переменные диаметры, что опять же не критично. Волокна меньшего диаметра легче диспергируются, и таким образом, являются более предпочтительными. Поскольку и длина, и диаметр волокон могут меняться, предпочтительное отношение длина/диаметр (L/D) может быть определено экспериментально. Это отношение L/D отличается для различных волокон.

Количество волокон, которое может быть добавлено в суспензию, может существенно меняться и обычно составляет то количество, которое даст от примерно 1 до примерно 30 вес.% окончательного веса слоя, предпочтительно от примерно 1 до примерно 20 вес.% и наиболее предпочтительно от примерно 3 до примерно 10 вес.%.

Также необходимо, чтобы суспензия содержала органическое клеящее вещество, которое способствует сцеплению слоя материала с внутренним ядром. Примеры этого органического клеящего вещества включают в себя, не ограничиваясь ими, поливиниловый спирт (PVA), гидроксипропилцеллюлозу, метилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу. Количество органического клеящего вещества, которое добавляют в суспензию, будет существенно меняться от примерно 0,1 вес.% до примерно 5 вес.% суспензии.

Как указано, суспензию измельчают с использованием любой из множества мельниц, известных в данной области техники, например шаровой мельницы, ударной мельницы и т.д. Измельчение проводят для того, чтобы гарантировать достаточное смешение разных компонент и факультативно снизить размер частиц порошка тугоплавкого неорганического оксида и/или волокон. Измельчение обычно проводят в течение от примерно 2 до примерно 8 часов.

Покрытие внутреннего ядра суспензией может быть выполнено с помощью, например, прокатки, пропитки, распыления и т.д. Один предпочтительный способ включает в себя использование неподвижного кипящего слоя частиц внутреннего ядра, и распыление суспензии в слой с равномерным покрытием частиц. Толщина слоя может значительно меняться, но обычно составляет от примерно 40 до примерно 400 микрометров, предпочтительно от примерно 40 до примерно 300 микрометров и наиболее предпочтительно от примерно 50 до примерно 200 микрометров. Следует обратить внимание, что оптимальная толщина слоя зависит от использования катализатора и выбора внешнего тугоплавкого оксида. Когда внутреннее ядро покрыто слоем внешнего тугоплавкого неорганического оксида, получающийся в результате слоистый композит высушивают при температуре от примерно 100°C до примерно 150°C в течение от примерно 1 до примерно 24 часов и затем прокаливают при температуре по меньшей мере 200°C в течение от примерно 0,5 до примерно 10 часов, чтобы эффективно связать внешний слой с внутренним ядром и предоставить слоистый композит. Условия прокаливания выбирают, чтобы не только эффективно связать внешний слой с внутренним ядром, но и чтобы оптимизировать характеристики внешнего слоя, например площадь поверхности слоя, целостность волокон, объем пор неорганического оксида и т.д. Как указано выше, если используют органические волокна, температура прокаливания должна быть ниже их температуры возгорания. Таким образом, предпочтительные температуры прокаливания составляют от примерно 200°C до примерно 1500°C и наиболее предпочтительно от примерно 400°C до примерно 1100°C. В конечном счете, этапы сушки и прокаливания могут быть объединены в один этап. Следует также обратить внимание, что в некоторых случаях может быть необходимым проводить процесс нанесения слоя более одного раза, чтобы получить желаемую толщину слоя. Промежуточные этапы прокаливания могут не быть необходимыми если этап сушки достаточен, чтобы гарантировать, что первый слой не растворится во время последующих этапов наслаивания.

В одном варианте осуществления изобретения слоистый композит содержит более одного слоя. Следующие слои наносятся на покрытый композит после того, как первый (или последующий слой) был прокален. Покрытие ядра, с нанесенным слоем, проводят как описано выше для первого слоя. Второй слой тугоплавкого неорганического оксида отличается от первого слоя и будет отличаться от третьего слоя (если таковой имеется), хотя первый и третий слой могут быть одним и тем же неорганическим оксидом. Таким образом, является необходимым только, чтобы смежные слои были из различных тугоплавких неорганических оксидов. Толщина каждого слоя является такой же, как указано для первого слоя, и число дополнительных слоев может варьироваться от 1 до примерно 5 слоев или более.

