Микрогельсодержащая термопластическая эластомерная композиция, способ ее получения и применение

Микрогельсодержащая термопластическая эластомерная композиция, способ ее получения и применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается термопластической эластомерной композиции, включающей в себя термопластический материал и сшитые микрогели, которые не были сшиты с помощью высокоэнергетического облучения, способа для ее приготовления, ее использования для производства термопластически изготавливаемых изделий определенной формы и формованных изделий, получаемых из термопластической эластомерной композиции.

Предшествующий уровень техники

Использование микрогелей для контролирования свойств эластомеров достаточно хорошо известно (например, ЕР-А-405216, DE-A 4220563, GB-PS 1078400, DE 19701487, DE 19701489, DE 19701488, DE 19834804, DE 19834803, DE 19834802, DE 19929347, DE 19939865, DE 19942620, DE 19942614, DE 10021070, DE 10038488, DE 10039749, DE 10052287, DE 10056311 и DE 10061174). Использование CR, BR и NBR микрогелей в смесях с резиной, содержащей двойные связи, было заявлено в публикациях ЕР-А-405216, DE-A-4220563 и в GB-PS-1078400. В DE 19701489 описано использование последовательно модифицированных микрогелей в смесях с резинами, содержащими двойные связи, такими как NR, SBR и BR.

Использование микрогелей для изготовления термопластических эластомеров не являлось предметом любого из этих описаний.

В Chinese Journal of Polymer Science, volume 20, no. 2, (2002), 93-98, описаны микрогели, которые были полностью сшиты посредством высокоэнергетического облучения, и их использование для увеличения ударной вязкости пластиков. В US 20030088036 А1 подобным образом раскрыты получаемые термическим твердением усиленные композиции из смол, для получения которых сшитые посредством облучения частицы микрогелей были смешаны со способными к термическому твердению полимерами (смотри также ЕР 1262510 А1). В этих публикациях в качестве предпочтительного источника облучения для получения частиц микрогелей была упомянута радиоактивная кобальтовая пушка. Высоко гомогенные сшитые частицы микрогеля были получены с применением сшивания за счет облучения. Однако недостатком такого способа сшивания является, в частности, то, что перенос этого способа из лабораторных условий в крупнотоннажное промышленное производство является нереальным как с точки зрения экономических аспектов, так и с точки зрения безопасности работы. Микрогели, которые не являются сшитыми с помощью высокоэнергетического облучения, в упомянутых публикациях не использовались. Более того, если используются полностью сшитые посредством облучения микрогели, изменение в модулях между основной фазой и диспергированной фазой является прямым. В результате этого при напряжении могут появляться внезапные явления расслоения или разрыва между матрицей и диспергированной фазой, в результате чего ухудшаются механические свойства, способность к набуханию, происходит разрушение в результате коррозии под напряжением и тому подобное.

В DE 3920332 раскрываются композиции на основе армированных резиной смол, которые включают в себя (i) в качестве матрицы смолу, имеющую температуру стеклования, по меньшей мере, 0°С и (ii) от 1 до 60 вес.% резиновых частиц, диспергированных в данной смоле. Диспергированные частицы характеризуются тем, что они изготовлены из гидрированных исходных сополимеров, которыми являются конъюгированный диен и винилароматическое соединение. Такие частицы неизбежно имеют две температуры стеклования, одна из которых при -30°С или ниже. Такие частицы имеют микрофазовую структуру из разделенных между собой микрофаз с твердыми сегментами и мягкими сегментами, в которой твердые сегменты и мягкие сегменты последовательно окружают друг друга в виде многочисленных концентрических кругов. Изготовление таких частиц является очень дорогим, поскольку сначала должны быть приготовлены растворы исходных веществ (исходных сополимеров) в органических растворителях. На второй стадии добавляется вода и иногда эмульгаторы, органическая фаза диспергируется в подходящем устройстве, растворитель удаляется, частицы диспергируются в воде и затем фиксируются сшиванием с использованием перекиси. Более того, с помощью такого процесса очень трудно получить частицы с размером меньше чем 0,25 мкм, что плохо сказывается на свойствах текучести.

