Маркированная полимерная дисперсия и получаемый из нее клей

Маркированная полимерная дисперсия и получаемый из нее клей

Реферат

Настоящее изобретение относится к полимерной дисперсии, содержащей воду, по меньшей мере, один получаемый эмульсионной полимеризацией полимер и, по меньшей мере, два иона или элемента, выбранных из группы, включающей Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Ce или Sn, либо, по меньшей мере, одну соль, по меньшей мере, двух таких элементов.

Использование клеев при изготовлении промышленных товаров все больше вытесняет механические крепежные средства. Это, в особенности, происходит там, где соединение двух деталей подвергается лишь умеренным механическим силовым воздействиям. Преимущество использования клеев для осуществления механических соединений заключается, в особенности, в простоте использования клеев (адгезивов), возможности осуществить соединение заготовок в непрерывном процессе и, желательно, по всей поверхности и основывается на высокой прочности соединения современных клеев, таких, которые обычно используют, например, в мебельной промышленности или в транспортной промышленности.

В этой области часто используют дисперсионные клеи с вододиспергируемыми полимерами, такими, например, как получаемые эмульсионной полимеризацией в водной фазе этиленненасыщенные мономеры. С возрастающим распространением клеев при изготовлении высокоценных изделий на передний план выступает качество самих клеев. В особенности, при изготовлении высокоценной мебели изготовитель настаивает на том, чтобы используемые клеи удовлетворяли бы всем требуемым нормам с тем, чтобы мебельные изделия не обладали дефектами качества вследствие недоброкачественных клеев.

Если склеивание осуществлено клеем, не удовлетворяющим установленным требованиям к качеству, то поиски выхода из положения для разрешения этой проблемы оказываются слишком затруднительными. До настоящего времени лишь с большим трудом можно было в особенности удостовериться в том, что на самом деле был использован клей, удовлетворяющий установленным нормам.

Особенно изготовитель высококачественных клеев часто оказывался перед проблемой, что при подделке клеев сбываемые недоброкачественные клеи после осуществления склеивания могут быть идентифицированы лишь с большим трудом.

Для решения этой проблемы клеи снабжают, например, флуоресцирующими маркерами (метками). Это должно обеспечивать то, что благодаря этому склеивание в последующем также подвергнется испытанию, осуществлено ли оно в действительности клеем, предусмотренным для этого склеивания.

При таком подходе проблематичным оказывается то, что с течением времени число клеев, снабженных флуоресцирующими маркерами (метками), возрастает настолько, что однозначная идентификация и сопоставление клеев делаются невозможными. Кроме того, относительно неспецифичный признак «флуоресценция» затрудняет преследование пиратов продукции, так как идентификация действительного источника флуоресценции и, следовательно, используемого в качестве маркера (метки) соединения является чрезвычайно трудной.

Поставщик клеев, как правило, имеет широкий портфель продукции, включающий несколько видов клеев с различными профилями свойств. Особенно в первое время изготовитель клеев начинает с того, чтобы предлагать виды клеев, профиль свойств которых оптимизирован с учетом определенной цели использования. В то время как тип клея обладает превосходными свойствами в рамках этой цели использования, то в рамках других целей использования такой же тип клея может быть не пригодным, например, на неподходящей основе (грунте) или при неподходящих условиях среды в отношении его клеящей способности, вследствие чего соответствующее склеивание не обладает уже хвалебными свойствами для фактического использования. Уже не авторизированная замена типов клеев внутри портфеля продукции производителя клеев может поэтому привести к проблемам, что для ее обнаружения и устранения необходимы сведения об используемом типе клея. Кроме того, недостатком известных из уровня техники органических маркеров является то, что под влиянием условий окружающей среды, таких как свет, кислород, температура и тому подобное, или в результате реакции с одним или несколькими компонентами клея этот маркер может разлагаться и, следовательно, не поддаваться опознанию.

Не опубликованная предварительно немецкая заявка на патент с номером 10158839.9 относится к способу маркировки дисперсионных клеев элементом, выбранным из группы, состоящей из Li, В, Со, Cu, Мо, Ni, Pb или Sn, и к маркированным им дисперсионным клеям. Посредством способа выше описанная маркировка может осуществляться без проблем. При этом, однако, проблематичным оказалось то, что посредством ограниченного числа всех находящихся в распоряжении для такой маркировки элементов опознание множества клеев в портфеле продукции поставщика клеев является невозможным. Кроме того, описанный в названной заявке способ маркировки может натолкнуться на его ограничения, например, в случае использования металлсодержащих основ (грунтов), если, например, используемый для маркировки элемент содержится в указанной основе (грунте).