Как указано, использование волокон во внешнем слое значительно улучшает прочность или сопротивление истиранию получающегося в результате слоистого композита. Прочность слоистого композита определяли с помощью измерения его ударного повреждения (IB). Ударное повреждение определяли, беря некоторое количество слоистого композита (примерно 50 см³) после прокаливания, помещая его в плоский барабан и вращая барабан при 25 об/мин в течение 10 минут. Осколки собирали, взвешивали и IB определяли из следующего уравнения:

IB=(вес осколков/полный вес слоистого композита)×100%.

Слоистый композит по изобретению будет иметь IB предпочтительно менее чем примерно 10 вес.%, более предпочтительно менее чем примерно 5 вес.% и наиболее предпочтительно менее чем примерно 3 вес.%. Диапазоны внутри вышеуказанных диапазонов также являются предполагаемыми.

Хотя слоистый композит, описанный выше, может быть использован «как есть» для катализа различных реакций, обычно он используется в качестве носителя для различных каталитических компонент. Эти каталитические компоненты выбирают из группы, состоящей из групп 3-12 периодической системы химических элементов, используя систему IUPAC нумерации групп, как изложено на http://pearl1.lanl.gov/periodic/default.htm. Предпочтительными каталитическими элементами или металлами являются благородные металлы или металлы платиновой группы, которые включают в себя платину, палладий, родий, рутений, осмий и иридий. Золото и серебро также является предпочтительными каталитическими металлами. Комбинация каталитических компонентов также является предпочтительной, например палладий, используемый в комбинации с золотом и/или родием.

Эти компоненты каталитических металлов могут быть размещены на слоистом носителе любым соответствующим способом, известным в данной области техники. Один способ включает в себя пропитку слоистого композита или носителя раствором (обычно водным, хотя могут быть использованы органические растворители) разложимого соединения каталитического металла или металлов. Под разложимостью понимается, что при нагревании соединение металла превращается в металл или оксид металла с высвобождением побочных продуктов. Примеры соединений, которые могут быть использованы, включают в себя, не ограничиваясь ими, хлориды, другие галогениды, нитраты, нитриты, гидрооксиды, оксиды, оксалаты, ацетаты, сульфаты и амины. Иллюстративными примерами разложимых соединений металлов платиновой группы являются платинохлористоводородная кислота, хлороплатинат аммония, платинобромистоводородная кислота, динитродиаминоплатина, натрий тетранитроплатинат, родий трихлорид, гексамминродий хлорид, родий карбонилхлорид, натрий гексанитрородат, палладийхлористоводородная кислота, хлорид палладия, нитрат палладия, диамминпалладий гидрооксид, тетраамминпаладий хлорид, гексахлороиридатовая (IV) кислота, гексахлороиридатовая (III) кислота, аммоний гексахлороиридат (III), аммоний водный гексахлороиридат (IV), тетрахлорид рутения, гексахлорорутенат, гексааминрутений хлорид, осмий трихлорид и аммоний осмий хлорид. Примеры других соединений палладия включают в себя, не ограничиваясь ими, Na₂PdCl₄, Pd(NH₃)₄(NO₂)₂, Pd(NH₃)₄(OH)₂, Pd(NH₃)₄(NO₃)₂, Pd(NH₃)₄(OAc)₂, Pd(NH₃)₂(OAc)₂, Pd(OAc)₂ в KOH и/или NMe₄OH, и/или NaOH, Pd(NH₃)₄(HCO₃)₂ и оксалат палладия. Примеры соединений золота и серебра включают в себя, не ограничиваясь ими, AuCl₃, HAuCl₄, NaAuCl₄, KAuO₂, NaAuO₂, NMe₄AuO₂, Au(OAc)₃, HAu(NO₃)₄, AgNO₃, AgC₂H₃O₂ и AgClO₃. Модификаторы растворимости могут использоваться для улучшения растворимости разложимых соединений каталитического металла или металлов. Например, кислоты или основания могут быть использованы для облегчения перехода в раствор каталитического соединения. В одном варианте осуществления KOH и/или NMe₄OH используют в комбинации с Au(OAc)₃ или азотную кислоту используют с HAu(NO₃)₄.

Слоистый композит или носитель могут пропитывать многими растворами, содержащими каталитические соединения, одновременно (например, сопропитка) или последовательно, и их могут пропитывать посредством использования одного или многих растворов.

