Улучшенные носители из оксида алюминия и катализаторы на основе серебра для получения алкиленоксидов

Улучшенные носители из оксида алюминия и катализаторы на основе серебра для получения алкиленоксидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Заявка перекрестной ссылки

Данная заявка претендует на приоритет предварительной заявки на патент США № 60/497452, зарегистрированной 22 августа 2003.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к способам получения носителей из оксида алюминия, имеющих желательные свойства при применении в качестве носителей для катализаторов на основе серебра. Данное изобретение относится также к носителям из оксида алюминия, полученным с применением способов изобретения, и реакциям эпоксидирования, проводимым в присутствии катализаторов на основе серебра, нанесенных на такие носители из оксида алюминия.

Уровень техники изобретения

Получение алкиленоксида, такого как этиленоксид, реакцией кислорода или содержащих кислород газов с этиленом в присутствии содержащего серебро катализатора при повышенной температуре является старым и хорошо известным способом. Например, в патенте США № 2040782, датированном 12 мая 1936, описано производство этиленоксида реакцией кислорода с этиленом в присутствии серебряных катализаторов, которые содержат класс металлсодержащих промоторов. В переизданном патенте США 20370, датированном 18 мая 1937, Leforte описал, что образование оксидов олефинов может быть осуществлено взаимодействием олефинов непосредственно с молекулярным кислородом в присутствии серебряного катализатора (Превосходное обсуждение по этиленоксиду, в том числе детализированное обсуждение обычно применяемых стадий способа производства, имеется в Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4^th Ed. (1994) Volume 9, pages 915-959).

Катализатор является наиболее важным элементом в прямом окислении этилена для получения этиленоксида. Имеется несколько хорошо известных основных компонентов такого катализатора: активный металл катализатора (обычно серебро, как описано выше); подходящая подложка/носитель (например, альфа-оксид алюминия) и промоторы катализатора, которые все могут играть роль в улучшении эксплуатационных характеристик катализатора. Вследствие важности катализатора при получении этиленоксида много усилий было потрачено для повышения эффективности катализатора при получении этиленоксида.

Применение и/или включение диоксида кремния или некоторых силикатов во время получения подложки/носителя, применяемой для улучшения эксплуатационной характеристики катализаторов, изготовленных на основе такого носителя, в целом известно и описано в нескольких ссылках известного уровня техники: например в патентах США №№ 4272443; 4428863; 4575494; 4645754; 4769358; 5077256; 5100859; 6281370; 6313325 и 6579825; WO 97/46317 и в заявке на патент США № 2003/00092922 А1. Следует отметить, однако, что ни в одной из этих ссылок не описывается или не предполагается то, что описано в настоящем изобретении - применение заявленных силикатов для обработки после формования, дополнительной обработки для предварительно сформованного носителя для дополнительного улучшения эксплуатационной характеристики образовавшихся катализаторов на основе серебра, полученных с применением такого носителя.

Для описания некоторых параметров каталитических систем для эпоксидирования алкенов обычно применяют несколько терминов. Например, термин «степень превращения» определяют как мольный процент алкена, введенного в реактор, который вступает в реакцию. Из общего количества алкена, который превращается в различные химические соединения, мольный процент, который превращается в соответствующий эпоксид алкилена, известен как «эффективность» (синонимом которой является «селективность») этого способа. Произведение, полученное умножением процентной эффективности на процентную конверсию (деленное на 100 процентов (%) для превращения из %² в %), является процентным «выходом», то есть мольным процентом подаваемого алкена, который превращается в соответствующий эпоксид.

