Способы разделения компонентов суспензии

Способы разделения компонентов суспензии

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к способам разделения компонентов суспензии. Так, в частности, изобретение относится к концентрированию полимерных частиц в суспензии из процесса полимеризации С₄-С₇изоолефинов.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изоолефиновые полимеры получают в процессах карбокатионной полимеризации. Карбокатионная полимеризация изобутилена и его сополимеризация с сомономерами, подобными изопрену, является механистически сложной (см., например, работы Organic Chemistry, издание шестое, Morrison and Boyd, Prentice-Hall, 1084-1085, Englewood Cliffs, New Jersey, 1992, и K.Matyjaszewski, ed, Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996). Каталитическая система, как правило, состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса. Примеры кислот Льюиса включают

АlСl₃ и ВF₃. Примеры инициаторов включают кислоты Бренстеда, такие как НСl, RCOOH (у которых R обозначает алкильную группу), и Н₂О. Во время процесса полимеризации на этапе того, что обычно называют стадией инициирования, изобутилен взаимодействует с парой кислота Льюиса/инициатор с образованием иона карбения. После этого на этапе, который обычно называют стадией роста цепи, к образовавшемуся иону карбения присоединяются дополнительные мономерные звенья. Эти стадии, как правило, осуществляют в разбавителе или растворителе. На химический механизм роста цепи оказывают влияние температура, полярность разбавителя и противоионы. Из них важным, как правило, считают разбавитель.

В промышленности широкое, всеобщее признание получило применение суспензионного метода полимеризации (с получением бутилкаучука, полиизобутилена и т.д.) в метилхлориде как разбавителе. В процессе полимеризации в качестве разбавителя для реакционной смеси при низких температурах, обычно ниже -90°С, как правило, широко используют метилхлорид. Метилхлорид используют по множеству причин, включая ту, что он растворяет мономеры и алюмохлоридный катализатор, но не полимерный продукт. Метилхлорид также обладает точками замерзания и кипения, приемлемыми для того чтобы позволить проводить соответственно низкотемпературную полимеризацию и эффективное отделение от полимера и непрореагировавших мономеров. Проведение процесса суспензионной полимеризации в метилхлориде дает ряд дополнительных преимуществ, состоящих в том, что в реакционной смеси может быть достигнута концентрация полимера приблизительно от 26 до 37 об.% в противовес концентрации всего примерно от 8 до 12% при полимеризации в растворе. При этом достигают приемлемой, относительно низкой вязкости полимеризационной массы, позволяющей более эффективно отводить тепло полимеризации за счет поверхностного теплообмена. Способы суспензионной полимеризации в метилхлориде применяют при получении высокомолекулярных изобутиленовых и изобутилен-изопреновых бутилкаучуковых полимеров. Подобным же образом с использованием метилхлорида также проводят процессы полимеризации изобутилена и пара-метилстирола. Кроме того, с использованием метилхлорида также получают звездообразный бутилкаучук.

Однако существует ряд проблем, связанных с полимеризацией в метилхлориде, например тенденция полимерных частиц в реакторе к агломерации между собой и к накоплению на стенке реактора, поверхностях теплопереноса, на рабочем колесе (колесах) и мешалке (мешалках)/насосе (насосах). По мере роста реакционной температуры скорость агломерации быстро увеличивается. Агломерированные частицы проявляют тенденцию налипать, увеличиваться в размерах и образовывать отложения на всех поверхностях, с которыми они соприкасаются, в частности разгрузочных линий реактора, а также любого теплообменного оборудования, которое применяют для отвода тепла экзотермической реакции полимеризации, что имеет решающее значение, поскольку необходимо поддерживать низкотемпературные реакционные условия.

