Композиция полимеров 1-бутена

Композиция полимеров 1-бутена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к композиции полимеров 1-бутена, содержащей атактический полимер 1-бутена, получаемый с использованием каталитической системы на основе одноцентрового катализатора, и изотактический полимер 1-бутена. Настоящее изобретение относится, далее, к способу получения указанной композиции.

Изотактический полимер 1-бутена хорошо известен в практике. Ввиду его хороших свойств в смысле показателей сопротивления давлению, сопротивления ползучести и ударной прочности он широко используется, например, в производстве труб для замены металлических труб, легко открываемых упаковок и пленок.

Изотактические (со)полимеры 1-бутена могут быть получены, например, полимеризацией мономеров в присутствии стереоспецифического катализатора, включающего (А) твердый компонент, включающий соединение Ti и электронодонорное соединение, нанесенные на MgCl₂; (B) соединение алкилалюминия и, необязательно, (С) внешнее электронодонорное соединение. Способ такого типа описан в ЕР-А-172961 и WO 99/45043. Позднее изотактические полимеры 1-бутена были получены при использовании каталитических систем на основе металлоценов согласно способу, описанному, например, в WO 02/100908, WO 02/100909 и WO 03/014107. Однако для некоторых применений имеется потребность в намного более мягком материале либо для улучшения эстетического вида конечного полимера, либо для улучшения некоторых характеристик, таких как модуль эластичности, так чтобы материал мог быть использован, например, для экструзии, литья под давлением, формования полых изделий заливкой и вращением формы или роторного формования.

Атактический полимер 1-бутена, имеющий узкое распределение молекулярного веса, описан в примере 17 в ЕР 604908. В этом примере полимер, имеющий характеристическую вязкость 1,29 дл/г, получали, используя диметилсиландиил-бис(9-флуоренил)диметилцирконий. US 6288192 описывает атактический полимер 1-бутена, имеющий M_w/M_n 2,5 или менее и очень высокий молекулярный вес.

В вышеуказанных документах не описана смесь изотактического полимера 1-бутена и атактического полимера 1-бутена.

US 4298722 описывает способный к фракционированию эластомерный полимер 1-бутена. Указанный полимер имеет от 30 до 80 мас.% фракции, растворимой в диэтиловом эфире. Указанная фракция имеет величину кристалличности, определенную инфракрасной спектроскопией, от примерно 1% до 15%. Эта величина достаточно высока по сравнению с величиной кристалличности по ИК-данным изотактического полимера 1-бутена, использованного для композиции согласно настоящему изобретению.

В Macromolecules, Vol. 33, No.6, 2000, описан способ получения гомополимера 1-бутена. Способ использует рацемические и мезосмеси дихлорида диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дихлорида диметилсилил-бис(инденил)циркония или дихлорида диметилсилил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)циркония. Молекулярный вес атактического полимера 1-бутена довольно низок и находится в интервале от 200 кг/моль до 40 кг/моль, что соответствует характеристической вязкости, измеренной в декагидронафталине, в интервале от 0,95 дл/г до 0,27 дл/г согласно параметрам уравнения Mark-Houwink, описанного в самом документе. Эти величины соответствуют интервалу характеристической вязкости (I.V.), измеренной в тетрагидронафталине, от 0,83 дл/г до 0,23 дл/г. В композиции полимера 1-бутена по настоящему изобретению характеристическая вязкость полимера 1-бутена выше, чем величина 0,83 дл/г, описанная в указанном документе. Более высокий молекулярный вес (т.е. более высокая величина характеристической вязкости) делает композицию менее липкой, так что композицию легче перерабатывать.