«Активность» катализатора может быть определена количественно рядом способов, одним из них является мольный процент эпоксида алкилена, содержащегося в выходящем потоке продукта реактора относительно мольного процента во входящем потоке (мольный процент эпоксида алкилена во входящем потоке обычно, но не обязательно, составляет ноль процентов), тогда как температуру реактора поддерживают по существу постоянной, и другим является температура, требуемая для поддержания данной скорости образования оксида алкилена. То есть во многих случаях активность измеряют на протяжении периода времени, выражая ее в виде мольного процента эпоксида алкилена, полученного при определенной постоянной температуре. В альтернативном случае активность может быть измерена как функция температуры, требуемой для поддержания получения определенного постоянного мольного процента эпоксида алкилена. Пригодным сроком службы реакционной системы является продолжительность времени, в течение которого реагенты могут быть пропущены через реакционную систему и в течение которого получают результаты, которые рассматриваются оператором как приемлемые в свете всех рассматриваемых факторов.

Термин «дезактивация», применяемый здесь, относится к постоянной потере активности и/или эффективности, то есть понижению в активности и/или эффективности, которая не может быть восстановлена. Как указано выше, получение эпоксида алкилена может быть увеличено повышением температуры, но необходимость оперирования при более высокой температуре для поддержания определенной скорости образования является характерной для дезактивации активности. Снижение активности и/или эффективности имеет тенденцию происходить более быстро, когда применяют более высокие температуры реакции. «Стабильность» катализатора является обратно пропорциональной скорости дезактивации, то есть скорости снижения эффективности и/или активности. Обычно желательными являются более низкие скорости снижения эффективности и/или активности.

Чтобы рассматриваться как удовлетворительный, катализатор должен иметь приемлемую активность и эффективность и катализатор должен иметь также достаточную стабильность, так чтобы он мог иметь достаточно продолжительный пригодный срок службы. Когда эффективность и/или активность катализатора снижается до неприемлемо низкого уровня, реактор обычно выключают и частично демонтируют для удаления катализатора. Это приводит к потерям времени, производительности и материалов, например, серебряного каталитического материала и носителя из оксида алюминия. Кроме того, катализатор должен быть заменен и серебро должно быть восстановлено или, когда возможно, регенерировано. Даже когда катализатор способен регенерироваться in situ, обычно образование продукта останавливают на некоторый период времени. В лучшем случае замена или регенерация катализатора требует дополнительных потерь во времени производства для обработки катализатора и, в худшем случае, требует замены катализатора со связанным с этим удорожанием стоимости продуктов. Следовательно, очень желательно найти пути удлинения пригодного срока службы катализатора.

Поскольку даже небольшие улучшения в сроке службы катализатора могут иметь значение при коммерческом производстве в больших масштабах, желательно получить носитель и образующийся в итоге катализатор (а также способ достижения этого), имеющий повышенную стабильность вместе с приемлемой эффективностью.

Сущность изобретения

Один аспект настоящего изобретения относится к носителям из оксида алюминия, которые обеспечивают повышенную стабильность активности и/или эффективности и приемлемую начальную эффективность и активность, и способу, которым такой носитель изготовляют, для повышения эксплуатационной характеристики уже сформованного и прокаленного носителя. Более конкретно, изобретение относится к концепции способа последующей обработки для дополнительного улучшения носителя, который применяют в катализаторе для производства алкиленоксида, например этиленоксида. В соответствии с этим настоящее изобретение предлагает способ получения модифицированного носителя для катализатора, который применяют для газофазного эпоксидирования алкена, включающий в себя а) пропитку предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, по меньшей мере, одним модификатором, выбранным из силикатов щелочных металлов и силикатов щелочноземельных металлов; b) сушку указанного пропитанного носителя и с) прокаливание указанного высушенного носителя.

Другим аспектом настоящего изобретения является необязательное промывание модифицированного носителя для достижения дополнительных преимуществ.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является модифицированный носитель, полученный согласно способу, описанному здесь, и катализатор на основе такого носителя. Улучшенный катализатор настоящего изобретения может быть также получен с необязательным включением повышающих его эффективность промоторов, хорошо известных в данной области.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ получения алкиленоксида, например этиленоксида, с применением катализатора, полученного из модифицированного носителя настоящего изобретения.

