Интеркалированные соединения оксида графита с фторзамещенными производными додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и ее солей и способ их получения

Интеркалированные соединения оксида графита с фторзамещенными производными додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и ее солей и способ их получения

Реферат

Изобретение относится к химии углерода и фторзамещенных производных додекагидро-клозо-додекаборного аниона состава C₄O_xH_y×nR_zB₁₂H_12-mF_m, где х=0,58-1,98, y=0,54-0,75, 0,4≤n≤1,98, z=2 для R - Н⁺, NH₄ ⁺, катионы щелочных металлов или z=1 для R - Zn²⁺, катионы щелочноземельных металлов, m=2, 4-8, 10, 12, которые могут применяться в качестве твердых электролитов, и способу их получения.

Известны интеркалированные соединения оксида графита с органическими веществами, например этилендиамином (Valerga S.P., Aruff Martinez M.I., Martin R.А. /Carbon. 1985/ V.23. №5. P.473).

Данные соединения получают совместным концентрированием водного геля оксида графита (ОГ) с этилендиамином при комнатной температуре и последующей сушкой до постоянного веса при повышенной температуре или над обезвоживающим агентом.

Известны интеркалированные соединения оксида графита с рядом неорганических веществ: HF, NH₃, HNO₃ (Назаров А.С, Лисица В.В., Яковлев И.И. Журнал неорг. хим. 1977. Т.22. №.6. С.1523), Cu^II, Ni^II (Ковтюхова Н.И., Карпенко Б.А. II Всесоюз. Школа по физике и химии рыхлых и слоистых структур. Тез. Докл. Харьков. ХПИ. 1988. С.56).

Данные соединения получают также совместным концентрированием водного геля оксида графита с указанными выше неорганическими веществами при комнатной температуре и последующей сушкой до постоянного веса при повышенной температуре или над обезвоживающим агентом.

Наиболее близкими к заявляемым соединениям по составу являются интеркалированные соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и рядом ее солей следующего состава: C₄O_xH_y×nR_zB₁₂H₁₂, где х=0,58-1,98, y=0,54-0,75, 0,4≤n≤1,98, z=2 (для R - Н⁺, NH₄ ⁺, катионы щелочных металлов) или z=1 (для R - катионы щелочноземельных металлов).

Способ получения данных соединений заключается в совместном концентрировании при температуре не выше 40°С водного геля оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой Н₂В₁₂Н₁₂ и ее солями, взятыми в заданном мольном соотношении, с последующей сушкой над обезвоживающим агентом до постоянного веса.

Интеркалированные соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и ее солями эффективно проявляют себя в качестве пленкообразователя водоэмульсионных красок для получения термостойких полимерных покрытий (пат. РФ №2165884, опубл. 27.04.2001) и могут проявлять ионную проводимость.

Вместе с тем, проведенное исследование известных интеркалированных соединений на возможность использования их в качестве твердых электролитов показало, что они обладают относительно невысокой проводимостью по катиону.

Задачей изобретения является получение новых интеркалированных соединений на основе оксида графита и додекагидро-клозо-додекаборного аниона, обладающих более высокой ионной проводимостью.

Поставленная задача решается интеркалированными соединениями оксида графита с фторзамещенными производными додекагидро-клозо-додекаборной кислоты или ее солей состава C₄O_xH_y×nR_zB₁₂H_12-mF_m, где х=0,58-1,98, y=0,54-0,75, 0,4≤n≤1,98, z=2 для R - H⁺, NH₄ ⁺, катионы щелочных металлов - Li⁺, K⁺, Na⁺, или z=1 для R - Zn²⁺, катионы щелочноземельных металлов - Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, m=2, 4-8, 10, 12, и способом их получения.

Предлагаемые новые химические соединения указанного состава и способ их получения в известных заявителю источниках научно-технической информации ранее описаны не были.

Способ получения интеркалированных соединений оксида графита с фторзамещенными производными додекагидро-клозо-додекаборной кислоты или ее солей состава C₄O_xH_y×nR_zB₁₂H_12-mF_m, где х=0,58-1,98, y=0,54-0,75, 0,4≤n≤1,98, z=2 для R - Н⁺, NH₄ ⁺, катионы щелочных металлов - Li⁺, K⁺, Na⁺, или z=1 для R - Zn²⁺, катионы щелочноземельных металлов - Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, m=2, 4-8, 10, 12, осуществляют путем совместного концентрирования водного геля оксида графита и фторзамещенных производных додекагидро-клозо-додекаборной кислоты или ее солей, взятых в мольном соотношении 1:(0,4÷0,98), при перемешивании и температуре не выше 40°С с последующей сушкой образовавшегося твердого продукта над обезвоживающим агентом до постоянного веса.