Немецкие заявки на патент DE 19548038 А1 и DE 19900459 A1 относятся к полимерным дисперсиям, которые могут быть получены с использованием металлсодержащих катализаторов.

Поэтому существует задача получить полимерную дисперсию, позволяющую осуществить однозначное опознание для каждого изготовителя. Кроме того, задачей настоящего изобретения было получить полимерную дисперсию, позволяющую для каждого изготовителя осуществить опознание как можно более простым образом. Помимо этого, задачей настоящего изобретения явилось получить полимерную дисперсию, позволяющую осуществить опознание доже внутри большого портфеля продукции изготовителя. Далее, задачей настоящего изобретения было получить полимерную дисперсию, позволяющую идентифицировать клей даже после значительного разложения клеевой матрицы.

Задача решается полимерной дисперсией, содержащей, по меньшей мере, один вододиспергируемый полимер и, по меньшей мере, два иона или элемента, выбранных из группы, состоящей из Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn.

Следовательно, объектом изобретения является полимерная дисперсия, содержащая воду, по меньшей мере, один вододиспергируемый полимер и, по меньшей мере, два элемента, выбранных из группы, состоящей из Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, или, по меньшей мере, две соли, выбранные из группы солей элементов Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, причем, по меньшей мере, две соли в каждом случае содержат различный ион, выбранный из группы, состоящей из ионов элементов Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, а общее количество ионов или элементов, выбранных из вышеназванной группы, составляет, по меньшей мере, 10 ч./млн.

Показатель «ч./млн.» в рамках настоящего текста, если не указывается однозначно что-либо другое, относится к массе соответствующих соединений, элементов, ионов и композиций.

Под термином «полимерная дисперсия» в рамках настоящего изобретения подразумевают дисперсию частичек полимера, имеющего форму частиц в водной фазе. При этом величина полимерных частичек в рамках настоящего изобретения является такой, как она получается при обычном получении полимера посредством эмульсионной полимеризации. Например, в рамках настоящего изобретения величина частиц полимера находится в пределах от около 0,001 до около 0,2 мм.

При этом термин «вододиспергируемый» в рамках настоящего изобретения включает, например, все полимеры, самодиспергирующиеся в воде, то есть образующие в воде или в водной среде стабильную дисперсию без добавки эмульгаторов или с добавкой лишь небольшого количества эмульгаторов, например, до около 1 или до около 0,5 мас.%, либо до около 0,2 мас.% или меньше. Пригодными при этом являются, например, полимеры, содержащие достаточное количество гидрофильных групп, например, таких как четвертичные аминогруппы, карбоксильные группы или полиэфирные группы на основе простых эфиров. Термин «вододиспергируемый», используемый в рамках настоящего текста, охватывает также полимеры, которые сами по себе не могут быть диспергированы в воде, однако образуют в воде стабильные дисперсии с добавкой эмульгаторов. К ним относятся, например, полимеры, получаемые эмульсионной полимеризацией.

Полимерные дисперсии по изобретению могут содержать воду из любого источника. Например, относительно используемой в полимерных дисперсиях воды речь идет о водопроводной воде, получаемой, как правило, из источников снабжения водопроводной водой. Однако с тем же успехом в полимерных дисперсиях по изобретению может быть использована грунтовая вода, производственная (техническая) вода, технологическая вода или рекуперированная в прежней форме рециркуляционная вода, поскольку поддержание стабильной полимерной дисперсии обеспечивает показатель рН и содержание солей.

Для получения полимерных дисперсий по изобретению могут быть использованы, например, олефинненасыщенные мономеры, пригодные для эмульсионной полимеризации. Пригодными полимерами для получения дисперсий по изобретению являются, например, полимеры на основе сложных виниловых эфиров, мономерный основной структурный элемент которого представляет собой виниловый эфир прямоцепочечной или разветвленной карбоновой кислоты, содержащей от около 2 до около 44 атомов углерода, например от около 3 до около 15 атомов углерода. В качестве мономеров для этих гомо- и полимерных поливиниловых эфиров пригодны винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилизобутират, винилпивалат, винил-2-этилгексаноат, виниловый эфир насыщенных разветвленных монокарбоновых кислот, содержащих от 9 до около 15 атомов углерода в кислотном остатке, виниловый эфир длинноцепочечных насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, такой как виниллаурат, винилстеарат или виниловый эфир бензойной кислоты и замещенных производных бензойной кислоты, такой как винил-п-трет-бутилбензоат. Названные виниловые эфиры могут содержаться в поливиниловом эфире отдельно или в виде смеси двух или более названных эфиров. Содержание такого сложного винилового эфира в полимерах в целом в рамках предпочтительного варианта осуществления изобретения составляет, по меньшей мере, около 50 мас.%, например, по меньшей мере, около 75 мас.%.