Могут использовать один или более этап прокаливания, так что в любой момент после того, как по меньшей мере одно соединение каталитического компонента приведено в контакт со слоистым композитом или тугоплавким неорганическим оксидом, они могут быть прокалены. Например, этап прокаливания проводят при температуре в диапазоне от примерно 100°C до примерно 700°C, предпочтительно между примерно 200°C и примерно 500°C в невосстановительной атмосфере. Времена прокаливания могут варьироваться, но предпочтительно, чтобы находились между примерно 1 и 5 часами. Степень разложения соединения каталитического компонента зависит от использованной температуры и длительности прокаливания пропитанного катализатора и может отслеживаться с помощью мониторинга летучих продуктов разложения.

Предпочтительно, чтобы последний этап прокаливания происходил перед контактом золотого каталитического компонента с содержащим диоксид циркония слоистым композитом. Попеременно, прокаливание содержащего диоксид циркония композита носителя, содержащего золото, проводят при температурах ниже примерно 300°C. В типичные протоколы, включающие этап прокаливания, входят: a) палладиевая пропитка, с последующим прокаливанием, с последующей золотой пропиткой; b) палладиевая и родиевая сопропитка, с последующим прокаливанием, с последующей золотой пропиткой; c) палладиевая пропитка, с последующим прокаливанием, с последующей родиевой пропиткой, с последующим прокаливанием, с последующей золотой пропиткой; или d) палладиевая и родиевая пропитка, с последующей золотой пропиткой, с последующим прокаливанием.

Одна из процедур пропитки включает в себя использование барабанной сушилки с паровой рубашкой. Слоистый композит погружают в пропитывающий раствор, содержащий желаемое(ые) соединение(я) металла, находящийся в сушилке, и носитель переворачивается там с помощью вращательного движения сушилки. Испарение раствора, находящегося в контакте с переворачивающимся носителем, ускоряют с помощью подвода пара в рубашку сушилки. Получающемуся в результате композиту дают высохнуть при температурных условиях окружающей среды или высушивают при температуре от примерно 80° до примерно 110°C, с последующим прокаливанием, таким образом, конвертируя соединение металла в металл или оксид металла.

Другой процедурой пропитки является пропитка распылением, которая хорошо известна в данной области техники и приводится здесь только для полноты. Слоистый композит загружают в барабан и распылительное сопло вставляют в отверстие барабана. Носитель переворачивают и содержащий металл раствор подают через распылительное сопло в течение от 15 до 30 минут. Количество раствора может варьироваться для задания глубины проникновения в носитель. Носитель высушивают при от 110°C до 150°C, дополнительные металлы могут быть добавлены с помощью повторения вышеописанной процедуры, или же носитель может быть прокален для превращения соединений металлов в металл или оксид металла.

Диспергирование каталитических металлов может быть выполнено или, как описано выше, после того, как тугоплавкий неорганический оксид был нанесен на внутреннее ядро, или тугоплавкий неорганический оксид может быть сначала пропитан желаемым раствором, высушен, прокален, суспендирован и затем нанесен на внутреннее ядро. Если слоистый композит содержит более одного слоя, не нужно, чтобы все слои имели диспергированные на них каталитические металлы. Например, первый слой может иметь один или более каталитический металл, диспергированный на нем, тогда как второй слой не имеет никаких каталитических металлов на нем, или наоборот. В качестве альтернативы первый слой может иметь один или более каталитический металл, тогда как второй слой имеет отличный каталитический(е) металл(ы).

Кроме того, каталитические компоненты, различные промоторы и модификаторы также могут быть диспергированы на слоистом композите. Промоторами и модификаторами могут быть любые элементы, выбранные из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, олова, германия, рения, галлия, висмута, свинца, индия, церия, цинка, бора и их смеси. Одним предпочтительным промотором для использования в производстве винилацетата является щелочной металл, который может быть предоставлен в форме ацетата, такого как KOAc. Добавление щелочного металла может упоминаться как активирование катализатора.

Компоненты промотора и модификатора могут быть диспергированны на слоистом носителе таким же образом, как описано для каталитического компонента. Все компоненты могут быть пропитаны с использованием одного общего раствора или они могут быть последовательно пропитаны в любом порядке, но не обязательно с равными результатами. Кроме того, эти промоторы и модификаторы могут присутствовать в одном слое, но не присутствовать в другом слое. Они также могут присутствовать в слое, где нет каталитических металлов, или только в слоях, где есть каталитические металлы.