Хотя настоящее изобретение не ограничивается никакими теориями, считается, что возможным объяснением для механизма описанных здесь модификаций является то, что модификатор(ы) реагирует с поверхностями микроскопических частиц оксида алюминия, содержащихся в предварительно сформованном носителе из альфа-оксида алюминия, и в результате этого влияет на одно или несколько свойств, например шероховатость, степень кристалличности, химический состав и так далее, поверхностей микроскопических частиц оксида алюминия, без значительного изменения морфологии, распределения объема пор и/или размера пор и, в некоторых случаях, площади поверхности предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия. Считается, что в результате этого механизма любая из модификаций по настоящему изобретению может быть осуществлена на оксиде алюминия, который уже был прокален и который предпочтительно уже может иметь требуемую морфологию, площадь поверхности, распределение объема пор и/или размера пор, для модификации поверхностей предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия методом, который обеспечивает повышенную эффективность, активность и/или стабильность. Следующим отличительным признаком настоящего изобретения является то, что предварительно сформованным носителем из альфа-оксида алюминия может быть материал, который можно применять в качестве носителя как таковой, то есть без модификации по настоящему изобретению. Например, предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия может включать в себя материал, который является подходящим для применения в качестве носителя для катализатора эпоксидирования на основе серебра.

Подробное описание изобретения

Как указано выше, здесь предложен способ получения носителя для катализатора, включающий в себя пропитку предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, по меньшей мере, одним модификатором, выбранным из силикатов щелочных металлов и силикатов щелочноземельных металлов, с получением пропитанного, предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия; сушку пропитанного, предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия для получения высушенного, пропитанного оксида алюминия и прокаливание высушенного, пропитанного оксида алюминия с получением модифицированного носителя из оксида алюминия.

Предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия включает в себя оксид алюминия, то есть он может содержать по существу только оксид алюминия (с неизбежными или небольшими примесями) или в комбинации с одним или несколькими другими материалами.

Оксид алюминия для применения в соответствии с этим аспектом изобретения не ограничивают, он может включать в себя любой тип оксида алюминия, подходящий для применения при изготовлении носителя, причем такие материалы являются хорошо известными и широко доступными. Например, оксид алюминия, применяемый при изготовлении носителей для катализаторов на основе серебра, например для получения эпоксидов алкиленов, хорошо описан в патентной литературе (некоторые из более ранних таких патентов, включающих, например, патенты США №№ 2294383, 3172893, 3332887, 3423328 и 3563914, настоящим включены сюда посредством ссылки во всей их полноте). Применяли оксид алюминия, который имеет очень высокую чистоту, то есть по меньшей мере, 98 мас.% альфа-оксида алюминия, причем любыми остальными компонентами являются оксид кремния, оксиды щелочных металлов (например, оксид натрия) и следовые количества других металлсодержащих и/или не содержащих металлы добавок или примесей. Аналогично, здесь применяли оксид алюминия с более низкой чистотой, то есть приблизительно 80 мас.% альфа-оксида алюминия, причем остатком был один или несколько компонентов из аморфного и/или кристаллического оксида алюминия и других оксидов алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата, муллита, различных оксидов щелочных металлов (например, оксида калия и оксида цезия), оксидов щелочноземельных металлов, оксидов переходных металлов (например, оксида железа и оксида титана) и других оксидов металлов и неметаллов. Кроме того, материал, применяемый для изготовления носителя, может включать в себя соединения, которые, как известно, улучшают эксплуатационные характеристики катализатора, например рения (такие как ренаты) и молибдена.