В рамках другого предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения в полимерную дисперсию могут входить также полимеры, содержащие помимо вышеназванного сложного винилового эфира или смеси двух или более вышеназванных сложных виниловых эфиров еще и другие сомономеры. Другими этиленненасыщенными мономерами, которые могут быть сополимеризованы с вышеназванными сложными виниловыми эфирами, могут являться, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, а также их эфир с первичными и вторичными насыщенными одноатомными спиртами, содержащими от 1 до около 28 атомов углерода, такими как метанол, этанол, пропанол, бутанол, 2-этилгексиловый спирт, циклоалифатические спирты, такие как циклогексанол, гидроксиметилциклогексан или гидроксиэтилциклогексан. Такими же пригодными являются эфиры вышеназванных этиленненасыщенных кислот с длинноцепочечными жирными спиртами. В качестве сомономеров пригодны также этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота или цитраконовая кислота, а также их моно- и диэфиры с насыщенными одноатомными алифатическими спиртами, содержащими от 1 до около 28 атомов углерода. Содержание таких сомономеров в полимерах, входящих в состав полимерной дисперсии по изобретению, может составлять до около 25 мас.%, например, от около 0,1 до около 15 мас.%.

В качестве сомономеров пригодны также содержащие одну двойную связь этиленненасыщенные углеводороды, такие как этилен или α-олефины, с числом атомов углерода от около 3 до около 28, например, пропилен, бутилен, стирол, винилтолуол, винилксилол, а также галогенированные ненасыщенные алифатические углеводороды, такие как винилхлорид, винилфторид, винилиденхлорид, винилиденфторид и тому подобное. Содержание таких сомономеров в полимерах, используемых в рамках дисперсий по изобретению, может составлять до около 50 мас.% или меньше, например от около 0,5 до около 25 мас.%.

Сомономерами, которые могут быть использованы в рамках настоящего изобретения, являются также, например, мономеры с несколькими этиленненасыщенными связями. Примерами таких мономеров являются диаллилфталаты, диаллилмалеинат, триаллилцианурат, терааллилоксиэтан, дивинилбензол, бутандиол-1,4-диметакрилат, триэтиленгикольдиметакрилат, дивиниладипат, аллилакрилат, аллилметакрилат, винилкротонат, метиленбисакриламд, гександигидроксидиакрилат, пентаэритролдиакрилат или триметилолпропантриакрилат или смеси двух или нескольких из них. Содержание таких сомономеров в полученных эмульсионной полимеризацией полимерах, входящих в состав дисперсий по изобретению, составляет до около 10 мас.%, например от около 0,01 до около 5 мас.%.

В качестве сомономеров пригодны этиленненасыщенные соединения с N-функциональными группами. К ним относятся, например, акриламид, метакриламид, аллилкарбамат, акрилонитрил, N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N-метилолаллилкарбамат, а также N-метилольный сложный эфир, N-метилольный простой алкиловый эфир или основания Манниха N-метилолакриламида или N-метилолметакриламида или N-метилолаллилкарбамата, акриламидогликолевая кислота, метиловый эфир акриламидометоксиуксусной кислоты, N-(2,2-диметокси-1-гидроксиэтил)акриламид, N-диметиламинопропилакриламид, N-диметиламинопропилметакриламид, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N-бутилакриламид, N-циклогексилакриламид, N-циклогексилметакриламид, N-додецилакриламид, N-додецилметакриламид, этилимидозилиндонметакрилат, N-винилформамид, N-винилпирролидон и тому подобное.

Другие пригодные органические полимеры, пригодные в рамках настоящего изобретения для получения полимерных дисперсий по изобретению, относятся к группе стиролбутадиеновых каучуков (СБК). Такие каучуки получают сополимеризацией стирола и бутадиена. Они содержат, как правило, оба мономера в массовом соотношении от около 23,5:76,5 до около 40:60. СКБ-каучуки получают обычно эмульсионной полимеризацией в воде.