Целью настоящего изобретения является поэтому композиция полимеров 1-бутена, включающая

a) от 5 мас.% до 95 мас.% атактического полимера на основе 1-бутена, выбранного из атактического гомополимера 1-бутена, атактического сополимера 1-бутена, содержащего до 50 мол.% одного или нескольких альфа-олефинов, выбранных из этилена, пропилена и альфа-олефинов формулы CH₂=CHZ, в которой Z представляет С₃-С₁₀-алкильную группу; имеющего следующие характеристики:

i) распределение молекулярного веса M_w/M_n, равное 4 или ниже, чем 4;

ii) содержание rr триад, измеренное методом ¹³С-ЯМР, между 5 и 50%;

iii) отсутствие энтальпии плавления, определяемой с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК);

iv) характеристическую вязкость (I.V.), измеренную в тетрагидронафталине (ТГН) при 135°С между 0,85 дл/г и 5,0 дл/г; и

v) кристалличность по инфракрасной спектроскопии ниже 0,5%;

b) от 5 мас.% до 95 мас.% изотактического полимера на основе 1-бутена, выбранного из изотактического гомополимера 1-бутена, изотактического сополимера 1-бутена, содержащего до 5 мол.% производных от этилена элементарных звеньев, изотактического сополимера 1-бутена, содержащего до 50 мол.% производных от пропилена элементарных звеньев, или изотактического сополимера 1-бутена и одного или нескольких альфа-олефинов формулы CH₂=CHZ, в которой Z представляет С₃-С₁₀- алкильную группу, содержащего до 20 мол.% элементарных звеньев, производных от указанных альфа-олефинов; имеющего следующие характеристики:

i) больше 80% изотактических пентад (mmmm), измеренных методом ¹³С-ЯМР;

ii) температура плавления выше 80°С; и

iii) характеристическая вязкость (I.V.), измеренная в тетрагидронафталине (ТГН) при 135°С между 0,10 дл/г и 5,0 дл/г.

Предпочтительно в компоненте а) композиции (атактическом полимере на основе 1-бутена) распределение молекулярного веса ниже, чем 3, более предпочтительно ниже, чем 2,5.

В компоненте а) триады rr, измеренные методом ¹³С-ЯМР, предпочтительно составляют 10-40%, более предпочтительно 20-30%.

В компоненте а) характеристическая вязкость (I.V.), измеренная в тетрагидронафталине (ТГН) при 135°С, предпочтительно составляет 1,0-5,0 дл/г; предпочтительно 1,0-3,0 дл/г; более предпочтительно 1,0-2,5 дл/г.

В компоненте а) кристалличность по инфракрасной спектроскопии предпочтительно ниже 0,3%; более предпочтительно ниже 0,1%; еще более предпочтительно ниже 0,05%.

Предпочтительно в атактическом сополимере 1-бутена в компоненте а) содержание этилена, пропилена или указанных альфа-олефинов составляет 0,1-20 мол.%; более предпочтительно 0,1-10 мол.%, еще более предпочтительно 0,1-5 мол.%.

Компонент а) является полностью растворимым в ксилоле при 0°С, где растворимость определяют по методике, описанной ниже.

Предпочтительно в качестве компонента а) используют атактический гомополимер 1-бутена.

Атактические полимеры 1-бутена, используемые в качестве компонента а), могут быть предпочтительно получены полимеризацией 1-бутена и, необязательно, этилена, пропилена или одного или нескольких из указанных альфа-олефинов формулы CH₂=CHZ (когда используются сополимеры 1-бутена) в присутствии каталитической системы на основе одноцентрового катализатора (катализатора с единым активным центром). Компонент а) из полимера 1-бутена может быть получен, например, согласно способам, описанным в US 6288192, EP 604908, Journal of Polymer Science, part A: polymer chemistry (2001), 39 (23), 4068; Journal of Polymer Science, part A: polymer chemistry (1999), 37 (24), 4497; Polymer International (2001), 50 (1), 45-48.