Опытным путем установлено, что процесс концентрирования считается завершенным, когда образуется твердый на вид продукт, при прикосновении к которому пальцем на нем не остается влажного следа и, тем более, на него не налипает влажная масса. Такой целевой продукт еще может содержать до 5% влаги, которая улетучивается при выдержке его над обезвоживающим агентом.

Температурный режим процесса концентрирования определяется тем, что при температуре выше 40° возможно внутримолекулярное взаимодействие матрицы оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборным анионом с разложением интеркалированного соединения.

Использование в качестве интеркалата солей с B₁₂H_12-mF_m ^2- - анионом, имеющих больший размер, чем В₁₂Н₁₂ ^2- - анион, приводит к увеличению подвижности катиона, и, следовательно, к повышению ионной проводимости новых соединений, что обеспечивает возможность их использования в качестве твердых электролитов, обладающих более высокой ионной проводимостью, чем известные соединения.

Заявляемые соединения представляют собой соединения внедрения. В такого рода соединениях в слоистую графитоподобную матрицу оксида графита внедряются (интеркалируются) молекулы, в данном случае R_zB₁₂H_12-mF_m. Связь R_zB₁₂H_12-mF_m с матрицей осуществляется за счет электронно-дефицитной природы B₁₂H_12-mF_m ^2- - анионов и донорной способности атомов кислорода СО- и ОН-групп ОГ. При этом катионы занимают пустоты в межплоскостном пространстве ОГ.

Рентгенограммы заявляемых соединений характерны для слоистых структур. Их межплоскостные расстояния заметно больше по сравнению с исходным оксидом графита (d=6,9-7,1 Å) и составляют 12,0-20,0 Å в зависимости от конкретного R, n и m (ДРОН-3,0; λCuKα), что свидетельствует о внедрении объемных B₁₂H_12-mF_m ^2- - анионов в слоистую структуру оксида графита.

Набор полос поглощения на ИК-спектрах соединений при 1070, 1600, 1720 и

3200 см^-1 характеризует СО- и ОН-группы ОГ (Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1968. С.165). Полосы поглощения в области 1000-760 см^-1 характеризуют деформационные колебания В-В-связей полиэдрического остова анионов; в области 2518-2560 см^-1 относятся к валентным колебаниям В-Н-связей и в области 1135-1250 см^-1 - валентным колебаниям B-F-связей (Кузнецов Н.Т Химия полиэдрических бороводородных соединений. В кн. Исследования по неорганической химии и химической технологии под ред. Цивадзе А.Ю. М.: Наука. 1988. С.78).

Химический анализ получаемых заявляемым способом соединений проводили термическим разложением в смеси с избытком металлического натрия в бомбе с последующим определением фтора и углерода (Кисилев Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. М.: Химия. 1966. С.74).

Водород определяли известными методами микроанализа органического анализа. М.: Мир, 1986. С.147).

Содержание бора определяли, используя весовую форму оксида бора В₂О₃, образующегося в результате сжигания образца в кварцевой ампуле в ходе микроанализа на водород.

Щелочные и щелочноземельные металлы определяли методом пламенной фотометрии растворов анализируемых соединений в воде по стандартной методике (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1968. С.19).

Аммиак в ИСОГ с аммонийными солями определяли, разлагая их в избытке NaOH с последующим титрованием щелочного раствора соляной кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1968. С.336). Затем расчетным путем определяли количество азота.

Содержание кислорода находили по разнице, как это принято для некоторых соединений, в частности оксида графита (Clauss A., Plass R., Boehm H.P., Hoffman U. Zeitschr. anorg. allg. Chem. 1957. B.291. H.5-6, S.205).

Измерение проводимости представителей заявляемых соединений и соединения по прототипу осуществляли на мостике переменного тока Уинстона в диапазоне частот от 10 Гц до 100 кГц при комнатной температуре согласно методике, подробно описанной в работе (Салдин В.И., Манухин А.Ф., Цветников А.К. / Журн. неорг. хим. 1993. Т.38. №3. С.414).

Экспериментально подтверждено, что использование в качестве интеркалата солей фторзамещенных B₁₂H_12-mF_m ^2- -анионов обеспечивает повышение ионной проводимости у заявляемых соединений в сравнении с известными соединениями по пат. РФ №2165884, что позволяет использовать новые соединения в качестве твердых электролитов, характеризующихся более высокой ионной проводимостью. Как указывалось выше, это обусловлено тем, что B₁₂H_12-mF_m ^2- - анион имеет больший размер, чем В₁₂Н₁₂ ^2- - анион, что приводит к увеличению подвижности катиона.