В DE 3922103 раскрывается способ для получения смеси термопластического полимера в порошковой форме из водных эмульсий с помощью совместной коагуляции определенного частично сшитого резиноподобного сополимера и термопластической смолы. Частично сшитые резиноподобные сополимеры являются привитыми сополимерами и имеют структуру ядра с оболочкой. Таким образом, они не являются неупорядоченными сополимерами. Термопластические эластомерные композиции в данной работе не упоминаются. Более того, резиновые сополимеры, полученные таким способом, являются частично сшитыми и имеют низкую плотность сшивок, в результате чего их индекс набухания является относительно высоким. Такие резиноподобные сополимеры с низкой степенью сшивки имеют низкую стабильность по размерам при включении в термопластические смолы или термопластики и подвержены расслоению, и их фрагменты могут собираться вместе и образовывать скопления неправильной формы. Получающаяся негомогенность приводит к дефектам на поверхности термопластически получаемых изделий разной формы (к образованию щербин). Таким образом, такие резиноподобные привитые сополимеры с низкой степенью сшивки являются неудачными.

В US 5536613 раскрывается способ приготовления композиции тонера, которая включает в себя красящую смолу, представляющую собой частично сшитую термопластическую смолу. Однако в этой публикации упоминаются только термопластические частицы. Резиновые частицы в ней не описаны.

В DE 10035493 раскрывается способ приготовления сшитых резиновых частиц. В 10035493 также раскрывается использование сшитых резиновых частиц в качестве наполнителя в резине или термопластиках. Однако получение термопластических эластомерных композиций не описано. Использование сшитых резиновых частиц в качестве наполнителя также подразумевает использование твердых частиц микрогеля, который имеет высокую температуру стеклования (обычно выше 100°С) и сшит с использованием больших количеств перекиси, в результате чего не могут быть получены термопластические эластомеры.

В JP 02053803 подобным образом раскрываются микрогели, имеющие содержание стирола, по меньшей мере, 70 вес.%, которые в результате имеют температуры стеклования выше 50°С, то есть их нельзя назвать термопластиками. Таким образом, термопластические эластомерные композиции не могут быть получены.

В US 4173556 описываются “эластопластические” композиции из резины и полиамида. Такие композиции изготавливаются с помощью двух различных способов. Первый способ является процессом динамической вулканизации, как отмечалось выше. Второй способ заключается во включении резины с помощью перемалывания. Изготовление и включение микрогелей не описано.

Раскрытие сущности изобретения

Полимерные материалы могут быть классифицированы на несколько групп на основе их структурного состава, их способности к механической деформации и согласно их свойствам и области применения. Традиционно в одну группу объединяют аморфные или частично кристаллические термопластики, которые включают в себя длинные, не сшитые полимерные цепи. При комнатной температуре термопластики могут быть от твердых и хрупких до вязкоупругих. Такие материалы пластифицируются давлением и температурой, и таким способом им можно придать заданную форму. С другой стороны, имеются эластомерные и резиновые материалы. Эластомеры представляют собой продукт сшивания резины. Это могут быть натуральные или искусственные резины (каучуки). Резины могут обрабатываться только в несшитом состоянии. В этом состоянии они обладают вязкопластичными свойствами. Только когда с ними смешиваются сшивающие химические агенты, такие как, например, сера или перекись, при последующем нагревании получается продукт вулканизации или эластичная резина. В таком процессе “вулканизационной обработки” слабо фиксированные отдельные молекулы резины химически сшиваются друг с другом за счет образования химических связей. В результате этого аморфный предшественник - сырая резина (каучук) превращается в эластомер с типичной эластичностью резины. Процесс вулканизации является необратимым, если не считать термического или механического разрушения.

Термопластические эластомеры (далее по тексту используется аббревиатура TPEs) демонстрируют совершенно иные свойства. Эти материалы становятся пластичными при нагревании и вновь эластичными после охлаждения. В отличие от химического сшивания в эластомерах в них присутствует физическое сшивание. Согласно этому TPEs располагаются между термопластиками и эластомерами по своей структуре и своим свойствам, в них сочетаются легкость обработки термопластиков с прекрасными свойствами резины. При температурах выше Tg и до точки плавления или до точки размягчения TPEs ведут себя как эластомеры, но они легко термопластически обрабатываются при более высоких температурах. За счет физического сшивания, например, за счет (частично) кристаллических участков, при охлаждении восстанавливается термообратимая структура с эластическими свойствами.