Другой пригодной группой полимеров являются поливинилацетаты (ПВА). Поливинилацетаты представляют собой термопластичные полимеры винилацетата. Полимеризацию осуществляют, как правило, методом суспензионной или эмульсионной полимеризации.

Другую пригодную группу полимеров представляют гомо- и сополимеры этилена. Радикальную полимеризацию этилена осуществляют, например, методом полимеризации при повышенном давлении от около 1400 до 3500 бар и температуре от около 150 до 350°С с получением полиэтилена LDPE. При этом реакцию инициирует кислород или перекись. В качестве сомономеров пригодны прямоцепочечные или разветвленные α,β-ненасыщенные олефины.

Еще одну группу пригодных полимеров представляют полиакрилаты или полиметакрилаты или сополимеры эфиров акриловой или метакриловой кислоты. В случае необходимости, названные полимеры могут содержать небольшое количество (до около 10%) свободных групп акриловой или (мет)акриловой кислоты.

Другим пригодным полимером является поливинилиденхлорид. Этот полимер получают преимущественно эмульсионной полимеризацией 1,1-дихлорэтилена. Особенно пригодными являются сополимеры 1,1-дихлорэтилена с акрилатами, метакрилатами, винилхлоридом или акрилонитрилом.

Еще одним пригодным полимером является поливинилиденфторид. Полимер может быть получен полимеризацией винилиденфторида и может быть модифицирован в отношении химических и механических свойств, например, посредством сополимеризации с пригодными мономерами, такими как этилен, акрилонитрил, акриловые эфиры, метакриловые эфиры и тому подобное.

Пригодны также поливинилхлориды, получаемые эмульсионной полимеризацией (Э-ПВХ). В рамках настоящего изобретения названные полимеры могут входить в полимерную дисперсию по изобретению как по отдельности, так и в смеси двух и более из них.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве органических полимеров используют сополимеры винилацетата и этилена (ЭВА-сополимеры). В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная дисперсия содержит поливинилацетат или полиакрилат, в особенности полибутилакрилат или смесь поливинилацетата и полиакрилата.

Полимерная дисперсия по изобретению содержит названные полимеры, получаемые методом эмульсионной полимеризации, в количестве, по меньшей мере, около 30 мас.%. В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения содержание таких полимеров составляет, по меньшей мере, около 35 мас.% или, по меньшей мере, около 40 мас.%. Однако содержание этих полимеров может быть также и выше, например, по меньшей мере, около 45 мас.% или, по меньшей мере, около 50 мас.% или выше, например, по меньшей мере, около 55 мас.% или, по меньшей мере, около 60 мас.%.

Кроме того, полимерная дисперсия по изобретению содержит еще, по меньшей мере, два элемента, выбранных из группы Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, или, по меньшей мере, две соли, выбранные из группы солей элементов Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, причем, по меньшей мере, две соли в каждом случае содержат различный ион, выбранный из группы, состоящей из ионов элементов Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn.

При этом термин «элементы» в рамках настоящего текста относится к вышеназванным элементам в их элементарной форме, то есть к соответствующим металлам. Такие металлы могут находиться в полимерных дисперсиях по изобретению, в основном, в любой форме, поскольку в рамках отбора проб обеспечивается достаточно равномерное распределение металлов в дисперсии или в полученном клее.

Целесообразно, если соответствующие металлы используют в как можно более тонкой дисперсной форме, то есть в виде частиц как можно более меньшего размера, например в виде микрочастиц или наночастиц.

Оказалось особенно целесообразным, если соответствующие элементы используют в виде их солей, в особенности в виде водорастворимых их солей. Если используют не растворимые или лишь частично растворимые в воде соли, то эти соли должны использоваться в соответствии с вышесказанным, например, в виде микрочастиц, наночастиц или в виде соответствующих микро- или наноколлоидов. Однако особенно хорошее распределение солей обеспечивается тогда, когда используемые соли являются водорастворимыми. При этом термин «водорастворимый» относится к растворимости солей в воде или в водной полимерной дисперсии.