Выражение «предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия» следует понимать как включающий в себя любой материал, полученный осуществлением (на оксиде алюминия или на композиции, которая включает в себя оксид алюминия) любой последовательности обработок, которые включают в себя, по меньшей мере, одно прокаливание, то есть выражение «предварительно сформованный носитель из оксида алюминия» включает в себя любое из многих предварительно сформованных материалов-носителей из альфа-оксида алюминия, которые являются коммерчески доступными. Способы по настоящему изобретению, следовательно, включают в себя, например, способы, в которых предварительно сформованный материал-носитель из альфа-оксида алюминия применяют в качестве исходного материала и носитель пропитывают модификатором с последующей сушкой и прокаливанием, а также способы, включающие в себя прокаливание оксида алюминия с образованием предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, затем пропитку предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия модификатором с последующей сушкой и прокаливанием.

Как описано выше, модификация по настоящему изобретению может быть проведена таким образом, чтобы влияние на свойства поверхностей микроскопических частиц оксида алюминия могло быть без значительного изменения морфологии, площади поверхности, распределения объема пор, размера пор и/или объемной плотности предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия. В результате этого, когда предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия, имеющий форму, морфологию, площадь поверхности, распределение объема пор, размера пор и объемную плотность, которые являются желательными для носителя, модифицируют по настоящему изобретению, получающиеся в итоге форма, морфология, площадь поверхности, распределение объема пор, размера пор и объемная плотность модифицированного носителя из оксида алюминия также являются желательными для носителя. В соответствии с этим предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия предпочтительно имеет форму, морфологию, площадь поверхности, распределение объема пор, размера пор и объемную плотность, которые являются желательными для носителя из оксида алюминия.

Подходящие формы для предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, следовательно, включают в себя любую из широкого разнообразия форм, известных для носителей, включая частицы, комки, кусочки, гранулы, кольца, сферы, диски, тороиды, имеющие на внутренних или наружных поверхностях форму звезд, и тому подобное, с размером, подходящим для применения в реакторах с неподвижным слоем. Общепринятые коммерческие реакторы с неподвижным слоем для получения эпоксида этилена обычно имеют форму множества параллельных удлиненных трубок (в подходящем кожухе) с наружным диаметром 1-3 дюйма и длиной 15-45 футов, заполненных катализатором. В таких реакторах с неподвижным слоем желательно применять носитель, изготовленный в виде округленных форм, таких как, например, сферы, гранулы, кольца, таблетки и тому подобное, имеющие диаметры приблизительно от 0,1 дюйма до приблизительно 0,8 дюйма.

Репрезентативные примеры материалов, которые можно применять в качестве предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия по настоящему изобретению, включают в себя носители из оксида алюминия, изготовленные Süd Chemie, Inc., Louisville, Ky., и носители из оксида алюминия, изготовленные Saint-Gobain NorPro Corporation, Akron, Ohio.

Из многих известных способов получения предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, имеющего желательные свойства (например, имеющего желательную морфологию, площадь поверхности, распределение объема пор и/или размера пор) один такой способ включает в себя формование (например, экструзией или прессованием) порошка оксида алюминия (предпочтительно, порошка альфа-оксида алюминия) для получения сформованного оксида алюминия с последующим прокаливанием для получения гранул предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия.

Другой известный способ получения предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, имеющего желательные свойства, включает в себя смешивание оксида алюминия (предпочтительно, альфа-оксида алюминия) со связующим веществом с получением смеси, формование (например, экструзией или прессованием) смеси для получения сформованной смеси и затем прокаливание сформованной смеси с получением гранул предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия.

Предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия этого способа имеет распределение объема пор, по которому:

менее, чем 20 об.% (более предпочтительно, 0-5 об.%) пор имеют диаметр, меньше, чем 0,1 микрон;

5-30 об.% (более предпочтительно, 5-20 об.%) пор имеют диаметр 0,1-0,5 микрон;

7-30 об.% (более предпочтительно, 10-25 об.%) пор имеют диаметр 0,5-1,0 микрон;

больше, чем 10 об.% (более предпочтительно, 10-40 об.%) пор имеют диаметр 1,0-10 микрон;

больше, чем 20 об.% (более предпочтительно, 30-55 об.%) пор имеют диаметр 10-100 микрон и

4-20 об.% (более предпочтительно, 6-20 об.%) пор имеют диаметр, по меньшей мере, 100 микрон.