В отличие от обработки резины обработка материалов из ТРЕ основывается не на процессе охлаждения/нагревания, а наоборот, на процессе нагревания/охлаждения. Принимая во внимание явно выраженные свойства к плавлению вязкой структуры или размягчению, прежде всего в случае гибких, высоко эластичных материалов, для обработки TPEs могут быть использованы типичные способы обработки термопластиков, такие как отливка (формовка) под давлением, экструзия, получение пустотелых изделий, формовка на пескодувной машине и термическая формовка.

Свойства получаемых продуктов зависят, в первую очередь, от структуры и морфологии фаз, добавок в эластомер, например, большую роль играют размер частиц, распределение частиц по размеру или количество дисперсной фазы. Эти структурные особенности могут изменяться в определенных пределах в процессе обработки. Другим существенным преимуществом материалов из ТРЕ над обычными химически сшитыми эластомерами является тот очевидный факт, что они в принципе подходят для повторного использования. Как и для всех пластиков, падение вязкости, которое увеличивается с ростом количества стадий обработки, также наблюдается и в случае материалов из ТРЕ, однако это не ведет к значительному ухудшению свойств получаемых продуктов.

С момента открытия TPEs, этот класс материалов характеризуется тем, что эти соединения образованы посредством комбинации твердой фазы и мягкой фазы. Известные к настоящему времени TPEs подразделяются на две основные группы:

- блок-сополимеры и

- смеси термопластиков с эластомерами.

Блок-сополимеры

Композиция сомономеров определяет соотношение твердой фазы и мягкой фазы и определяет, какая из фаз является матрицей и каковы будут конечные свойства композиции. Истинная морфология может быть определена на молекулярном уровне, если, например, находящийся в дефиците компонент агрегирует или кристаллизуется. Проблема с такими материалами заключается в температурной зависимости фиксированного состояния их морфологии, то есть имеется лимитирующая температура, при которой разрушается их фиксированная морфология. Это может вызывать проблемы в процессе обработки, связанные с изменением их свойств.

Блок-сополимеры включают, например, стирольные блок-сополимеры (TPE-S), такие типы, как бутадиен (SBS), изопрен (SIS) и этилен/бутилен (SEBS), простой полиэфир/полиамид блок-сополимеры (ТРЕ-А), термопластические сополиэфиры, простой полиэфир-эфиры (ТРЕ-Е) и термопластические полиуретаны (TPE-U), которые описаны ниже более детально в связи с исходными материалами, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению.

Второй основной группой ТРЕ-материалов являются смеси эластомеров. Смеси эластомеров представляют собой смеси полимеров или смеси, которые содержат как термопластические, так и эластомерные компоненты. Они изготавливаются путем “смешивания”, то есть интенсивного перемешивания исходных материалов в специальных аппаратах (закрытый резиносмеситель, экструдер и т.п.). В таких материалах могут задаваться самые разные соотношения между твердой фазой и мягкой фазой. Мягкая фаза может быть как не сшитой (ТРЕ-0), так и сшитой (TPE-V). В идеальной смеси ТРЕ предпочтительными являются мелкие частицы эластомера, которые равномерно распределяются в виде тонкой дисперсии в термопластической матрице. Чем тоньше распределение и чем выше степень сшивания частиц эластомера, тем более выражены эластические свойства получаемого ТРЕ. Такие смеси ТРЕ изготавливаются, например, с помощью так называемой “динамической вулканизации” или реактивной экструзии (выдавливания), когда частицы резины сшиваются in situ в процессе смешивания и диспергирования (смотри, например, US 5013793). Совокупность свойств этих смесей в значительной степени зависит от содержания, степени сшивки и от распределения частиц резины. С использованием такой технологии смешивания могут быть получены самые разнообразные комбинации. В этом контексте физико-механические свойства, также как химическая устойчивость и совместимость по отношению к контактирующей среде, определяются в значительной степени индивидуальными свойствами компонентов смеси. Определенные физические свойства могут быть улучшены путем оптимизации “качества смешивания” и степенью сшивки. Тем не менее, характерной чертой этого класса соединений является то, что диспергированная фаза имеет неправильную форму частиц и находится в грубодисперсном виде. Чем менее совместимы полимеры, тем более грубой будет получаемая структура. Полностью несовместимые комбинации, такие, например, как дисперсная фаза NBR-резины в матрице РР, представляют, в частности, определенный интерес для индустрии. В таких случаях для улучшения совместимости и для придания нужных свойств конечному материалу, еще до начала динамической вулканизации может быть добавлен гомогенизирующий агент. В большинстве случаев достаточно использовать 1% гомогенизирующего агента. Гомогенизирующий агент, как правило, основывается на блок-сополимерах, в которых сополимеры в каждом случае совместимы с одной из смешиваемых фаз. Обе фазы в этом случае могут быть либо однородными, либо неоднородными фазами, в зависимости от их количественного соотношения. До настоящего времени было невозможно достоверно предсказать морфологию такого материала. Где это возможно, необходимы большие количества гомогенизирующего агента для получения высоко разделенных дисперсных фаз, но это в свою очередь неблагоприятно сказывается и ограничивает свойства получаемого материала. Получаемые промышленным способом и коммерчески доступные термопластические продукты вулканизации демонстрируют максимум распределения по диаметру диспергированной фазы в диапазоне от 2 мкм до 4 мкм с индивидуальным объемом элементов до 30 мкм.