В рамках предпочтительного варианта осуществления изобретения полимерная дисперсия по изобретению содержит, по меньшей мере, две водорастворимые соли, выбранные из группы водорастворимых солей элементов Li, Ва, Sr, В, Со, Cu, Mn, Мо, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, причем, по меньшей мере, две водорастворимые соли содержат в каждом случае различный ион, выбранный из группы, состоящей из ионов элементов Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn.

При этом термин «различный ион» в рамках настоящего текста относится не к ионам элемента, который может находиться, например, в различных состояниях ионизации. Термин «различные ионы» относится больше к ионам различных элементов, выбранных из вышеназванной группы. При этом этот термин включает как анионы, так и катионы, поскольку вышеназванные элементы в каждом случае могут находиться в виде анионного комплекса, например анионного комплекса молибдена.

Следовательно, полимерная дисперсия по изобретению может содержать, например, следующие комбинации элементов или ионов: Li и Ba, Li и Sr, Li и В, Li и Со, Li и Cu, Li и Mn, Li и Mo, Li и Ni, Li и Ag, Li и Pb, Li и Zn, Li и W, Li и La, Li и Се, Li и Zn, Ba и Sr, Ba и В, Ba и Со, Ba и Cu, Ba и Mn, Ba и Mo, Ba и Ni, Ba и Ag, Ba и Pb, Ba и Zn, Ba и W, Ba и La, Ba и Се, Ba и Sn, Sr и В, Sr и Со, Sr и Cu, Sr и Mn, Sr и Mo, Sr и Ni, Sr и Ag, Sr и Pb, Sr и Zn, Sr и W, Sr и La, Sr и Се, Sr и Zn, В и Со, В и Cu, В и Mn, В и Mo, В и Ni, В и Ag, В и Pb, В и Zn, В и W, В и La, В и Се, В и Zn, Со и Cu, Со и Mn, Со и Mo, Со и Ni, Со и Ag, Со и Pb, Со и Zn, Со и W, Со и La, Co и Се, Со и Zn, Cu и Mn, Cu и Mo, Cu и Ni, Cu и Ag, Cu и Pb, Cu и Zn, Cu и W, Cu и La, Cu и Се, Cu и Zn, Mn и Mo, Mn и Ni, Mn и Ag, Mn и Pb, Mn и Zn, Mn и W, Mn и La, Mn и Се, Mn и Zn, Mo и Ni, Mo и Ag, Mo и Pb, Mo и Zn, Mo и W, Mo и La, Mo и Се, Mo и Zn, Ni и Ag, Ni и Pb, Ni и Zn, Ni и W, Ni и La, Ni и Се, Ni и Zn, Ag и Pb, Ag и Zn, Pb и W, Pb и La, Pb и Се, Pb и Zn, W и La, W и Ce, W и Zn, La и Се, La и Zn, а также Се и Zn.

Само собой разумеется, что в рамках настоящего изобретения полимерная дисперсия по изобретению может состоять из комбинаций двух или более, например 4, 5, 6, 7, 8 или 9, различных элементов или ионов или смесей элементов или ионов, перечисленных в рамках настоящего текста, в качестве полимерной дисперсии по изобретению.

Согласно изобретению является предпочтительным, если полимерная дисперсия по изобретению содержит два, три или четыре, особенно два или три различных элемента или ионов или смесей элемента или иона, перечисленных выше.

В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения полимерная дисперсия по изобретению содержит, по меньшей мере, Li или ионы Li, Sr или ионы Sr, Sn или ионы Sn или Мо или ионы Мо, особенно ионы Li или ионы Sn.

Кроме того, в рамках настоящего изобретения оказалось также предпочтительно, если в данной дисперсии по изобретению данные различные элементы или различные ионы находятся в определенном соотношении. При этом, в принципе, не имеет значения, какое в действительности имеется соотношение, если оно для определенного типа клея находится в определенных пределах, обеспечивающих возможность идентификации этого типа клея. Однако количество элементов или ионов в полимерной дисперсии по изобретению должно быть, по меньшей мере, выбрано так, чтобы элемент или ион могли быть идентифицированы посредством обычных методов определения, например, посредством AAS (Atomabsorbtionsspectroskopic) или 1СР (Inductive Coupled Plasma), например ICP-OES или ICP-MS.