Промышленные реакторы, которые, как правило, применяют для получения этих каучуков, представляют собой сосуды с эффективным перемешиванием в объеме от больше чем 10 до 30 л с высокой скоростью циркуляции, обеспечиваемой рабочим колесом центробежного насоса. Как процесс полимеризации, так и насос выделяют тепло, и для того чтобы сохранять суспензию холодной, реакционная система нуждается в возможности отвода тепла. Пример такого реактора резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья (РМНПС) приведен в патенте US №5417930, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, который в дальнейшем носит общее название "реактора" или "бутильного реактора". В этих реакторах суспензия циркулирует по трубкам теплообменника под воздействием насоса, тогда как кипящий этилен со стороны кожуха обеспечивает охлаждение, причем температура суспензии определяется температурой кипящего этилена, необходимым тепловым потоком и общим тепловым сопротивлением. С суспензионной стороны поверхности теплообменника постепенно аккумулируют полимер, препятствуя теплопереносу, в результате чего, по-видимому, возникает тенденция к росту температуры суспензии. Это часто ограничивает практическую концентрацию суспензии, при которой ее можно использовать в большинстве реакторов, пределами от 26 до 37 об.% относительно общего объема суспензии, разбавителя и непрореагировавших мономеров. Разрешению проблемы аккумулирования полимера было посвящено несколько патентов (таких как патенты US №2534698, US №2548415, US №2644809). Однако в этих патентах не было предложено средство удовлетворительного разрешения мириадов проблем, связанных с агломерацией полимерных частиц, для разработки требуемого промышленного способа.

В патенте US №2534698 помимо прочего описан способ полимеризации, включающий в сочетании стадии диспергирования смеси изобутилена и полиолефина, содержащего от 4 до 14 углеродных атомов на молекулу, в массе включающего фторзамещенный алифатический углеводород материала без существенного растворения в нем в пропорции от половины части до 10 ч. фторзамещенного алифатического углеводорода, содержащего от одного до пяти углеродных атомов на молекулу, который при температуре полимеризации представляет собой жидкость, и полимеризации этой диспергированной смеси изобутилена и полиолефина, содержащего от четырех до четырнадцати углеродных атомов на молекулу, при температурах в пределах от -20 до -164°С посредством введения в нее катализатора Фриделя-Крафтса. Однако в патенте US №2534698 речь идет о том, что в случае приемлемых фторуглеродов образуется, по-видимому, двухфазная система с мономером, сомономером и катализатором, по существу нерастворимыми во фторуглероде, вследствие чего их применение сопряжено с затруднениями технологического порядка и оказывается неудовлетворительным.

В патенте US №2548415 помимо прочего описан способ непрерывной полимеризации с получением сополимера, причем стадии включают непрерывную подачу в полимеризационные реакторы потока, включающего в качестве основной части изобутилен и небольшое количество изопрена; разбавление этой смеси с использованием от 1/2 до 10 объемов этилидендифторида; сополимеризацию смеси изобутилена с изопреном непрерывным добавлением в реакционную смесь жидкого потока предварительно приготовленного катализатора полимеризации, включающего трифторид бора в растворе в этилидендифториде, поддерживая температуру в пределах от -40 до -103°С по ходу всей реакции сополимеризации. В патенте US №2548415 речь идет о применении трифторида бора и его комплексов в качестве кислоты Льюиса как катализатора и 1,1-дифторэтана в виде предпочтительного сочетания. Это сочетание создает систему, в которой растворимы все - катализатор, мономер и сомономер, и все-таки обеспечивает высокую степень нерастворимости полимера, создавая преимущества уменьшенного загрязнения реактора. Однако трифторид бора не является предпочтительным промышленным катализатором для бутильных полимеров по множеству причин.

В патенте US №2644809 помимо прочего речь идет о способе полимеризации, включающем в сочетании стадии смешения между собой основной части моноолефина, содержащего от 4 до 8 включительно углеродных атомов на молекулу, с небольшим количеством мультиолефина, содержащего от 4 до 14 включительно углеродных атомов на молекулу, полимеризации приготовленной смеси с растворенным катализатором Фриделя-Крафтса в присутствии от 1 до 10 объемов (в пересчете на смешанные олефины) жидкости, выбранной из группы, включающей дихлордифторметан, дихлорметан, трихлормонофторметан, дихлормонофторметан, дихлортетрафторэтан и их смеси, причем в упомянутой жидкости растворяют моноолефин и мультиолефин, и проведения полимеризации при температуре в пределах от -20°С до точки замерзания этой жидкости. В патенте US №2644809 описана эффективность хлорфторуглеродов в сохранении идеальных суспензионных характеристик и сведении к минимуму загрязнения реактора, но речь идет о введении диолефина (т.е. изопрена) добавлением хлорфторуглеродов (ХФУ). ХФУ известны как разрушающие озон химикаты. Однако правительственные постановления жестко регламентируют производство и распределение ХФУ, делая эти материалы непривлекательными для проведения промышленных процессов.