Среди эластомерных смесей наиболее обычные комбинации основываются на смеси EPDM с РР. Другие эластомерные смеси основываются на смесях NR/PP (термопластические натуральные резины), смесях NBR/PP (NBR= акрилонитрил/бутадиеновые резины), смесях IIR (XIIR)/PP (бутил- или галобутил-резины как компоненты эластомерной фазы), смесях EVA/PVDC (смесь "Alcryn" из этилен/винилацетат-резины (EVA) и поливинилиденхлорида (PVDC) как термопластической фазы) и смесях NBR/PVC. Однако, поскольку формирование in situ диспергированной фазы включает большое число параметров, в таких полимерных смесях практически невозможно направленно получить заданную морфологию диспергированной фазы и, следовательно, направленно придать желаемые свойства получаемым TPEs.

Таким образом, в настоящем изобретении предметом является открытие новых композиций, имеющих термопластические эластомерные свойства, которые могут быть легко приготовлены из исходных материалов, известных per se, и свойства которых могут быть легко и предсказуемо заданы заранее. Такие новые композиции можно будет приготовить в промышленных количествах, и они не должны создавать никаких проблем, связанных с безопасностью при их изготовлении. Более того, в таких композициях в условиях внезапных нагрузок не должно возникать никаких эффектов расслоения между матрицей и диспергированной фазой, которые могли бы нарушить механические свойства, способность к набуханию, приводить к образованию трещин от коррозии под давлением и т.д. Приготовление микрогелей для такой композиции должно быть простым и должно позволять получать заранее заданное распределение части микрогеля по размеру контролируемым способом, вплоть до очень маленького среднего размера частиц.

Подробное описание изобретения

Изобретатели совершенно неожиданно обнаружили, что можно получить композиции, имеющие новую комбинацию свойств, за счет включения в термопластические материалы сшитых микрогелей на основе гомополимеров или случайных сополимеров, которые не были сшиты за счет высокоэнергетического облучения. За счет получения таких новых композиций неожиданно оказалось возможным преодолеть недостатки известных обычных термопластиков и TPEs и одновременно получить термопластические эластомерные композиции с выдающимися потребительскими свойствами. Поскольку термопластические эластомерные композиции были получены за счет включения микрогелей в термопластические материалы, стало возможным разделить процессы получения диспергированной фазы определенной морфологии и ТРЕ материала как в пространстве, так и во времени. Получение нужной морфологии можно сделать хорошо воспроизводимым процессом, так как диспергированная фаза представляет собой микрогель, морфологию которого можно контролировать известными способами в процессе изготовления, причем эта морфология не будет в дальнейшем изменяться при включении микрогеля в термопластический материал. В композициях, приготовленных согласно настоящему изобретению, микроструктура полимеров как в диспергированной, так и в окружающей фазах может варьировать в широких пределах, так что TPEs с заданными свойствами можно получать из любых желаемых термопластических материалов, что невозможно сделать способами, используемыми в настоящее время при получении обычных TPEs. Путем контролирования степени сшивания и количества функциональных групп на поверхности и внутри гранул диспергированного микрогеля можно обеспечить дополнительный контроль желаемых свойств получаемых TPEs. Температура точки стеклования диспергированной фазы микрогеля также может выбираться контролируемым способом в пределах от -100°С до ниже чем 50°С, в результате чего свойства получаемых TPEs могут задаваться заранее контролируемым образом. Различия в температурах точки стеклования между диспергированной фазой и фазой матрицы также могут регулироваться контролируемым образом и могут, например, находиться между 0°С и 250°С. Более того, при использовании этого нового класса TPEs, получаемых согласно настоящему изобретению, можно комбинировать термодинамически совместимые и термодинамически несовместимые полимеры для получения TPEs, которые невозможно получить стандартными способами. В таких новых TPEs, полученных согласно настоящему изобретению, диспергированная фаза и окружающая фаза в каждом конкретном случае могут быть твердой фазой и мягкой фазой. За счет контроля свойств микрогелей и соотношения используемых количеств диспергированная фаза может присутствовать в матрице в виде агрегированных кластеров или быть равномерно распределенной в ней, а также находиться во всех возможных промежуточных состояниях.