Предпочтительно атактические полимеры на основе 1-бутена в составе компонента а) получают способом, включающим стадии полимеризации 1-бутена и, необязательно, одного или нескольких альфа-олефинов, выбранных из этилена, пропилена и альфа-олефинов формулы CH₂=CHZ, в которой Z представляет С₃-С₁₀-алкильную группу, в присутствии катализаторной системы, получаемой путем приведения в контакт

а) по меньшей мере одного металлоценового соединения формулы (Ia) в его мезоформе или мезоподобной форме

где

М представляет атом переходного металла, выбранный из металлов, принадлежащих группам 3, 4, 5, 6 или группам лантанидов или актинидов Периодической таблицы элементов; предпочтительно М представляет титан, цирконий или гафний;

р представляет целое число от 0 до 3, предпочтительно р равно 2, будучи равным формальному состоянию окисления металла М минус 2;

Х, один и тот же или различный, представляет атом водорода, атом галогена или группу R, OR, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂ или PR₂, где R представляет линейные или разветвленные, циклические или ациклические радикалы С₁-С₄₀-алкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил, С₆-С₄₀-арил, С₇-С₄₀-алкиларил, или С₇-С₄₀-арилалкил; необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R представляет линейный или разветвленный С₁-С₂₀-алкильный радикал; или два Х могут, необязательно, образовать замещенный или незамещенный бутадиенильный радикал или группу OR'O, в которой R' представляет двухвалентный радикал, выбранный из радикалов С₁-С₄₀-алкилидена, С₆-С₄₀-арилидена, С₇-С₄₀-алкиларилидена и C₇-С₄₀-арилалкилидена; предпочтительно Х представляет атом водорода, атом галогена или группу R; более предпочтительно Х представляет хлор или С₁-С₁₀-алкильный радикал, такой как метильный или бензильный радикалы;

L представляет двухвалентный углеводородный радикал С₁-С₄₀, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов, или двухвалентный силиленовый радикал, содержащий до 5 атомов кремния; предпочтительно L представляет двухвалентную мостиковую группу, выбранную из радикалов С₁-С₄₀-алкилиден, С₃-С₄₀-циклоалкилиден, С₆-С₄₀-арилиден, С₇-С₄₀-алкиларилиден, или С₇-С₄₀-арилалкилиден, необязательно содержащих гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов, или двухвалентный силиленовый радикал, содержащий до 5 атомов кремния, такой как SiMe₃, SiPh₂; предпочтительно L представляет группу (Z(R")₂)_n, где Z представляет атом углерода или кремния, n равно 1 или 2 и R" представляет углеводородный радикал С₁-С₂₀, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R" представляет линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₂₀-алкильный, С₂-С₂₀-алкенильный, С₂-С₂₀-алкинильный, С₆-С₂₀-арильный, С₇-С₂₀-алкиларильный или С₇-С₂₀-арилалкильный радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; более предпочтительно группа (Z(R")₂)_n представляет Si(CH₃)₂, SiPh₂, SiPhMe, SiMe(SiMe₃), CH₂, (CH₂)₂ и С(СН₃)₂;

R¹ и R², одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют углеводородные радикалы С₁-С₄₀, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; они предпочтительно представляют линейные или разветвленные, циклические или ациклические радикалы С₁-С₄₀-алкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил, С₆-С₄₀-арил, С₇-С₄₀-алкиларил, или С₇-С₄₀-арилалкил; необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; более предпочтительно R¹ и R² представляют линейные насыщенные или ненасыщенные С₁-С₂₀-алкильные радикалы, более предпочтительно R¹ и R² представляют метильный и этильный радикалы.