Другой известный способ получения предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, имеющего желательные свойства, включает в себя пептизацию оксида алюминия в виде бёмита и/или гамма-оксида алюминия в кислотной смеси, содержащей галогенид-анионы (предпочтительно, фторид-анионы) с образованием галогенированного оксида алюминия, формование (например, экструзией или прессованием) с образованием галогенированного оксида алюминия, сушку сформованного галогенированного оксида алюминия с получением высушенного сформованного оксида алюминия и прокаливание высушенного сформованного оксида алюминия с получением гранул предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия. Когда применяют предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия, который был получен, как описано выше в данном абзаце, важно, чтобы оксид алюминия, который был пептизирован кислотной смесью, содержащей галогенид-анионы, был прокален перед пропиткой, по меньшей мере, одним модификатором, так как галогенид является необходимым для формования пластинок альфа-оксида алюминия в предварительно сформованном носителе из альфа-оксида алюминия. Если галогенированный оксид алюминия пропитывают, по меньшей мере, одним модификатором без проведения вначале прокаливания галогенированного оксида алюминия после пептизации оксида алюминия в виде бёмита и/или гамма-оксида алюминия, данный по меньшей мере один модификатор будет утрачивать некоторое или по существу все количество галогенид-анионов, которые затем не будут доступными для помощи в формовании пластинок альфа-оксида алюминия.

Предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия, полученный данным способом (то есть перед пропиткой, по меньшей мере, одним модификатором по настоящему изобретению), предпочтительно, имеет удельную площадь поверхности, по меньшей мере, приблизительно 0,7 м²/г (более предпочтительно, приблизительно от 0,7 м²/г до приблизительно 10 м²/г), объем пор, по меньшей мере, приблизительно 0,5 см³/г (более предпочтительно, приблизительно от 0,5 см³/г до приблизительно 2,0 см³/г), чистоту, по меньшей мере, 98 мас.% альфа-оксида алюминия, средний диаметр пор приблизительно от 1 до приблизительно 50 микрон. Предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия предпочтительно включает в себя частицы, каждая из которых имеет, по меньшей мере, одну по существу плоскую основную поверхность, имеющую слоистую или пластинчатую морфологию, которая приближается к форме гексагональной пластины (причем некоторые частицы имеют две или больше плоских поверхностей), по меньшей мере, 50% которых (по числу) имеют основной размер меньше чем приблизительно 50 микрон. Предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия, полученный любым подходящим способом, как указано выше, пропитывают, по меньшей мере, одним модификатором, выбранным из силикатов щелочных металлов и силикатов щелочноземельных металлов. Эту пропитку можно проводить любым подходящим способом. Один предпочтительный способ пропитки предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия проводят растворением, по меньшей мере, одного модификатора в растворителе с образованием раствора для пропитки и вакуумной пропиткой предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия раствором для пропитки. В альтернативном варианте нанесение раствора, эмульсии или суспензии, содержащей, по меньшей мере, один модификатор, можно проводить на носителе.

Предпочтительные композиции для пропитки по настоящему изобретению включают в себя, по меньшей мере, один силикат щелочного металла в растворе, предпочтительно, в воде. Что касается водных растворов, известно, что различные силикаты щелочных металлов имеют различные соответствующие диапазоны растворимости в различных растворителях и поэтому диапазоны, в которых могут быть выбраны концентрации силикатов щелочных металлов, регулируются растворимостями применяемого соединения, конкретного силиката щелочного металла. Композиция для пропитки может дополнительно содержать один или несколько других материалов, например промотор, стабилизатор, поверхностно-активное вещество или тому подобное.