Более того Thaler W.A., Buckley Sr., D.J. в работе High Molecular-Weight, High Unsaturation Copolymers of lsobutylene and Conjugated Dienes, 49(4) Rubber Chemical Technology, 960 (1976), помимо прочего описана катионная суспензионная полимеризация с получением сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкаучук) и с использованием циклопентадиена в гептане.

Следовательно, существует потребность в том, чтобы найти альтернативные разбавители или смеси разбавителей, для того чтобы создать новые полимеризационные системы, которые уменьшали бы агломерацию частиц и/или уменьшали бы количество хлорированных углеводородов, таких как метилхлорид. Более того, существует потребность в разработке новых способов постполимеризационной или "последующей обработки", в которых использовались бы такие преимущества, как повышенная производительность/эффективность и/или простота последующего конструктивного оформления.

Среди таких способов постполимеризационной или "последующей обработки" следует упомянуть способы получения полимеризованных полимерных частиц или называемые по-другому способы выделения или концентрирования суспензионных компонентов, таких как полимерные частицы. Было предложено несколько способов (см., например, US №2542559 и RU 2209213), объектом которых являются полимеры, получаемые с использованием хлорированных углеводородов. Однако проведение процесса однократного равновесного испарения с использованием острого водяного пара, который традиционно применяют для отделения метилхлоридного разбавителя и непрореагировавших мономеров от полимера, приводит к значительным энергетическим потерям. Таким образом, хлорированные углеводороды, такие как метилхлорид, задают множество сложных задач, связанных с липкой природой полимерных частиц, получаемых с использованием метилхлорида.

Что касается другого варианта, то интерес представляют фторуглеводороды (ФУВ), их в настоящее время используют в качестве экологически "дружественных" хладагентов, поскольку они обладают очень низким (даже нулевым) разрушающим озон потенциалом. Их низкий разрушающий озон потенциал связан, как полагают, с отсутствием хлора. ФУВ также, как правило, обладают низкой воспламеняемостью, в частности, если сравнивать с углеводородами и хлорированными углеводородами.

Ссылки на описание других известных технических решений включают заявку WO 02/34794, в которой предлагается способ свободнорадикальной полимеризации с использованием фторуглеводородов. Ссылки на описание других известных технических решений включают DE 10061727 А, WO 02/096964, WO 00/04061, US №5624878, US №5527870 и US №3470143.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По изобретению предлагаются способы разделения компонентов суспензии. Так, в частности, по изобретению предлагается концентрирование полимерных частиц в суспензии из процесса полимеризации С₄-С₇изоолефинов с образованием разбавленной фазы разбавителя, включающей один или несколько фторуглеводородов (ФУВ) и непрореагировавший мономер (мономеры).

В частности, по изобретению предлагаются требующиеся способы разделения, в которых полимерные частицы в суспензии разделяют на более концентрированную суспензию и разбавленную фазу разбавителя, включающую один или несколько фторуглеводородов (ФУВ), непрореагировавший мономер (мономеры) и в низкой концентрации полимер. Затем эта разбавленная фаза может быть возвращена в исходный материал для реактора, что позволяет улучшить процесс, в частности сохранить энергию на охлаждение и, следовательно, повысить эффективность процесса.

В одном из вариантов по изобретению предлагается способ разделения компонентов суспензии, включающий получение суспензии, содержащей разбавитель, включающий один или несколько фторуглеводородов (ФУВ), и приложение эффективной силы для получения полимерных частиц.

В любом из предыдущих вариантов сила может представлять собой силу гравитации.

В предыдущем варианте сила гравитации может составлять 1 г.

В любом из предыдущих вариантов сила может быть центробежной силой.

В любом из предыдущих вариантов центробежная сила может составлять по меньшей мере 500 г.

В любом из предыдущих вариантов центробежная сила может составлять по меньшей мере 1000 г.

В любом из предыдущих вариантов центробежная сила может составлять по меньшей мере 5000 г.

В любом из предыдущих вариантов центробежная сила может составлять по меньшей мере 10000 г.

В любом из предыдущих вариантов прилагаемую силу обеспечивает гидроциклон.

В другом варианте объектом изобретения является способ разделения компонентов суспензии, включающий приготовление первой суспензии, содержащей разбавитель, включающий один или несколько фторуглеводородов (ФУВ), и пропускание первой суспензии через устройство для приготовления второй суспензии с получением полимерных частиц.

В предыдущем варианте вторая суспензия может обладать концентрацией, превышающей концентрацию первой суспензии.