Если полимерная дисперсия по изобретению содержит, например, два вышеназванных элемента или иона, то соотношение обоих элементов или ионов может составлять, например, от около 100:1 до около 1:100. В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения соотношение между двумя различными элементами или ионами выбирают таким, чтобы оно находилось в пределах от около 50:1 до около 1:50. Например, от около 40:1 до около 1:40, или от около 30:1 до около 1:30, или от около 20:1 до около 1:20, или от около 10:1 до около 1:10, или от около 5:1 до около 1:5, например, от около 4:1 до около 1:4, или от около 3:1 до около 1:3, или от около 2:1 до около 1:2, или около 1:1.

В различных случаях возможно использовать один из элементов, например, в качестве «главного» элемента, а другой элемент или два или более других элементов в меньших количествах. Поэтому может быть получено, например, соотношение элементов или ионов, находящееся в пределах от около 50:1 до около 1:1, например, от около 40:1 до около 1:1, или от около 30:1 до около 1:1, или от около 20:1 до около 1:1, или от около 10:1 до около 1:1, или от около 5:1 до около 1:1, например, от около 4:1 до около 1:1, или от около 3:1 до около 1:1, или от около 2:1 до около 1:1.

Если для маркировки полимерной дисперсии по изобретению используют три или более элемента или иона, то отдельные элементы или ионы могут быть использованы, по существу, в любом соотношении при вышеназванных условиях относительно их способности быть опознанными.

Поэтому настоящее изобретение обеспечивает возможность получить маркировочную систему, которая создает для полимерных дисперсий почти неограниченное число возможностей маркировки, с одной стороны, за счет самих выбранных элементов или ионов, за счет числа элементов или ионов, а также за счет соотношения отдельных элементов или ионов друг с другом.

Общее количество элементов, выбранных из вышеназванной группы, в рамках настоящего изобретения составляет, по меньшей мере, около 10 ч./млн.

При этом оказалось особенно полезным, если общее количество вышеназванных элементов находится в пределах от около 15 до около 800 ч./млн., например в пределах от около 20 до около 400 ч./млн. Пригодным нижним предельно возможным содержанием вышеназванных элементов или ионов в указанных предельных значениях является, например, около 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195 или 200 ч/млн. Пригодным верхним предельно возможным значением является, соответственно, около 390, 380, 370, 360, 350, 345, 340, 335, 330, 325, 320, 315, 310, 305, 300, 295, 290, 285, 280, 275, 270, 265, 260, 255, 250, 245, 240, 235, 230, 225, 220, 215, 210 или 205 ч./млн., причем названные нижние и верхние предельные значения, по существу, могут комбинироваться произвольно.

В данном случае имеет значение то, что используемые для маркировки элементы и соединения не содержатся в количестве, существенно превышающем маркирующее количество, в природном компоненте подлежащего склеиванию субстрата (например, древесине) или в обычно используемом для склеивания клее. С целью установления этого, например, для производства мебели проводились анализы образцов древесины различного происхождения, используемой для изготовления мебели, на содержание в них различных элементов.

Анализируемый элемент, мг/кг	Сосна	Дуб	Меранти	Тиковое дерево
Li	<1	<1	<1	<1
В	1	3	2	3
Ва	5	12	21	2
Са	550	670	2300	1200
Cd	<1	<1	<1	<1
Со	<1	<1	<1	<1
Cr	<1	<1	<1	<1
Cu	<1	1	1	3
Fe	4	4	5	2
Mg	130	79	160	870
Мо	<1	<1	<1	<1
Ni	<1	<1	<1	<1
Р	6	7	10	790
Pb	<1	<1	1	<1
Sn	<1	<1	1	<1
V	<1	<1	<1	<1
Zn	7	<1	4	<1

Это показывает, что элементы, используемые согласно настоящему изобретению для маркировки, обычно не содержатся или, если содержится, то лишь в небольшом количестве в окружающей среде, то есть в данном случае в склеиваемой древесине.

Поэтому настоящее изобретение позволяет осуществлять однозначную маркировку клея с учетом цели его использования, например с учетом поверхности склеиваемого субстрата. Даже если неизвестный субстрат содержит используемый для маркировки элемент в неожиданно большом количестве, то всегда остается еще второй используемый для маркировки элемент для того, чтобы обеспечить быструю и, по меньшей мере, предварительную идентификацию. Затем возможна более точная идентификация, например, посредством определения содержания в субстрате этого элемента и вычитания этого значения из значения, определенного в клее.

В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения вышеназванные элементы находятся в полимерной дисперсии по изобретению в форме их неорганических или органических солей, а также в ионизированной форме. В качестве анионов для соответствующих солей пригодны, в принципе, все анионы, не влияющие негативно на свойства полимерной дисперсии. Предпочтительно используют соединения, содержащие нетоксичные анионы.