Т, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют остаток формул (IIa), (IIb) или (IIc):

где атом, отмеченный символом *, соединен с атомом, отмеченным таким же символом, в соединении формулы (Ia);

R³ представляет углеводородный радикал С₁-С₄₀, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R³ представляет линейный или разветвленный, циклический или ациклический радикал С₁-С₄₀-алкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил, С₆-С₄₀-арил, С₇-С₄₀-алкиларил или С₇-С₄₀-арилалкил, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; более предпочтительно R³ представляет линейный или разветвленный С₁-С₂₀-алкильный, С₆-С₄₀-арильный, С₇-С₄₀-арилалкильный радикал; еще более предпочтительно R³ представляет С₆-С₂₀-арильный радикал, необязательно замещенный одним или несколькими С₁-С₁₀-алкильными группами;

R⁴ и R⁶, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют атомы водорода или углеводородные радикалы С₁-С₄₀, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R⁴ и R⁶, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют атомы водорода или линейные или разветвленные, циклические или ациклические радикалы С₁-С₄₀-алкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил, С₆-С₄₀-арил, С₇-С₄₀-алкиларил или С₇-С₄₀-арилалкил, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R⁴ и R⁶ представляют водород;

R⁵ представляет углеводородный радикал С₁-С₄₀, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R⁵ представляет линейный или разветвленный, циклический или ациклический радикал С₁-С₄₀-алкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил, С₆-С₄₀-арил, С₇-С₄₀-алкиларил или С₇-С₄₀-арилалкил, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; более предпочтительно R⁵ представляет линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкильный радикал; еще более предпочтительно R⁵ представляет метильный или этильный радикал;

R⁷ и R⁸, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют атомы водорода или углеводородные радикалы С₁-С₄₀, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R⁷ и R⁸ представляют атомы водорода или линейные или разветвленные, циклические или ациклические радикалы С₁-С₄₀-алкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил, С₆-С₄₀-арил, С₇-С₄₀-алкиларил или С₇-С₄₀-арилалкил, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов;

предпочтительно R⁸ представляет атом водорода или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкильный радикал; более предпочтительно

R⁸ представляет метильный или этильный радикал;

предпочтительно R⁷ представляет атом водорода или С₁-С₄₀-алкильный, С₆-С₄₀-арильный или С₇-С₄₀-арилалкильный радикал; более предпочтительно R⁷ представляет группу формулы (III):

в которой R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют атомы водорода либо линейные или разветвленные, циклические или ациклические С₁-С₂₀-алкильный, С₂-С₂₀-алкенильный, С₂-С₂₀-алкинильный, С₆-С₂₀-арильный, С₇-С₂₀-алкиларильный или С₇-С₂₀-арилалкильный радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической системы элементов; предпочтительно R⁹ и R¹² представляют атомы водорода; R¹⁰, R¹¹ и R¹³ предпочтительно представляют атомы водорода либо линейные или разветвленные, циклические или ациклические С₁-С₁₀-алкильные радикалы;

b) алюмоксана или соединения, способного образовать алкильный металлоценовый катион; и, необязательно,

c) алюмоорганического соединения.

Такой тип процесса описан в ЕР 0410912.6 и РСТ/ЕР 2005/004506.

Для цели настоящего изобретения термин "мезоформа" означает, что одни и те же заместители на двух циклопентадиенильных остатках находятся на одной и той же стороне относительно плоскости, содержащей цирконий и центр указанных циклопентадиенильных остатков. "Мезоподобная форма" означает, что более объемные заместители двух циклопентадиенильных остатков металлоценового соединения находятся на одной и той же стороне относительно плоскости, содержащей цирконий и центр указанных циклопентадиенильных остатков, как показано на следующем соединении:

Изотактический полимер на основе 1-бутена, выбранный из изотактического гомополимера 1-бутена, изотактического сополимера 1-бутена, содержащего до 5 мол.% производных от этилена элементарных звеньев, изотактического сополимера 1-бутена, содержащего до 50 мол.% производных от пропилена элементарных звеньев, или изотактического сополимера 1-бутена и одного или нескольких альфа-олефинов формулы CH₂=CHZ, где Z представляет С₃-С₁₀-алкильную группу, содержащего до 20 мол.% элементарных звеньев, производных от указанных альфа-олефинов, используемый как компонент b), предпочтительно имеет более 85% изотактических пентад (mmmm), определяемых методом ¹³С-ЯМР; более предпочтительно больше 90%; еще более предпочтительно больше 95%.