В любом из предыдущих вариантов, когда это приемлемо, устройство представляет собой фильтр.

В любом из предыдущих вариантов, когда это приемлемо, поток первой суспензии направлен тангенциально к поверхности фильтра.

В любом из предыдущих вариантов, когда это приемлемо, фильтр включает среды, обладающие диаметрами или поперечными сечениями, которые больше диаметров или поперечных сечений полимерных частиц.

В любом из предыдущих вариантов, когда это приемлемо, фильтр включает среды, обладающие диаметрами или поперечными сечениями, которые меньше диаметров или поперечных сечений по меньшей мере 40% полимерных частиц, проходящих через фильтр.

В любом из предыдущих вариантов, когда это приемлемо, фильтр включает среды, обладающие диаметрами или поперечными сечениями, которые меньше диаметров или поперечных сечений по меньшей мере 50% полимерных частиц, проходящих через фильтр.

В любом из предыдущих вариантов, когда это приемлемо, фильтр включает среды, обладающие диаметрами или поперечными сечениями, которые меньше диаметров или поперечных сечений по меньшей мере 60% полимерных частиц, проходящих через фильтр.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения изобретения, включающие предпочтительные варианты и определения, которые представлены в настоящем описании с целью понимания сущности заявленного изобретения. Для определения нарушения объема "изобретения" следует обратиться к любому одному или нескольким пунктам прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны тем, что перечислены.

Принимая во внимание цели настоящего изобретения и формулу изобретения, понятие "каталитическая система" относится к и охватывает любую кислоту (кислоты) Льюиса или другой комплекс (комплексы), используемый для катализа полимеризации олефиновых мономеров по изобретению, а также по меньшей мере один инициатор и необязательный другой небольшой каталитический компонент (компоненты).

В одном варианте выполнения изобретения предлагается полимеризационная среда, приемлемая для полимеризации одного или нескольких мономеров с получением полимера, причем эта полимеризационная среда включает одну или несколько кислот Льюиса, один или несколько инициаторов и разбавитель, включающий один или несколько фторуглеводородов (ФУВ).

В другом варианте выполнения изобретения предлагается полимеризационная среда, приемлемая для полимеризации одного или нескольких мономеров с получением полимера, причем эта полимеризационная среда включает одну или несколько кислот Льюиса и разбавитель, включающий один или несколько фторуглеводородов (ФУВ), где одна или несколько кислот Льюиса не являются соединениями, представленными формулой МХ₃, в которой М обозначает металл группы 13, а Х обозначает атом галогена.

Выражение "приемлемые для полимеризации мономеров с получением полимера" относится к выбору условий полимеризации и компонентов, находящемуся вполне в компетенции специалистов в данной области техники, необходимому при получении целевого полимера с учетом технологических параметров и свойств компонентов, представленных в настоящем описании. Существуют многочисленные варианты способа полимеризации и вариации доступных полимеризационных компонентов для достижения характерных признаков целевого полимера. В предпочтительных вариантах такие полимеры включают изобутиленовые гомополимеры, изобутилен-изопреновые (бутилкаучуковые) сополимеры, сополимеры изобутилена и пара-метилстирола и звездообразные бутилкаучуковые тройные сополимеры.

Разбавитель представляет собой разбавляющее или растворяющее вещество. Понятие "разбавитель" конкретно определяют как охватывающее химикаты, которые могут выполнять функции растворителей для кислоты Льюиса, других комплексов металлов, инициаторов, мономеров или других добавок. При выполнении изобретения разбавитель не меняет общей природы компонентов полимеризационной среды, т.е. компонентов каталитической системы, мономеров и т.д. Однако известно, что между разбавителем и реагентами могут происходить взаимодействия. В предпочтительных вариантах разбавитель в сколько-нибудь заметной степени не взаимодействует с компонентами каталитической системы, мономерами и т.д. Кроме того, понятие "разбавитель" охватывает смеси по меньшей мере двух или большего числа разбавителей.

Реактор представляет собой любой сосуд (сосуды), в котором происходит химическое взаимодействие.

Понятие "суспензия" относится к объему разбавителя, включающему полимеры или полимерные частицы, которые выпали в осадок из разбавителя, мономеры и каталитическую систему. Концентрацию суспензии выражают в объемных процентах частично или полностью выпавших в осадок полимеров в пересчете на общий объем суспензии.

В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).