Таким образом, техническим результатом предлагаемого изобретения является получение новых интеркалированных соединений на основе оксида графита и фторзамещенных производных додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и ряда ее солей состава C₄O_xH_y×nR_zB₁₂H_12-mF_m, где х=0,58-1,98; y=0,54-0,75; 0,4≤n≤1,98; z=2 для R - Н⁺, NH₄ ⁺, катионы щелочных металлов или z=1 для R - Zn²⁺, катионы щелочноземельных металлов, m=2, 4-8, 10, 12, обладающих повышенной ионной проводимостью.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклографитовую чашку заливают 50 мл водного геля ОГ, содержащего 0,28805 г (4,98 мг-моль) С₄О_0,58Н_0,54 и 10 мл водного раствора, содержащего 0,76560 г (2,99 мг-моль) K₂B₁₂H₁₀F₂, что соответствует их мольному соотношению 1:0,60. Смесь исходных реагентов тщательно перемешивают при температуре не выше 40°С до образования твердого продукта, который затем сушат в эксикаторе с Р₂О₅ до постоянного веса. Получено 1,05315 г твердого продукта состава С₄O_0,58Н_0,54×0,6K₂B₁₂H₁₀F₂ в виде тонкого черного покрытия на дне и стенках чашки практически со 100%-ным выходом (99,8%).

Рассчитано для С₄О_0,58Н_0,54×0,6K₂B₁₂H₁₀F₂, мас.%: С - 22,72; Н - 3,13; В - 36,80; F - 10,78; К - 22,19; О - 4,39.

Найдено для C₄O_0,58H_0,54×0,6K₂B₁₂H₁₀F₂, мас.%: С - 22,6; Н - 3,0; В - 36,7; F - 10,8; К - 21,9; О - 5,0.

Пример 2. Проводят взаимодействие, как подробно описано в примере 1, между 0,31215 г (5,39 мг-моль) С₄О_0,58Н_0,54 и 0,60000 г (2,16 мг-моль) Na₂B₁₂H₇F₅, что соответствует их мольному соотношению 1:0,40. В результате получено 0,91205 г твердого продукта состава C₄O_0,58H_0,54×0,4Na₂B₁₂H₇F₅. Выход - 99,9%.

Рассчитано для С₄О_0,58Н_0,54×0,4Na₂B₁₂H₇F₅, мас.%: С - 28,43; Н - 2,00; В - 30,71; F - 22,49; Na - 10,88; О - 5,49.

Найдено для С₄О_0,58Н_0,54×0,4Na₂B₁₂H₇F₅, мас.%: С - 28,1; Н - 2,1; В - 30,8; F - 22,4; Na - 10,4, О - 6,2.

Пример 3. Проводят взаимодействие, как подробно описано в примере 1, между 0,35680 г (6,20 мг-моль) ОГ и 0,81735 г (3,10 мг-моль) Li₂B₁₂H₆F₆, что соответствует их мольному соотношению 1:0,50. В результате получено 1,17385 г твердого продукта состава С₄О_0,58Н_0,54×0,5Li₂B₁₂H₆F₆. Выход - 99,8%.

Рассчитано для С₄О_0,58Н_0,54×0,5Li₂B₁₂H₆F₆, мас.%: С - 25,32; Н - 1,89; В - 34,19; F - 30,05; Li - 3,66; О - 4,89.

Найдено для С₄О_0,58Н_0,54×0,5L₁₂B₁₂H₆F₆, мас.%: С - 25,3; Н - 1,9; В - 34,3; F - 29,8; Li - 3,6; O - 5,1.

Пример 4. Проводят взаимодействие, как подробно описано в примере 1, между 0,29865 г (5,16 мг-моль) ОГ и 1,06995 г (2,99 мг-моль) (NH₄)₂B₁₂H₂F₁₀, что соответствует их мольному соотношению 1:0,58. В результате получено 1,36845 г твердого продукта состава С₄О_0,58Н_0,54×0,58(NH₄)₂B₁₂H₂F₁₀. Выход - 99,9%.

Рассчитано для С₄О_0,58Н_0,54×0,58(NH₄)₂B₁₂H₁₂F₁₀, мас.%: С - 18,10; Н - 2,39; В - 28,35; F - 41,52; N - 6,12; О - 3,50.

Найдено для C₄O_0,58H_0,54×0,58(NH₄)₂B₁₂H₂F₁₀, мас.%: С - 18,0; Н - 2,5; В - 28,3; F - 41,6; N - 6,1; O - 3,5.

Данные по количественным соотношениям исходных компонентов и мольный состав получаемых соединений для всех примеров, включая описанные выше, приведены в таблице 1.

В таблице 2 приведены сравнительные показатели ионной проводимости интеркалированных соединений оксида графита с Li - й солью додекагидро-клозо-додекаборной кислоты для предлагаемых соединений и известного.