В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения в качестве солей используют, в особенности, хлориды или нитраты вышеназванных элементов. В рамках другого предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения для маркировки полимерной дисперсии по изобретению используют хлорид лития. Для обнаружения названных элементов, в принципе, пригодны все аналитические методы, позволяющие обнаружить этот элемент вплоть до нижнего предельного значения его содержания от около 1 ч./млн. или менее. При этом особенно пригодны известные специалисту методы атомной абсорбционной спектроскопии и индуктивной двойной плазмы.

Помимо вышеназванных вододиспергируемых органических полимеров полимерная дисперсия по изобретению может содержать еще, по меньшей мере, один защитный коллоид или смесь двух или более защитных коллоидов. В качестве защитных коллоидов пригодны, например, простые эфиры целлюлозы, например гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза или карбоксиметилцеллюлоза. Пригодны также поливинилпирролидон или поликарбоновые кислоты, такие как полиакриловая или полиметакриловая кислота, возможно, в форме их сополимеризатов с, при необходимости, содержащими гидроксильные группы эфирами акриловой или метакриловой кислоты, а также сополимеры малеиновой кислоты или малеинового ангидрида с другими этиленненасыщенными соединениями, такими как метилвиниловый эфир или стирол. Однако в рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения в качестве защитного коллоида используют поливиниловый спирт, например поливиниловый спирт со степенью гидролиза от около 30 до около 100 мас.%, например от около 60 до около 98 мас.% или от около 70 до около 88 мас.% или смесь двух или более таких поливиниловых спиртов. Используемые в полимерных дисперсиях по изобретению в рамках настоящего изобретения защитные коллоиды, как уже описано выше, могут быть использованы в отдельности. Однако в рамках настоящего изобретения с тем же хорошим результатом может быть использована смесь двух или более названных защитных коллоидов.

В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения полимерная дисперсия по изобретению содержит защитный коллоид с гидроксильными группами. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимерная дисперсия содержит в качестве защитного коллоида поливиниловый спирт.

Общее содержание защитного коллоида или защитных коллоидов в расчете на полимерную дисперсию по изобретению в целом составляет от около 0 до около 20 мас.%, например от около 0,5 до около 15 мас.% или от около 1 до около 10 мас.%.

Кроме того, для повышения водостойкости полимерная дисперсия по изобретению может содержать водорастворимую кислую соль металла. Пригодными солями являются, например, нитраты, хлориды, оксихлориды или сульфаты алюминия, железа, хрома, титана, циркония или ванадия. В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения используют, в особенности, соли алюминия, хрома или циркония. Например, хлорид алюминия, нитрат алюминия, хлорид хрома или оксихлорид циркония. Названные кислые соли металлов в рамках настоящего изобретения в каждом случае могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них.

Соответствующие соли используют в количестве от около 0,05 до около 20 мас.% от всей полимерной дисперсии в целом. Например, от около 0,1 до около 10 мас.% или от около 0,2 до около 5 мас.%. В полимерную дисперсию предпочтительно вводят раствор соответствующих солей металлов.

В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения соответствующие соли металлов или смеси двух или более соответствующих солей металлов добавляют в таком количестве, чтобы показатель pH полимерной дисперсии составлял от около 1 до около 5. В рамках другого предпочтительного варианта осуществления изобретения показатель pH полимерной дисперсии составляет от около 2 до около 4.

Если показатель pH полимерной дисперсии должен сохраняться стабильным в течение продолжительного времени, то оказалось целесообразным, если к полимерной дисперсии прибавляют буферную систему. Пригодными для дисперсии буферными системами являются, например:

- карбонат/бикарбонат,

- ацетат натрия/уксусная кислота,

- монокалийцитрат (КН₂-цитрат),

- мононатрийфосфат/лимонная кислота.

Помимо уже названных компонентов полимерная дисперсия по изобретению может еще содержать сшивающую смолу или смесь двух или более сшивающих смол. В качестве сшивающих смол в рамках настоящего изобретения пригодны, например, фенолформальдегидные смолы или 1,3-диметилол-4,5-дигидоксиимидазолидон (4,5-дигидрокси-N,N'-диметилолэтиленмочевина) или дигидроксиметилэтиленмочевина, дигидроксиметилпропиленмочевина или дигидроксиметилурон или их тиопроизводные или продукты их самоконденсации либо смеси двух или более из них.