Понятие "полимер" может быть использовано как охватывающее гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относится к полимеру, включающему звенья по меньшей мере двух мономеров необязательно со звеньями других мономеров.

Когда о полимере говорят как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.

Понятие "полимер на изобутиленовой основе" относится к полимерам, включающим по меньшей мере 80 мол.% повторяющихся звеньев из изобутилена.

Понятие "изоолефин" относится к любому олефиновому мономеру, обладающему двумя замещениями на одном и том же углеродном атоме.

Понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя двойными связями. В предпочтительном варианте мультиолефином является любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как изопрен.

Понятия "эластомер" или "эластомерная композиция", используемые в настоящем описании, относятся к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Эти понятия можно использовать как взаимозаменяемые с понятием "каучук (каучуки)", используемым в настоящем описании.

Понятие "алкил" относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения, в частности, такая как метильная группа (СН₃), этильная группа (СН₂СН₂) и т.д.

Понятие "арил" относится к углеводородной группе, которая образует кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и, как правило, обладает внутри своей структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенностью"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов, в частности, такая как фенил или С₆Н₅-.

Под понятием "замещенный" подразумевают замещение по меньшей мере одной водородной группы по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или иода), аминогруппы, нитро, сульфокси (сульфонат или алкилсульфонат), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и т.д.; алкокси, прямоцепочечного или разветвленного алкокси, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, который представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена, примеры которого включают хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, в частности, примеры "замещенного стирольного звена" включают звенья п-метилстирола, п-этилстирола и т.д.

В одном варианте объектом настоящего изобретения является применение фторуглеводорода (фторуглеводородов) или смесей фторуглеводорода (фторуглеводородов) с углеводородом (углеводородами) и/или хлорированным углеводородом (углеводородами) для получения полимерной суспензии, которая менее склонна к образованию загрязнений (т.е. в реакционном сосуде также наблюдают более стеклоподобные, менее липкие частицы с уменьшенной адгезией к стенкам сосуда или к рабочему колесу мешалки, а также уменьшенную агломерацию частиц между собой). Более конкретно объектом настоящего изобретения является применение фторуглеводородного разбавителя (разбавителей) или смесей ФУВ разбавителей с углеводородами и/или смесями хлорированных углеводородов при полимеризации и сополимеризации изоолефинов с диенами и/или алкилстиролами с получением изоолефиновых гомополимеров и сополимеров со значительно уменьшенным загрязнением реактора. Далее, настоящее изобретение относится к применению фторуглеводородного разбавителя (разбавителей) или смесей разбавителей с углеводородами и/или смесями хлорированных углеводородов при полимеризации и сополимеризации изоолефинов с диенами с получением изоолефиновых сополимеров со значительно уменьшенным загрязнением реактора и, следовательно, более длительным рабочим периодом реакторов, если сравнивать с обычными системами.

В одном варианте объектом настоящего изобретения является создание новых полимеризационных систем с использованием разбавителей, содержащих фторуглеводороды. Эти разбавители эффективно растворяют выбранную каталитическую систему и мономеры, но являются относительно плохими растворителями для полимерного продукта. Полимеризационные системы, в которых используют эти разбавители, менее склонны к образованию загрязнений вследствие агломерации полимерных частиц между собой и их отложения на полимеризационном оборудовании. Кроме того, объектом настоящего изобретения является также применение этих разбавителей в полимеризационных системах для получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров при температурах, которые эквивалентны или более высоки, чем температуры полимеризации при использовании только хлорированных углеводородных разбавителей, таких как метилхлорид.

В другом варианте объектом настоящего изобретения является создание новых полимеризационных систем с использованием фторированных алифатических углеводородов, способных растворять каталитическую систему. Эти полимеризационные системы также благотворны для суспензионной полимеризации изоолефинов и получения полимерной суспензии, которая менее склонна к образованию загрязнений и одновременно с тем позволяет растворять мономер, сомономер и технически предпочтительные алкилалюмогалогенидные катализаторы. Кроме того, объектом настоящего изобретения является также применение этих разбавителей для получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров при более высоких температурах полимеризации, если сравнивать с полимеризационными системами, в которых используют только хлорированные углеводородные разбавители, такие как метилхлорид.