Это невозможно сделать в случае TPEs, полученных обычными способами, в которых диспергированная фаза формируется in situ во время приготовления TPEs.

Более того, изобретатели неожиданно обнаружили, что путем включения микрогелей в термопластики можно получить не только термопластические эластомеры, но при включении микрогелей, например, в термопластические эластомеры, полученные обычными способами, можно контролируемым образом улучшить их свойства, такие как, например, стабильность размеров (безусадочность) и прозрачность.

Композиции согласно настоящему изобретению могут быть получены в промышленных масштабах путем простых способов, без использования микрогелей, сшитых за счет высокоэнергетического облучения. Микрогели, используемые согласно настоящему изобретению, обеспечивают менее прямое изменение в модулях между фазой матрицы и диспергированной фазой, что приводит к улучшению механических свойств композиции.

Особенно неожиданным оказалось то, что когда термопластические эластомеры используются в качестве компонента (А), путем включения микрогелей (В), полученных согласно настоящему изобретению, можно улучшить физические свойства композиции, такие, например, как прозрачность и маслостойкость.

Таким образом, настоящее изобретение представляет термопластические эластомерные композиции, которые включают в себя, по меньшей мере, один термопластический материал (А) и, по меньшей мере, один микрогель (В), полученный на основе гомополимеров или случайных сополимеров и не является сшитым путем высокоэнергетического облучения.

Микрогель или фаза микрогеля (В)

Микрогель (В), используемый в композиции согласно настоящему изобретению, является сшитым микрогелем на основе гомополимеров или случайных сополимеров. Таким образом, микрогели, используемые согласно настоящему изобретению, являются сшитыми гомополимерами или сшитыми случайными сополимерами. Термины гомополимеры и случайные сополимеры хорошо известны специалистам в данной области и расшифровываются, например, в Vollmert, Polymer Chemistry, Springer 1973.

Сшитый микрогель (В), используемый в композиции согласно настоящему изобретению, является микрогелем, который не был сшит посредством высокоэнергетического облучения. Высокоэнергетическое облучение в данном контексте преимущественно означает электромагнитное излучение с длиной волны менее чем 0,1 мкм.

Использование микрогелей, которые были полностью гомогенно сшиты посредством высокоэнергетического облучения, имеет ряд недостатков, поскольку этот процесс практически невозможно проводить в промышленном масштабе, и он создает проблемы, связанные с безопасностью работ. Более того, в композициях, получаемых с использованием микрогелей, которые были полностью гомогенно сшиты посредством высокоэнергетического облучения, внезапные напряжения вызывают явления расслоения между матрицей и диспергированной фазой, что приводит к ухудшению механических свойств, способности к набуханию, коррозии под напряжением и т.п.

Исходные частицы микрогеля (В), которые входят в состав композиции согласно настоящему изобретению, имеют примерно сферическую геометрическую форму. Согласно DIN 53206: 1992-08, исходные частицы являются частицами микрогеля, диспергированными в когерентной фазе, которая может быть выявлена в индивидуальном порядке с помощью подходящего физического метода (электронного микроскопа) (смотри, например, Rompp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998). “Примерно сферическая” геометрическая форма означает, что диспергированные исходные частицы микрогеля имеют в основном округлую форму, определяемую при наблюдении структуры тонких срезов с помощью электронного микроскопа (смотри, например, Фигуру 1). Таким образом, композиции согласно настоящему изобретению значительно отличаются от диспергированной фазы, получаемой в процессах in situ, которая обычно более крупная по размеру и имеет неправильную форму (смотри, например, Фигуру 3). Частицы микрогеля, диспергированные согласно настоящему изобретению, сохраняют свою в значительной степени однородную сферическую форму, получающуюся в отдельном процессе приготовления микрогелей, практически без изменений при диспергировании в термопластическом материале. Простое отличие между микрогельсодержащими композициями согласно настоящему изобретению и получаемыми обычными способами TPEs легко обнаружить с помощью этого критерия. В получаемых обычными способами TPEs диспергированная фаза не имеет однородной морфологии, и по этой причине в них нельзя обнаружить индивидуальных исходных частиц.