Температура плавления компонента b) предпочтительно превышает 90°С; более предпочтительно температура плавления превышает 100°С; еще более предпочтительно превышает 104°С.

Характеристическая вязкость (I.V.), измеренная в тетрагидронафталине (ТГН) при 135°С, находится между 0,5 дл/г и 4,0 дл/г; предпочтительно между 1,0 дл/г и 3,0 дл/г, еще более предпочтительно характеристическая вязкость (I.V.) выше 1,1 дл/г и ниже 2,5 дл/г.

Предпочтительно в качестве компонента b) используют гомополимер 1-бутена.

Изотактический полимер на основе 1-бутена, используемый в качестве компонента b) согласно настоящему изобретению, может быть получен или с использованием катализаторной системы на основе титана, нанесенной на MgCl₂, или с использованием системы на основе одноцентрового катализатора, такой как, например, катализаторная система на основе металлоцена. Процессы, используемые для получения такого типа полимеров, описаны, например, в WO 99/45043, WO 03/099883, EP 172961, WO 02/100908, WO 02/100909, WO 03/014107 и ЕР 03101304.8.

Когда компонент b) композиции согласно настоящему изобретению получают с использованием системы на основе одноцентрового катализатора, предпочтительно катализаторной системы на основе металлоцена, он обладает распределением молекулярного веса (M_w/M_n), которое равно или ниже 5; предпочтительно ниже 4; более предпочтительно ниже 3.

Когда компонент b) получают с использованием катализаторной системы на основе титана, нанесенной на MgCl₂, он обладает распределением молекулярного веса выше 3; предпочтительно выше 4; более предпочтительно выше 5.

В одном осуществлении характеристическая вязкость (I.V.) компонента а) равна или выше 70%, предпочтительно выше 80% характеристической вязкости компонента b). Этот характерный признак улучшает совместимость двух компонентов в композициях по настоящему изобретению.

С помощью композиции 1-бутена, являющейся целью настоящего изобретения, можно размягчить изотактические полимеры на основе 1-бутена очень эффективным образом без существенного снижения их температуры плавления так, чтобы получить новый материал, который может быть использован для нескольких применений, например, для того, чтобы заменить поливинилхлорид, полиуретан или стирольные блок-сополимеры. Кроме того, поскольку оба компонента а) и b) являются, главным образом, полимерами на основе 1-бутена, два полимера являются полностью смешиваемыми, что позволяет получать очень тонкие смеси. Кроме того, присутствие изотактического полимера 1-бутена, даже в очень малых количествах, имеет то достоинство, что делает получаемую композицию нелипкой, даже если она сохраняет большинство свойств атактических полимеров 1-бутена, кроме того, таким образом существенно улучшается перерабатываемость композиции.

Предпочтительно в композиции полимеров 1-бутена содержание компонента а) находится в интервале от 20 до 80 мас.%, и компонента b) в интервале от 80 до 20 мас.%; более предпочтительно компонент а) находится в интервале от 30 до 70 мас.%, и компонент b) в интервале от 70 до 30 мас.%

Возможны также следующие композиции:

Компонент а)	Компонент b)
10-20 мас.%	90-80 мас.%
20-30 мас.%	80-70 мас.%
30-40 мас.%	70-60 мас.%
40-50 мас.%	60-50 мас.%
50-60 мас.%	50-40 мас.%
60-70 мас.%	40-30 мас.%
70-80 мас.%	30-20 мас.%
80-90 мас.%	20-10 мас.%

1-Бутеновая композиция по настоящему изобретению может быть получена или механическим смешиванием компонентов а) и b), т.е., например, совместным экструдированием компонентов а) и b), или смешиванием растворов компонента а) и компонента b) и последующим удалением растворителя, или солюбилизацией компонента b) в компоненте а), нагретом для того, чтобы понизить вязкость; или реакторным смешиванием, т.е. в этом случае композицию получают напрямую в одном или нескольких реакторах без необходимости в механическом смешивании.