Как указано выше, по первому аспекту настоящего изобретения после пропитки предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, по меньшей мере, одним модификатором, выбранным из силикатов щелочных металлов и силикатов щелочноземельных металлов, пропитанный, предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия сушат. Сушку, предпочтительно, проводят при температуре, не превышающей приблизительно 250 градусов по Цельсию, в течение, по меньшей мере, первых двух часов после пропитки. Такую сушку можно проводить любым подходящим методом, например, помещением оксида алюминия в сушилку или выдерживанием оксида алюминия в условиях окружающей среды (например, при комнатной температуре), например, с регулированием или без регулирования влажности и/или с продуванием или без продувания газа, или любой другой обработкой, которая приводит к высушиванию. Изобретение не ограничивается никаким конкретным методом сушки, и этот аспект изобретения включает в себя все способы, которые описаны здесь и в которых достигается высушивание, независимо от того, как такое высушивание достигается. Предпочтительно, чтобы в течение, по меньшей мере, первых двух часов после пропитки температура оксида алюминия, предпочтительно, не превышала 250 градусов по Цельсию. Сушку, предпочтительно, проводят регулируемым образом, предпочтительно, включающим в себя регулирование влажности, чтобы достичь равномерного распределения модификатора на предварительно сформованном носителе из альфа-оксида алюминия.

В определенном репрезентативном варианте осуществления обработки сушкой, проводимой в сушильной камере, сушку проводят в сушильной камере медленным повышением температуры до максимума, приблизительно от 100 градусов по Цельсию до приблизительно 250 градусов по Цельсию, наиболее предпочтительно, максимум приблизительно 150 градусов по Цельсию, на протяжении периода приблизительно от 2 до 12 часов, наиболее предпочтительно, приблизительно 4-6 часов с последующим охлаждением обратно приблизительно до комнатной температуры в течение следующих от 1/2 часа до 2 часов. Например, репрезентативный пример подходящей последовательности операций сушки включает в себя помещение пропитанного, предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия в сушильную камеру и медленное повышение температуры до максимума не выше, чем 150 градусов по Цельсию, и выдерживание при такой температуре в течение подходящего периода времени, например 2-12 часов. В качестве другого примера, другой определенный репрезентативный пример подходящей последовательности сушки включает в себя повышение температуры от комнатной температуры до приблизительно 50 градусов по Цельсию в первые 45-75 минут, предпочтительно, 60 минут, повышение температуры приблизительно от 50 градусов по Цельсию до приблизительно 75 градусов по Цельсию в следующие 45-75 минут, предпочтительно, 60 минут, повышение температуры приблизительно от 75 градусов по Цельсию до приблизительно 100 градусов по Цельсию в следующие 45-75 минут, предпочтительно, 60 минут, повышение температуры от 100 градусов по Цельсию до приблизительно 150 градусов по Цельсию в следующие 45-90 минут, предпочтительно, 60 минут, поддерживание температуры приблизительно при 150 градусов по Цельсию в следующие 45-75 минут, предпочтительно, 60 минут, с последующим охлаждением снова до комнатной температуры в следующие 45-75 минут. Другой конкретный репрезентативный пример возможной последовательности операций сушки, причем этот пример включает в себя более высокую максимальную температуру, включает повышение температуры от комнатной температуры приблизительно до 60 градусов по Цельсию в первые 45-75 минут, повышение температуры приблизительно от 60 градусов по Цельсию до приблизительно 90 градусов по Цельсию в следующие 20-30 минут, повышение температуры от 90 градусов по Цельсию до 150 градусов по Цельсию в следующие 45-75 минут, повышение температуры от 150 градусов по Цельсию до приблизительно 250 градусов по Цельсию в следующие 50-80 минут с последующим охлаждением назад до комнатной температуры.

Предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия, который был таким образом пропитан, по меньшей мере, одним модификатором, включающим в себя, по меньшей мере, один силикат щелочного металла и/или, по меньшей мере, один силикат щелочноземельного металла, и высушен, затем прокаливают. Если пропитанный, предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия не сушили перед прокаливанием, по меньшей мере, один силикат щелочного металла и/или, по меньшей мере, один силикат щелочноземельного металла может быть менее равномерно распределен относительно предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия и/или может присутствовать в меньшем суммарном количестве. Другими словами, сушка по настоящему изобретению приводит к лучшей равномерности распределения, по меньшей мере, одного силиката щелочного металла и/или, по меньшей мере, одного силиката щелочноземельного металла и уменьшает или предотвращает потери, по меньшей мере, одного силиката щелочного металла и/или, по меньшей мере, одного силиката щелочноземельного металла при прокаливании высушенного, пропитанного оксида алюминия.

Прокаливание высушенного пропитанного оксида алюминия проводят повышением температуры высушенного пропитанного оксида алюминия в течение некоторого периода времени. Максимальная температура, которой подвергают высушенный пропитанный оксид алюминия, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 800 градусов по Цельсию, более предпочтительно, по меньшей мере, 1200 градусов по Цельсию.

Пример подходящего прокаливания включает в себя помещение пропитанного и высушенного носителя в печи прокаливания и повышение температуры от комнатной температуры приблизительно до 500 градусов по Цельсию в первые 45-75 минут, предпочтительно, приблизительно 60 минут, выдерживание приблизительно при 500 градусах Цельсия в течение следующих 45-75 минут, предпочтительно, приблизительно 60 минут, повышение температуры приблизительно от 500 градусов по Цельсию до приблизительно 800 градусов по Цельсию в следующие 45-75 минут, предпочтительно, приблизительно 60 минут, выдерживание приблизительно при 800 градусов по Цельсию в следующие 45-75 минут, предпочтительно, приблизительно 60 минут, повышение температуры приблизительно от 800 градусов по Цельсию до приблизительно 1200 градусов по Цельсию в следующие 45-75 минут, предпочтительно, приблизительно 60 минут, выдерживание приблизительно при 1200 градусах по Цельсию в следующие 90-150 минут, предпочтительно, приблизительно 120 минут с последующим по существу линейным охлаждением до 150 градусов по Цельсию на протяжении следующих 8-12 часов, предпочтительно, приблизительно 10 часов и затем удаление носителя из печи и предоставление ему возможности для охлаждения, например, до комнатной температуры. В некоторых случаях наблюдали, что прокаливание при температурах, выше, чем 1200 градусов по Цельсию, например, 1400 градусов по Цельсию или выше, приводит к получению конечного катализатора, который имеет даже более медленное старение, и такое прокаливание до таких более высоких температур (например, 1400 градусов по Цельсию) является иногда предпочтительным.

Хотя настоящее изобретение не ограничивается никоим образом никакой конкретной теорией, считается, что во время прокаливания, по меньшей мере, один силикат щелочного металла и/или, по меньшей мере, один силикат щелочноземельного металла может реагировать с поверхностями оксида алюминия, особенно в случаях, когда имелась относительно высокая концентрация (например, 2 мас.%) модификатора (которым является, по меньшей мере, один силикат щелочного металла и/или, по меньшей мере, один силикат щелочноземельного металла) в растворе для пропитки модификатором. В случае, когда альфа-оксид алюминия пропитывают силикатом натрия в качестве модификатора, считается, что такая реакция приводит к появлению соединений Na-Al-Si-O в оксиде алюминия, например, нефелина (NaAlSiO₄). Считается, что присутствие нефелина означает, что имеет место реакция, указываемая выше в данном абзаце, однако обнаружено, что хорошую эксплуатационную характеристику (то есть активность, эффективность и старение) получают независимо от того, присутствует ли нефелин в модифицированном носителе. Если температура во время прокаливания, проводимого после пропитки альфа-оксида алюминия силикатом натрия, составляет приблизительно 1400 градусов по Цельсию, образуется также фаза карнегиита.