Пригодные фенолформальдегидные смолы могут быть получены взаимодействием фенола или производных фенола с формальдегидом или с производными формальдегида при построении молекулярной массы. Получение таких фенолформальдегидных смол происходит по общим правилам органической химии и известно специалисту. Пригодные в рамках изобретения фенолформальдегидные смолы после сшивки в предпочтительном варианте осуществления изобретения имеют температуру размягчения (кольцо и шар) от около 80 до около 130°С, например от около 90 до около 120°С.

Пригодные в рамках настоящего изобретения фенолформальдегидные смолы содержат в ароматических фенольных звеньях гидроксильные группы. Так, например, могут использоваться фенолформальдегидные смолы с гидроксильным числом 100 или менее, например, около 80, около 60 или около 40 или меньше, например, около 20 или около 10. Пригодные фенолформальдегидные смолы содержат, например, менее 10 мас.% свободных метильных групп, например, менее 8 мас.%, менее 6 мас.% или менее 4 мас.% или меньше этого. Пригодные фенолформальдегидные смолы самодиспергируются в воде и являются стабильными в виде дисперсии в течение продолжительного времени, например в течение 4 недель или дольше.

В рамках настоящего изобретения могут быть также использованы фенолформальдегидные смолы, фенольные звенья которых замещены в пара-положении на гидрофильную группу. В качестве заместителей пригодны, например, прямоцепочечные или разветвленные насыщенные или ненасыщенные алкильные цепи с числом атомов углерода от 1 до 22.

Пригодные в рамках настоящего изобретения фенолформальдегидные смолы обычно поставляются на рынок в виде водных эмульсий с содержанием твердого вещества до около 60 мас.%. В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения используют эмульсии, обладающие вязкостью от около 50 до около 100 пуаз при содержании твердого вещества от около 45 до около 55 мас.% и значении pH от около 6,5 до около 7,5. Пригодные фенолформальдегидные смолы поступают, например, под наименованием Resin XR 14277 А (изготовитель СЕСА/ELF-Atochem). Речь идет о водной эмульсии реактивной фенольной смолы с небольшим содержанием свободного формальдегида (менее 0,1%). Это - продукт, имеющий вид молока, от белого до светло-желтого цвета с вязкостью в пределах от 60 до 80 пуаз, показателем pH в пределах от 7 до 7,5 и содержанием твердого вещества от 49 до 52 мас.%.

Пригодны также поставляемые Schenectady International сшивающие смолы типа HRJ или SP, например SP-8025, особенно следующие смолы:

HRJ-1112 (на основе терпен/фенола) с вязкостью по вискозиметру Брукфильда 300-750, размером частиц от около 0,5 до около 3,0 мкм, содержанием твердого вещества от около 39 до около 47% и показателем pH около 9-10, а также

HRJ-10416 (на основе алкил/фенола) с вязкостью по вискозиметру Брукфильда 1200-2750, размером частиц от около 1,0 до около 5,0 мкм, содержанием твердого вещества от около 51 до около 57% и показателем pH около 4,5-6,5.

В качестве других типов сшивающих смол пригодны сшивающие смолы на основе гидроксиметилзамещенных имидазолидинонов, таких как 1,3-диметилол-4,5-дигидроксиимидазолидинон (4,5-дигидрокси-N,N'-диметилолэтиленмочевина), гидроксиметилзамещенных пиримидинонов или гидроксиметилзамещенных триазинонов или продуктов их самоконденсации или смешанных конденсатов двух или более названных соединений или смеси двух или более названных соединений. Такие сшивающие смолы поступают на рынок, например, под наименованием Fixapret, Stabitex, Permafresh, Sarcoset, Sumitex, Prox, Knittex, Cassurit, Neuperm или Depremol.

В рамках другого предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения в качестве сшивающей смолы могут использоваться соединения ряда Fixapret, например Fixapret C-PX, Fixapret COC, Fixapret СР 40 IGD, Fixapret CPK IGD, Fixapret CPNS IGD, Fixapret CP IGD и Fixapret CPN IGD. Названные соединения обычно используют в виде водных эмульсий или растворов с содержанием твердого вещества от около 30 до около 50 мас.%.

Относительно Fixapret C-PX речь идет о продукте поликонденсации глиоксаля, мочевины и формальдеги