Когда композицию по настоящему изобретению получают напрямую в двух или нескольких последовательных реакторах, возможны различные процессы, принимая во внимание, что компонент а) может быть получен с использованием системы на основе одноцентрового катализатора, а компонент b) может быть получен или с использованием катализаторной системы на основе титана, нанесенной на MgCl₂, или с использованием системы на основе одноцентрового катализатора, как описано выше. Например, компонент а) может быть получен на первой стадии с использованием одного или нескольких реакторов согласно описанному выше способу, и затем на второй стадии полимеризационная смесь может быть подана во второй реактор или во вторую группу последовательно соединенных реакторов, в которых получается компонент b) с использованием либо катализаторной системы на основе титана, нанесенной на MgCl₂, либо системы на основе одноцентрового катализатора. Иным образом на первой стадии в одном или нескольких реакторах может быть получен компонент b) с использованием системы на основе одноцентрового катализатора, и на второй стадии полимеризационная смесь может быть подана во второй реактор или группу реакторов, в которых получается компонент а).

Используемые способы могут быть суммированы в следующей схеме:

Вариант	Первая стадия	Вторая стадия
	Компонент	Катализаторная система	Компонент	Катализаторная система
a)	Компонент а)	Одноцентровый	Компонент b)	на основе Ti
b)	Компонент а)	Одноцентровый	Компонент b)	Одноцентровый
c)	Компонент b)	На основе Ti	Компонент а)	Одноцентровый
d)	Компонент b)	Одноцентровый	Компонент а)	Одноцентровый

При конкретном осуществлении композиция полимеров 1-бутена по настоящему изобретению может быть получена в одну стадию при использовании одного или нескольких реакторов r и смеси двух совместимых катализаторных систем, одна из которых производит атактический компонент а), а вторая система производит полимер на основе 1-бутена компонента b).

Каталитическая система на основе одноцентрового катализатора включает главным образом органическое соединение переходного металла, такое как металлоценовое соединение, и сокатализатор, обычно алюмоксаны или соединения бора. Когда оба компонента, а) и b), композиции согласно настоящему изобретению получают с использованием системы на основе одноцентрового катализатора, можно использовать два органических соединения переходного металла и один сокатализатор, способный активировать оба органических соединения переходного металла. В этом случае одно органическое соединение переходного металла производит компонент а), а второе органическое соединение переходного металла производит компонент b), и используется один и тот же сокатализатор.

Например, соединение переходного металла, описанное в US 6288192, может быть использовано вместе с металлоценовым соединением, описанным в ЕР 03101304.8, причем оба активируются алюмоксанами или соединениями бора.

Таким образом, следующей целью настоящего изобретения является способ получения композиции поли(1-бутена), описанной выше, включающий стадии получения:

а) от 5 мас.% до 95 мас.% полимера на основе 1-бутена, выбранного из атактического гомополимера 1-бутена или атактического сополимера 1-бутена, содержащего до 50 мол.% одного или нескольких альфа-олефинов, выбранных из этилена, пропилена и альфа-олефинов формулы CH₂=CHZ, в которой Z представляет

С₃-С₁₀-алкильную группу, имеющего характеристики, описанные выше, путем приведения в контакт одного или нескольких мономеров в условиях полимеризации в присутствии катализаторной системы, содержащей по меньшей мере одно органическое соединение переходного металла; и

b) от 5 мас.% до 95 мас.% изотактического полимера на основе 1-бутена, выбранного из изотактического гомополимера 1-бутена, изотактического сополимера 1-бутена, содержащего до 5 мол.% производных от этилена элементарных звеньев, изотактического сополимера 1-бутена, содержащего до 50 мол.% производных от пропилена элементарных звеньев, или изотактического сополимера 1-бутена и одного или нескольких альфа-олефинов формулы CH₂=CHZ, в которой Z представляет С₃-С₁₀- алкильную группу, содержащего до 20 мол.% производных от указанных альфа-олефинов элементарных звеньев, имеющего характеристики, описанные выше, путем приведения в контакт одного или нескольких мономеров в условиях полимеризации в присутствии катализаторной системы, содержащей по меньшей мере одно органическое соединение переходного металла;

отличающийся тем, что компоненты а) и b) получают одновременно в одном и том же реакторе.