Все известные TPEs, в частности, например, TPE-Us или TPE-As, могут быть использованы в качестве непрерывной фазы в композициях согласно настоящему изобретению. Точка тепловой деформации TPEs, в частности TPE-Us или TPE-As, может быть улучшена совершенно неожиданным образом за счет включения микрогелей (В) в известные TPEs, в частности TPE-Us или TPE-As. В частности, также улучшается прозрачность микрогельсодержащих композиций согласно настоящему изобретению, основанных на TPE-U или ТРЕ-А. Известные TPE-Us являются непрозрачными, тогда как микрогельсодержащие композиции согласно настоящему изобретению на основе TPE-U являются прозрачными. Путем включения микрогелей в TPE-As, например, вдобавок к улучшению их оптических свойств, таких как прозрачность, можно значительно улучшить их маслостойкость.

В исходных частицах микрогеля (В), входящих в состав композиции согласно настоящему изобретению, вариация в диаметрах индивидуальных исходных частиц, определяемая как:

[(d1-d2)/d2]×100,

где d1 и d2 являются любыми из двух диаметров любого выбранного среза исходной частицы и d1>d2,

составляет предпочтительно меньше чем 250%, более предпочтительно меньше чем 200%, еще более предпочтительно меньше чем 100% и даже еще более предпочтительно меньше чем 50%.

Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 95% исходных частиц микрогеля демонстрировали вариацию в диаметрах, определяемую как:

[(d1-d2)/d2]×100,

где d1 и d2 являются любыми из двух диаметров любого выбранного среза исходной частицы и d1>d2, меньше чем 250%, более предпочтительно меньше чем 200%, еще более предпочтительно меньше чем 100% и даже еще более предпочтительно меньше чем 50%.

Указанная выше вариация в диаметрах индивидуальных частиц определяется следующим способом. Сначала с помощью просвечивающей электронной микроскопии делаются фотографии тонких срезов композиции согласно настоящему изобретению, как это описано в примерах. Фотографии с помощью просвечивающей электронной микроскопии делаются с увеличением от 10000 раз до 85000 раз. На участке размером 833,7 нм × 828,8 нм вручную измеряются самые маленькие и самые большие диаметры d1 и d2 для 10 исходных частиц микрогеля. Если для, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, для 90%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, для 95% исходных частиц микрогеля разброс составляет меньше 250%, более предпочтительно меньше чем 100%, еще более предпочтительно меньше чем 80% и даже еще более предпочтительно меньше чем 50%, и, значит, исходные частицы микрогеля демонстрируют вышеназванную характеристику вариации по форме.

Если концентрация микрогелей в композиции является такой высокой, что наблюдается значительное перекрывание видимых исходных частиц микрогеля, разрешающую способность можно улучшить, если предварительно развести исследуемый образец подходящим способом.

В композиции согласно настоящему изобретению исходные частицы микрогеля (В) предпочтительно имеют размер частиц от 5 до 500 нм, более предпочтительно от 20 до 400 нм, более предпочтительно от 30 до 300 нм, более предпочтительно от 40 до 100 нм (данные о диаметре получены согласно DIN 53206).

Поскольку морфология микрогелей остается практически неизменной при их включении в термопластический материал (А), средний диаметр диспергированных исходных частиц в значительной степени соответствует среднему диаметру частиц в композиции, полученной полимеризацией или сшиванием.