Когда указывается, что каталитические компоненты, промоторы и модификаторы «диспергированы или размещены на» внешнем слое, это означает, что они могут быть диспергированы или на поверхности слоя, по всему слою, или даже под внешней поверхностью в узком поясе. Следует обратить внимание, что когда внутреннее ядро содержит материал, который имеет некоторые адсорбционные свойства, небольшая часть каталитического компонента, промотора и/или модификатора может быть обнаружена на или во всем объеме ядра.

Катализаторы согласно настоящему изобретению могут быть использованы для производства алкенил алканоатов из алкена, алканкарбоновой кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора. Предпочтительные алкеновые исходные материалы содержат от двух до четырех атомов углерода (например этилен, пропилен и n-бутен). Предпочтительные алканкарбонокислотные исходные материалы, использованные в способе по данному изобретению для производства алкенил алканоатов, содержат от двух до четырех атомов углерода (например, уксусная, пропионовая и масляная кислоты). Предпочтительными продуктами способа являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират и аллилацетат. Наиболее предпочтительными исходными материалами является этилен и уксусная кислота, с винилацетатом, являющимся наиболее предпочтительным продуктом. Таким образом, настоящее изобретение применимо при производстве олефиноненасыщенных эфиров карбоновых кислот из олефиноненасыщенного соединения, карбоновой кислоты и кислорода в присутствии катализатора. Другие способы изготовления алкенил алканоатов могут быть найдены в заявке на патент США №10993507, которая включена в качестве ссылки.

Когда винилацетат производят с использованием катализатора по настоящему изобретению, поток газа, который содержит этилен, кислород или воздух и уксусную кислоту пропускают над катализатором. Композит газового потока может меняться в широких пределах, принимая во внимание зону воспламеняемости вытекающего потока. Например, молярное отношение этилена к кислороду может быть примерно от 80:20 до примерно 98:2, молярное отношение уксусной кислоты к этилену может быть от примерно от 100:1 до примерно 1:100, предпочтительно от примерно 10:1 до примерно 1:10 и наиболее предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 1:8. Газовый поток может также содержать газообразный ацетат щелочного металла и/или инертные газы, такие как азот, углекислый газ и/или насыщенный углеводород. Температуры реакции, которые могут быть использованы, являются повышенными температурами, предпочтительно температурами в диапазоне примерно 125-220°C. Используемое давление может быть немного пониженным давлением, нормальным давлением или повышенным давлением, предпочтительно давлением до примерно 2026 кПа (20 атмосфер изб.).

Что касается винилацетатового катализатора, в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы он содержал между примерно 1 и примерно 10 граммами палладия и от примерно 0,5 до примерно 10 граммов золота на литр катализатора. Количество золота предпочтительно составляет от примерно 10 до примерно 125 вес.% по весу палладия. Кроме того, катализатор предпочтительно содержит от примерно 10 до примерно 70, предпочтительно от примерно 20 до примерно 60 граммов промотора (например, KOAc) на литр катализатора.

В одном применении слоистый каталитический композит используют для производства винилацетата в реакции этилена с уксусной кислотой и кислородом. В этом частном случае внутреннее ядро предпочтительно содержит кордиерит и тугоплавкий оксидный слой представляет собой слой из диоксида циркония, имеющий волокна, такие как муллит, Superwool или TiO₂. Слоистый композит имеет диспергированный на нем палладий, золото и калий, родий является необязательным. Предпочтительный способ диспергирования металлов на носителе состоит первоначально в пропитке слоистого носителя водным раствором, содержащим палладиевое соединение, такое как Pd(NH₃)₄(OH)₂, и затем в прокаливании пропитанного слоистого композита. Далее прокаленный композит пропитывают раствором, содержащим золотое соединение, такое как KAuO₂, высушивая, прокаливая и, наконец, восстанавливая катализатор при температуре от окружающей до примерно 550°C в течение от примерно 1 до примерно 5 часов. Восстановление проводят в водородной или другой восстанавливающей атмосферах. Добавление промотора может быть проведено перед или после этапа восстановления.