Тем не менее в еще одном варианте объектом настоящего изобретения является получение изоолефиновых гомополимеров и сополимеров, преимущественно реакции полимеризации, необходимые для получения изобутилен-изопреновой формы бутилкаучука и изобутилен/п-алкилстирольных сополимеров. Более конкретно объектом изобретения является способ полимеризации и сополимеризации изоолефинов по суспензионному методу полимеризации с использованием фторуглеводородных разбавителей или смесей фторуглеводородов и хлорированных углеводородных разбавителей, подобных метилхлориду.

В другом варианте полимеризационные системы по настоящему изобретению обеспечивают сополимеризацию изомоноолефина, содержащего от 4 до 7 углеродных атомов, и пара-алкилстирольных мономеров. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения изобретения такая система обеспечивает получение сополимеров, содержащих в пределах примерно от 80 до 99,5 мас.% изоолефина, такого как изобутилен, и в пределах примерно от 0,5 до 20 мас.% пара-алкилстирола, такого как пара-метилстирол. Однако в соответствии с другим вариантом, в котором получают также стеклоподобные или пластические материалы, сополимеры включают в пределах примерно от 10 до 99,5 мас.% изоолефина или изобутилена и примерно от 0,5 до 90 мас.% пара-алкилстирола, такого как пара-метилстирол.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения его объектом является способ получения полимеров из способного к катионной полимеризации мономера (мономеров), включающий контактирование в реакторе мономера (мономеров), кислоты Льюиса и инициатора в присутствии ФУВ разбавителя при температуре 0°С или ниже, предпочтительно -10°С или ниже, предпочтительнее -20°С или ниже, более предпочтительно -30°С или ниже, предпочтительно -40°С или ниже, предпочтительно -50°С или ниже, предпочтительно -60°С или ниже, предпочтительно -70°С или ниже, предпочтительно -80°С или ниже, предпочтительно -90°С или ниже, предпочтительно -100°С или ниже, предпочтительно от 0°С до точки замерзания полимеризационной среды, такой как разбавитель и мономерная смесь.

Мономеры и полимеры

Мономеры, которые могут быть полимеризованы в этой системе, включают любой углеводородный мономер, который можно полимеризовать с применением настоящего изобретения. Предпочтительные мономеры включают один или несколько олефинов, альфа-олефинов, дизамещенных олефинов, изоолефинов, сопряженных диенов, несопряженных диенов, стиролов и/или замещенных стиролов и простых виниловых эфиров. Стирол может быть замещен (в кольце) алкильной, арильной, галогенидной или алкоксидной группой. В предпочтительном варианте мономер содержит от 2 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 9, еще более предпочтительно от 3 до 9 углеродных атомов. Примеры предпочтительных олефинов включают стирол, пара-алкилстирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-пентен, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, (β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, пиперилен, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и т.п. Мономером могут служить также сочетания двух или большего числа мономеров. В качестве мономеров могут также быть использованы стирольные блок-сополимеры. Предпочтительные блок-сополимеры включают сополимеры стиролов, таких как стирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, и диолефины с С₄ по С₃₀, такие как изопрен, бутадиен и т.п. Особенно предпочтительные сочетания мономеров включают 1) изобутилен и пара-метилстирол, 2) изобутилен и изопрен, а также гомополимеры изобутилена.

Более того предпочтительные мономеры включают те, которые способны катионно полимеризоваться, как это изложено в работе Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York, 1975. Мономеры включают любой мономер, который способен катионно полимеризоваться, такой как те мономеры, которые способны стабилизировать катион или центр роста цепи, поскольку мономер содержит электронодонорную группу. За подробным обсуждением катионного катализа рекомендуется обращаться к работе Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York, 1975.

Мономеры могут содержаться в полимеризационной среде в количестве, находящемся в интервале от 75 до 0,01 мас.% в одном варианте, по другому варианту от 60 до 0,1 мас.%, по другому варианту от 40 до 0,2 мас.%, по другому варианту от 30 до 0,5 мас.%, по другому варианту от 20 до 0,8 мас.% и от 15 до 1 мас.% в еще одном варианте.

Предпочтительные полимеры включают гомополимеры из любых мономеров, перечисленных в данном разделе. Примеры гомополимеров включают полиизобутилен, поли-пара-метилстирол, полиизопрен, полистирол, поли-альфа-метилстирол, простые поливиниловые эфиры (такие как полиметилвиниловый эфир, полиэтилвиниловый эфир).

Предпочтительные полимеры также включают сополимеры 1) изобутилена и алкилстирола и 2) изобутилена и изопрена.