В композиции согласно настоящему изобретению подходящие для использования микрогели (В) преимущественно содержат компонент, который нерастворим в толуоле при 23°С (содержание геля), по меньшей мере, около 70 вес.%, более предпочтительно, по меньшей мере, около 80% (по весу), еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 90 вес.%. Часть, которая является нерастворимой в толуоле, определяется с использованием толуола при 23°С. Для этого 250 мг микрогеля выдерживается в 20 мл толуола при 23°С в течение 24 часов при встряхивании. После центрифугирования при 20000 об/мин нерастворимая часть отделяется и высушивается. Содержание геля определяется из разницы между сухим остатком и взвешенной порцией и выражается в процентах по весу.

В композиции согласно настоящему изобретению подходящие для использования микрогели (В) преимущественно имеют индекс набухания в толуоле при 23°С меньше, чем примерно 80, более предпочтительно, меньше, чем примерно 60, еще более предпочтительно, меньше, чем примерно 40. Таким образом, индекс набухания микрогелей (Qi) наиболее предпочтительно должен находиться в области 1-15 и 1-10. Индекс набухания рассчитывается из веса насыщенного растворителем микрогеля (после центрифугирования при 20000 об/мин), набухшего в толуоле при 23°С в течение 24 часов и веса сухого микрогеля:

Qi = сырой вес набухшего микрогеля/сухой вес микрогеля.

Для того чтобы определить индекс набухания, 250 мг микрогеля оставляют набухать в 25 мл толуола в течение 24 часов при встряхивании. Гель удаляется центрифугированием и взвешивается, пока он набухший, а затем высушивается при 70°С до постоянного веса и снова взвешивается.

В композиции согласно настоящему изобретению микрогели (В) преимущественно имеют температуры стеклования Tg в диапазоне от -100°С до +50°С, более предпочтительно от -80°С до +20°С.

В композиции согласно настоящему изобретению подходящие для использования микрогели (В) имеют ширину зоны стеклования более чем 5°С, особенно предпочтительно более чем 10°С, более предпочтительно более чем 20°С. Микрогели, которые имеют такую ширину зоны стеклования, обычно не полностью гомогенно сшиты, в противоположность полностью гомогенно сшитым с помощью облучения микрогелям. Это означает, что изменения в модулях фазы матрицы и диспергированной фазы не являются прямыми. В результате этого при внезапных нагрузках не появляется разрывов и расслоений между матрицей и диспергированной фазой, что оказывает положительное влияние на механические свойства, способность к набуханию и к коррозии под нагрузкой и т.д.

Температура стеклования (Tg) и ширина области стеклования (ΔTg) в микрогелях определяется с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Для определения Tg и ΔTg проводится два цикла охлаждение/нагревание. Tg и ΔTg определяются по результатам второго цикла нагревания. Для проведения измерения от 10 до 12 мг выбранного микрогеля помещается в контейнер для образцов DSC (стандартная алюминиевая ячейка) прибора Perkin-Elmer. Первый цикл DSC проводится сначала путем охлаждения образца до -100°С жидким азотом и затем путем его нагревания до +150°С со скоростью 20 К/мин. Второй цикл DSC начинается немедленным охлаждением образца, как только его температура достигнет +150°С. Охлаждение проводится со скоростью около 320 К/мин. Во втором цикле нагревания образец снова нагревается до +150°С, как и в первом цикле. Скорость нагревания во втором цикле составляет 20 К/мин. Величины Tg и ΔTg определяются графически из кривых DSC второго цикла нагревания. Для этого на кривой DSC проводятся три прямые линии. Первая прямая проводится в области кривой DSC ниже Tg, вторая прямая проводится по восходящей части кривой, проходящей через Tg в точке перегиба, а третья прямая проводится по части кривой DSC выше Tg. Таким образом, получаются три прямые линии с двумя точками пересечения. Каждая из двух точек пересечения характеризуется определенной характеристической температурой. Температура точки стеклования Tg рассчитывается как среднее значение между этими двумя температурами, а ширина области стеклования ΔTg определяется из разности между этими двумя температурами.