Слоистый композит по изобретению с каталитическим металлом на нем может также быть использован для других способов конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, крекинг, изомеризация, гидрирование, дегидрирование, окисление и алкилирование и ароматических, и изопарафиновых углеводородов. Желаемыми каталитическими металлами для этих реакций являются металлы платиновой группы, как описано выше. Металлы-промоторы, выбранные из группы, состоящей из Sn, Ge, Re, Ga, Bi, Pb, In, Ce, Zn и их смесей, также могут присутствовать, так же как металлы-модификаторы, выбранные из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их смесей, также могут быть диспергированы на слоистом носителе. Способы диспергирования этих различных компонент на слоистом носителе такие, как изложено выше. Как описывается в патенте США 6280608 B1 и включается сюда в виде ссылки полностью, галогеновый компонент может также присутствовать на слоистом каталитическом компоненте.

Хотя в приведенных выше вариантах осуществления все три металла равномерно диспергированы во внешнем слое тугоплавкого оксида и присутствуют главным образом только во внешнем слое, металл-модификатор может присутствовать и во внешнем слое, и во внутреннем ядре, что также находится в рамках данного изобретения. Это имеет место по причине того, что металл-модификатор может мигрировать во внутреннее ядро, когда ядро не металлическое.

Хотя концентрация каждого металлического компонента может существенно варьироваться, желательно, чтобы металл платиновой группы присутствовал в концентрации от примерно 0,01 до примерно 5 весовых процентов от элементного полного веса каталитического композита и предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 2,0 вес.%. Металл-промотор присутствует в количестве от примерно 0,05 до примерно 10 вес.% от всего каталитического композита, тогда как металл-модификатор присутствует в количестве от примерно 0,1 до примерно 5 вес.% и предпочтительно от примерно 2 до примерно 4 вес.% от всего каталитического композита.

Условия, необходимые для проведения алкилирования ароматических соединений, общеизвестны и раскрываются, например, в патенте США 3965043 и в патенте США 3979331, которые включаются в виде ссылок. Как правило, процесс может быть проведен в серийном или в непрерывном режиме. В серийном процессе катализатор, ароматическое соединение и алкилирующий агент помещают в автоклав и, если необходимо, увеличивают давление для того, чтобы воздействовать на реакцию в жидкой фазе. Должно присутствовать избыточное количество ароматического соединения, предпочтительно в диапазоне от примерно 2:1 до примерно 20:1 молей ароматического соединения на моль алкилирующего агента. Реакцию проводят при повышенных температурах, поскольку скорость алкилирования при комнатной температуре нежелательно низкая. Предпочтительно, чтобы температура была в диапазоне от примерно 40°C до примерно 200°C. Процесс проводят в течение от примерно 0,5 до примерно 4 часов, после чего продукт отделяют от исходных материалов обычным способом.

Если желательно проводить процесс непрерывно, катализатор помещают в реактор, который нагревают до желаемой рабочей температуры, и, если необходимо, увеличивают давление выше атмосферного. Ароматическое соединение и алкилирующий агент заставляют протекать над слоем катализатора с предустановленной часовой объемной скоростью жидкости, достаточной для осуществления алкилирования. Вытекающий поток непрерывно отводят и используют традиционные средства разделения для выделения желаемых продуктов.

Условия гидрокрекинга обычно включают в себя температуру в диапазоне от 240°C до 649°C (400°F-1200°F), предпочтительно между примерно 316°C и примерно 510°C (600-950°F). Давление реакции находится в диапазоне от атмосферного до примерно 24 132 кПа, изб. (3 500 psig (фунтов/дюйм², изб.)), предпочтительно между примерно 1 379 и 20 685 кПа, изб. (200-3 000 psig). Время контакта обычно соответствует часовым объемным скоростям жидкости (LHSV) в диапазоне от примерно 0,1 час^-1 до 15 час^-1, предпочтительно между примерно 0,2 и 3 час^-1. Расход водорода находится в диапазоне от примерно 178 до 8888 стандартных кубических метров на кубический метр загрузки (от 1000 до 50000 стандартных кубических футов (scf) на баррель загрузки), предпочтительно между примерно 355 и примерно 5333 ст.м³/м³ (2000 и 30000 scf на баррель загрузки).

Вытекающий поток реакционной зоны обычно удаляют со с