В одном варианте бутильные полимеры получают реакцией в смеси сомономеров, смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый мономерный компонент с С₄ по C₆, такой как изобутен, с (2) мультиолефиновым или сопряженным диеновым мономерным компонентом. Изоолефин содержится в интервале от 70 до 99,5 мас.% от массы всей смеси сомономеров в одном варианте, от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте изоолефин содержится в интервале от 92 до 99,5 мас.%. Сопряженный диеновый компонент содержится в смеси сомономеров в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% смеси сомономеров приходится на долю сопряженного диена. Изоолефин с С₄ по С₆ может представлять собой один или несколько из изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Мультиолефином может служить сопряженный диен с С₄ по С₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 85 до 99,5 мас.% изобутилена и от 15 до 0,5 мас.% изопрена или тем не менее в другом варианте реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 5,0 до 0,5 мас.% изопрена. Следующая таблица иллюстрирует, как вышеуказанные количества в мас.% были бы выражены в мол.%.

ИC4 a, мол.%	ИС4, мол.%	ИС5 б, мол.%	ИС5, мол.%
70	73,9	0,5	0,4
85	87,3	5	4,2
92	93,3	8	6,7
95	95,9	15	12,7
99,5	99,6	30	26,1
аИС4 обозначает изобутилен.
бИС5 обозначает изопрен.

Кроме того, объектом настоящего изобретения являются тройные сополимеры и четверные сополимеры, включающие любое сочетание мономеров, перечисленных выше. Предпочтительные тройные сополимеры и четверные сополимеры включают полимеры, содержащие изобутилен, изопрен и дивинилбензол, полимеры, содержащие изобутилен, пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол) и изопрен, полимеры, содержащие циклопентадиен, изобутилен и пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол), полимеры изобутилена, циклопентадиена и изопрена, полимеры, содержащие циклопентадиен, изобутилен и метилциклопентадиен, полимеры, содержащие изобутилен, пара-метилстирол и циклопентадиен.

Кислота Льюиса

В качестве кислоты Льюиса (также называемой соинициатором или катализатором) может служить любая кислота Льюиса на основе металлов групп 4, 5, 13, 14 и 15 Периодической таблицы элементов, включая бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут. Для специалиста в данной области техники очевидно, что для выполнения изобретения некоторые элементы подходят лучше. В одном варианте такими металлами являются алюминий, бор и титан, причем целевым является алюминий. Иллюстрирующие примеры включают АlСl₃, (алкил)АlСl₂, (С₂Н₅)₂АlСl и (С₂Н₅)₃Аl₂Сl₃, ВF₃, SnCl₄, TiCl₄.

Более того, кислотами Льюиса могут быть любые из тех, которые могут быть использованы в процессе катионной полимеризации с получением изобутиленовых сополимеров, включая трихлорид алюминия, трибромид алюминия, этилалюмодихлорид, этилалюмосесквихлорид, диэтилалюмохлорид, метилалюмодихлорид, метилалюмосесквихлорид, диметилалюмохлорид, трифторид бора, тетрахлорид титана и т.д., причем предпочтительны этилалюмодихлорид и этилалюмосесквихлорид.

Принимая во внимание сущность изобретения, приемлемыми кислотами Льюиса являются также такие кислоты Льюиса, как метилалюмоксан (МАО), и специально созданные слабо координационными кислоты Льюиса, такие как В(С₆F₅)₃.

Как известно специалисту в данной области техники, вышеупомянутый перечень кислот Льюиса не является исчерпывающим, а представлен для иллюстрации. За дополнительной информацией о том, что касается кислот Льюиса в процессах полимеризации, следует обратиться, например, к международным заявкам № PCT/US03/40903 и PCT/US03/40340.

Инициатор

Инициаторы, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, представляют собой те инициаторы, которые способны к комплексообразованию в приемлемом разбавителе с выбранной кислотой Льюиса, в результате чего получают комплекс, который быстро взаимодействует с олефином, образуя тем самым растущую полимерную цепь. Иллюстрирующие примеры включают кислоты Бренстеда, такие как Н₂O, НСl, RCOOH (где R обозначает алкильную группу) и алкилгалогениды, такие как (СН₃)₃ССl, С₆Н₅С(СН₃)2Сl и (2-хлор-2,4,4-триметилпентан). Позднее для инициирования полимеризации изобутилена нашли применение комплексы переходных металло