Микрогели (В), присутствующие в композиции согласно настоящему изобретению, являются микрогелями на основе гомополимеров или случайных сополимеров, которые не были сшиты посредством высокоэнергетического облучения, могут быть приготовлены по способам, хорошо известным per se (смотри, например, ЕР-А-405216, ЕР-А-854171, DE-A 4220563, GB-PS 1078400, DE 19701489.5, DE 19701488.7, DE 19834804.5, DE 19834803.7, DE 19834802.9, DE 19929347.3, DE 19939865.8, DE 19942620.1, DE 19942614.7, DE 10021070.8, DE 10038488.9, DE 10039749.2, DE 10052287.4, DE 10056311.2 и DE 10061174.5). Использование микрогелей CR, BR и NBR в смесях с резинами, содержащими двойные связи, раскрывается в патентах/заявках на патенты ЕР-А 405216, DE-A 4220563 и в GB-PS 1078400. В DE 19701489.5 раскрывается использование модифицированных позднее микрогелей в смесях с резинами, содержащими двойные связи, такими как NR, SBR и BR. Под микрогелями преимущественно понимаются резиновые частицы, которые получены главным образом путем сшивки следующих резин (каучуков):

BR: полибутадиен

ABR: сополимеры бутадиен/акриловой кислоты С1-4 и алкилэфира

IR: полиизопрен

SBR: продукты сополимеризации стирола и бутадиена, имеющие содержание стирола от 1 до 90 вес.%, предпочтительно от 5 до 50 вес.%

X-SBR: продукты сополимеризации карбоксилированного стирола и бутадиена

FM: фторированная резина

АСМ: акрилатная резина

NBR: продукты сополимеризации полибутадиена и акрилонитрила, имеющие содержание акрилонитрила от 5 до 60 вес.%, предпочтительно от 10 до 50 вес.%

X-NBR: карбоксилированные нитрильные резины

CR: полихлорпрен

IIR: продукты сополимеризации изобутилена и изорпена, имеющие содержание изопрена от 0,1 до 10 вес.%

BIIR: продукты сополимеризации бромированного изобутилена и изопрена, имеющие содержание брома от 0,1 до 10 вес.%

CIIR: продукты сополимеризации хлорированного изобутилена и изопрена, имеющие содержание хлора от 0,1 до 10 вес.%

HNBR: частично или полностью гидрированные нитрильные резины

EPDM: продукты сополимеризации этилена/пропилена/диена

ЕАМ сополимеры этилена/акрилата

EVM: сополимеры этилена/винилацетата

СО и ЕСО: эпихлоргидриновые резины

Q: силиконовые резины

AU: продукты полимеризации полиэфиров уретана

EU: продукты полимеризации полиэфиров уретана

ENR: эпоксидированные натуральные резины или их смеси.

Получение исходных несшитых продуктов для микрогелей проводится преимущественно следующими способами:

1) полимеризацией эмульсии,

2) натуральные латексы, такие, например, как натуральный резиновый латекс, могут быть использованы дополнительно.

Микрогели (В), используемые в композиции термопластических эластомеров согласно настоящему изобретению, являются предпочтительно такими микрогелями, которые можно получить полимеризацией или сшиванием эмульсии.

Следующие мономеры, полимеризуемые с помощью свободных радикалов, например, используются при получении микрогелей, согласно настоящему изобретению, способом полимеризации эмульсии: бутадиен, стирол, акрилонитрил, изопрен, эфиры акриловой и метакриловой кислоты, тетрафторэтилен, винилиденфторид, гексафторпропен, 2-хлорбутадиен, 2,3-дихлорбутадиен, а также содержащие двойные связи карбоновые кислоты, такие как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, итаконовая (метилянтарная) кислота и т.д., содержащие двойные связи гидроксисоединения, такие как, например, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксибутилметакрилат, содержащие функциональные аминогруппы (мет)акрилаты, акролеин, N-винил-2-пирролидон, N-аллилмочевина и N-аллилтиомочевина, а также вторичные эфиры амино(мет)акриловой кислоты, такие, как 2-трет-бутиламиноэтилметакрилат и 2-трет-бутиламиноэтилметакриламид и т.д. Сшивание резиновых гелей может быть достигнуто непосредственно в процессе полимеризации эмульсии, так как в случае сополимеризации с многофункциональными соединениями, обладающими сшивающей способностью, или при последующем сшивании, как описано ниже. Прямое сшивание в процессе полимеризации эмульсии является предпочтительным. Предпочтительными мультифункциональными сомономерами являются соединения, имеющие, по меньшей мере, две, предпочтительно от 2 до 4 способных к полимеризации двойных связей С=С, такие как диизопропинилбензол, дивинилбензол, дивиниловые эфиры, дивинилсульфон, диаллилфталат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, 1,2-полибутадиен, N,N'-