Из представленных в табл.2 данных следует, что с ростом числа атомов фтора в замещенном анионе (примеры 17-19), приводящего к увеличению его размера, закономерно растет ионная проводимость по сравнению с соединением по прототипу (с нефторированным додекагидро-клозо-додекаборным анионом) соответственно на 32,0, 75,0 и 91,0%.

Таблица 1
№ п/п	Количественное соотношение исходных компонентов, г	Мольный состав полученных соединений
1	C4O0,58H0,54:K2B12H10F2=0,28805:0,76560	C4O0,58H0,54×0,60K2B12H10F2
2	С4О0,58Н0,54:Na2B12H7F5=0,31215:0,60000	C4O0,58H0,54×0,40Na2B12H7F5
3	C4O0,58H0,54:Li2B12H6F6=0,35680:0,81735	C4O0,58H0,54×0,50Li2B12H6F6
4	C4O0,58H0,54:(NH4)2B12H2F10=0,29865:1,06995	C4O0,58H0,54×0,58(NH4)2B12H2F10
5	C4O0,58H0,54:ZnB12H5F7=0,30210:0,78290	C4O0,58H0,54×0,45ZnB12H5F7
6	C4O0,58H0,54:H2B12H4F8=0,29050:0,57845	C4O0,58H0,54×0,40H2B12H4F8
7	C4O0,58H0,54:MgB12H8F4=0,38125:0,65955	C4O0,58H0,54×0,42MgB12H8F4
8	C4O1,10H0,55:CaB12F12=0,33895:0,81470	C4O1,10H0,55×0,40CaB12F12
9	C4O1,10H0,55:SrB12F12=0,41225:2,07995	C4O1,10H0,55×0,75SrB12F12
10	C4O0,58H0,54:BaB12H8F4=0,38895:0,82515	C4O0,58H0,54×0,40BaB12H8F4
11	C4O1,10H0,55:H2B12H4F8=0,34820:1,24125	C4O1,10H0,55×0,82H2B12H4F8
12	C4O1,10H0,55:Na2B12H10F2=0,34290:1,10130	C4O1,10H0,55×0,95Na2B12H10F2
13	C4O1,32H0,65:Li2B12H10F2=0,37560:1,23760	C4O1,32H0,65×1,20Li2B12H10F2
14	C4O1,98H0,75:MgB12H6F6=0,35445:0,64960	C4O1,98H0,75×0,75MgB12H6F6
15	C4O1,98H0,75:CaB12H7F5=0,40025:1,24245	C4O1,98H0,75×1,28CaB12H7F5
16	C4O1,98H0,75:ZnB12H10F2=0,381215:1,63675	C4O1,98H75×1,98ZnB12H10F2
17	C4O1,85H0,75:Li2B12H8F4=0,40110:0,58285	C4O1,85H0,75×0,5Li2B12H8F4
18	C4O1,85H0,75:Li2B12H6F6=0,41585:0,69870	C4O1,85H0,75×0,5Li2B12H6F6
19	C4O1,85H0,75:Li2B12F12=0,42335:1,00330	C4O1,85H0,75×0,5Li2B12F12

Таблица 2
Заявляемые соединения	Мольный состав соединений	Ионная проводимость интеркалированных соединений вдоль слоев, 10-4 Ом-1×см-1
C401,85H0,75×0,5Li2B12H8F4	5,28
C4O1,85H0,75×0,5Li2B12H6F6	7,0
C4O1,85H0,75×0,5Li2B12F12	7,64
Прототип	C4O1,85H0,75×0,5Li2B12H12	4,0

1. Интеркалированные соединения оксида графита с фторзамещенными производными додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и ее солей состава C₄O_xH_y·nR_zB₁₂H_12-mF_m, где х=0,58-1,98, y=0,54-0,75, 0,4≤n≤1,98, z=2 для R - Н⁺, NH₄ ⁺, катионы щелочных металлов или z=1 для R - Zn²⁺, катионы щелочноземельных металлов; m=2, 4-8, 10, 12.

2. Соединения по п.1, отличающиеся тем, что катионы щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺.

3. Способ получения интеркалированных соединений оксида графита с фторзамещенными производными додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и ее солей состава C₄O_xH_y·nR_zB₁₂H_12-mF_m, где х=0,58-1,98, y=0,54-0,75, 0,4≤n≤1,98, z=2 для R - Н⁺, NH₄ ⁺, катионы щелочных металлов или z=1 для R - Zn²⁺, катионы щелочноземельных металлов; m=2, 4-8, 10, 12, включающий совместное концентрирование водного геля оксида графита с фторзамещенными производными додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и ее солей, взятых в мольном соотношении 1:(0,4÷1,98), при перемешивании и температуре не выше 40°С до образования твердого продукта с его последующей сушкой над обезвоживающим агентом до постоянного веса.