По завершении прокаливания после пропитки, по меньшей мере, одним модификатором, выбранным из силикатов щелочных металлов и силикатов щелочноземельных металлов, по меньшей мере, один силикат щелочного металла и/или, по меньшей мере, один силикат щелочноземельного металла присутствует в количестве, которое предпочтительно находится в диапазоне приблизительно от 0,01 до приблизительно 5,0 массовых процентов, в расчете на общую массу модифицированного носителя из оксида алюминия. Когда, по меньшей мере, одним модификатором является силикат натрия, содержание силиката натрия, более предпочтительно, находится в диапазоне приблизительно от 0,5 до приблизительно 2,0 мас.% по завершении прокаливания после пропитки модификатором.

Как указано выше, модификация настоящего изобретения не влияет значительно на морфологию и другие структурные свойства немодифицированного оксида алюминия, хотя настоящее изобретение не ограничивается как таковое. Например, морфология модифицированного носителя из оксида алюминия обычно по существу подобна морфологии предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия (то есть до пропитки, по меньшей мере, одним модификатором); средний диаметр пор модифицированного носителя из оксида алюминия обычно составляет не меньше, чем 80% среднего диаметра пор предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия.

Модификация по настоящему изобретению может в значительной степени влиять или не влиять на удельную площадь поверхности. Площадь поверхности модифицированного носителя из оксида алюминия обычно не меньше, чем приблизительно 80%, иногда выше, чем приблизительно 90% и иногда выше, чем 95% удельной поверхности предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия.

Как указано выше, модифицированный носитель из оксида алюминия по настоящему изобретению предпочтительно промывают перед пропиткой каталитическим материалом и/или промоторным материалом.

В соответствии с одним предпочтительным способом промывания по настоящему изобретению для промывания модифицированного носителя применяют экстрактор Сокслета. Экстракторы Сокслета являются хорошо известными специалисту в данной области и по существу они включают в себя колонку, в которую может быть помещен носитель из оксида алюминия и ниже которой подают экстрагент, например воду, который нагревают для испарения, вследствие чего он проходит вверх в колонку и через носитель к конденсатору. Экстрагент, который конденсируется в конденсаторе, падает в носитель, в результате чего носитель становится заполненным экстрагентом. Когда носитель переполняется экстрагентом, экстрагент сифонирует обратно и в поток экстрагента. При такой экстракции по настоящему изобретению экстрагент предпочтительно включает в себя воду и/или один или несколько аминов, и экстракцию предпочтительно проводят в течение приблизительно от 0,2 до приблизительно 144 часов, наиболее предпочтительно, приблизительно 12 часов.

В соответствии с другими предпочтительными способами промывания по настоящему изобретению модифицированный носитель из оксида алюминия может быть пропитан водой и/или растворами оксалата амина, и/или другими растворителями с последующей сушкой (например, при температуре приблизительно от 25°С до приблизительно 200°С, например, приблизительно 120 градусов по Цельсию) или прокаливанием (например, при температуре приблизительно от 100°С до приблизительно 1000°С, например, приблизительно 500 градусов по Цельсию).

По меньшей мере, часть любых избыточных катионов щелочных металлов, силикатов щелочного металла, катионов щелочноземельных металлов и/или силикатов щелочноземельного металла, содержащихся на модифицированном носителе из оксида алюминия, может быть удалена во время такого промывания. Наблюдали также, что фаза нефелина, если она присутствует, не удаляется в значительных количествах во время таких промываний, тогда как фаза карнегиита, когда она присутствует, имеет тенденцию удаляться в значительных количествах во время такой промывки.

Любой из носителей настоящего изобретения может быть пропитан, по меньшей мере, одним каталитическим материалом, а также, необязательно, по меньшей мере, одним промотором. В альтернативном варианте покрытие, по меньшей мере, из одного каталитического материала и/или, по меньшей мере, одного промотора, может быть образовано на носителе нанесением раствора, эмульсии или суспензии, содержащей, по меньшей мере, один каталитический материал и/или, по меньшей мере, один промотор.

Известны различные способы пропитки носителя, по