Предпочтительно органическими соединениями переходных металлов, используемыми на стадиях а) и b), являются металлоценовые соединения.

Для цели настоящего изобретения органическими соединениями переходных металлов являются соединения, способные дать полимеры, имеющие узкое распределение молекулярного веса (M_w/M_n), т.е. распределение молекулярного веса ниже 5; предпочтительно ниже 4; более предпочтительно ниже 3, являющиеся компонентами одноцентрового катализатора. Примерами таких катализаторов являются металлоценовые соединения или соединения переходных металлов, описанные в US 6288192.

В предпочтительном осуществлении для проведения вышеописанного способа можно использовать рацемическую или рацемоподобную форму либо мезоформу или мезоподобную форму конкретного класса металлоценовых соединений. Поэтому следующей целью настоящего изобретения является способ получения композиции поли(1-бутена), описанный выше, включающий стадии полимеризации 1-бутена и, необязательно, этилена, пропилена или одного или нескольких из альфа-олефинов формулы CH₂=CHZ, в которой Z представляет С₃-С₁₀-алкильную группу, в присутствии катализаторной системы, получаемой путем приведения в контакт:

а) по меньшей мере одного металлоценового соединения формулы (Ia) в его мезо- или мезоподобной форме

в которой

М представляет атом переходного металла, выбранный из металлов, принадлежащих группам 3, 4, 5, 6 или группам лантанидов или актинидов Периодической таблицы элементов; предпочтительно М представляет титан, цирконий или гафний;

р представляет целое число от 0 до 3, предпочтительно р равно 2, будучи равным формальному состоянию окисления металла М минус 2;

Х, один и тот же или различный, представляет атом водорода, атом галогена или группу R, OR, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂ или PR₂, где R представляет линейные или разветвленные, циклические или ациклические радикалы С₁-С₄₀-алкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил, С₆-С₄₀-арил, С₇-С₄₀-алкиларил или С₇-С₄₀-арилалкил; необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R представляет линейный или разветвленный С₁-С₂₀-алкильный радикал; или два Х могут, необязательно, образовать замещенный или незамещенный бутадиенильный радикал или группу OR′O, в которой R′ представляет двухвалентный радикал, выбранный из радикалов С₁-С₄₀-алкилидена, С₆-С₄₀-арилидена, С₇-С₄₀-алкиларилидена и C₇-С₄₀-арилалкилидена; предпочтительно Х представляет атом водорода, атом галогена или группу R; более предпочтительно Х представляет хлор или С₁-С₁₀-алкильный радикал, такой как метильный или бензильный радикалы;

L представляет двухвалентный углеводородный радикал С₁-С₄₀, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов, или двухвалентный силилиденовый радикал, содержащий до 5 атомов кремния; предпочтительно L представляет двухвалентную мостиковую группу, выбранную из радикалов С₁-С₄₀-алкилиден, С₃-С₄₀-циклоалкилиден, С₆-С₄₀-арилиден, С₇-С₄₀-алкиларилиден или С₇-С₄₀-арилалкилиден, необязательно содержащих гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов, или двухвалентный силилиденовый радикал, содержащий до 5 атомов кремния, такой как SiMe₃, SiPh₂; предпочтительно L представляет группу (Z(R")₂)_n, где Z представляет атом углерода или кремния, n равно 1 или 2 и R" представляет углеводородный радикал С₁-С₂₀, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R" представляет линейный или разветвленный, циклический или алициклический С₁-С₂₀-алкильный, С₂-С₂₀-алкенильный, С₂-С₂₀-алкинильный, С₆-С₂₀-арильный, С₇-С₂₀-алкиларильный или С₇-С₂₀-арилалкильный радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; более предпочтительно группа (Z(R")₂)_n представляет Si(CH₃)₂, SiPh₂, SiPhMe, SiMe(SiMe₃), CH₂, (CH₂)₂ и С(СН₃)₂;

R¹ и R², одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют углеводородные радикалы С₁-С₄₀, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно они представляют линейные или разветвленные, циклические или ациклические радикалы С₁-С₄₀-алкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил, С₆-С₄₀-арил, С₇-С₄₀-алкиларил или С₇-С₄₀-арилалкил; необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; более предпочтительно R¹ и R² представляют линейные насыщенные или ненасыщенные С₁-С₂₀-алкильные радикалы, более предпочтительно R¹ и R² представляют метильный и этильный радикалы.

Т, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют остаток формул (IIa), (IIb) или (IIc):

где атом, отмеченный символом *, соединен с атомом, отмеченным таким же символом, в соединении формулы (Ia);

R³ представляет углеводородный радикал С₁-С₄₀, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R³ представляет линейный или разветвленный, циклический или ациклический радикал С₁-С₄₀-алкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил, С₆-С₄₀-арил, С₇-С₄₀-алкиларил или С₇-С₄₀-арилалкил; необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; более предпочтительно R³ представляет линейный или разветвленный С₁-С₂₀-алкильный, С₆-С₄₀-арильный, С₇-С₄₀-арилалкильный радикал; еще более предпочтительно R³ представляет С₆-С₂₀-арильный радикал, необязательно замещенный одним или несколькими С₁-С₁₀-алкильными группами;

R⁴ и R⁶, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют атомы водорода или углеводородные радикалы С₁-С₄₀, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R⁴ и R⁶, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют атомы водорода либо линейные или разветвленные, циклические или ациклические радикалы С₁-С₄₀-алкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил, С₆-С₄₀-арил, С₇-С₄₀-алкиларил или С₇-С₄₀-арилалкил; необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно

R⁴ и R⁶ представляют атомы водорода;

R⁵ представляет углеводородный радикал С₁-С₄₀, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R⁵ представляет линейный или разветвленный, циклический или ациклический радикал С₁-С₄₀-алкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил, С₆-С₄₀-арил, С₇-С₄₀-алкиларил или С₇-С₄₀-арилалкил; необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; более предпочтительно R⁵ представляет линейный или разветвленный насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкильный радикал; еще более предпочтительно R⁵ представляет метильный или этильный радикал;

R⁷ и R⁸, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют атомы водорода или углеводородные радикалы С₁-С₄₀, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R⁷ и R⁸ представляют атомы водорода либо линейные или разветвленные, циклические или ациклические радикалы С₁-С₄₀-алкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил, С₆-С₄₀-арил, С₇-С₄₀-алкиларил или С₇-С₄₀-арилалкил; необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов;

предпочтительно R⁸ представляет водород либо линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкильный радикал; более предпочтительно

R⁸ представляет метильный или этильный радикал;

предпочтительно R⁷ представляет водород или С₁-С₄₀-алкил, С₆-С₄₀-арил или

С₇-С₄₀-арилалкил; более предпочтительно R⁷ представляет группу формулы (III):

в которой R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют атомы водорода либо линейные или разветвленные, циклические или ациклические С₁-С₂₀-алкильный, С₂-С₂₀-алкенильный, С₂-С₂₀-алкинильный, С₆-С₂₀-арильный, С₇-С₂₀-алкиларильный или С₇-С₂₀-арилалкильный радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R⁹ и R¹² представляют атомы водорода; R¹⁰, R¹¹ и R¹³ предпочтительно представляют атомы водорода либо линейные или разветвленные, циклические или ацик